專利名稱：無規(guī)異單烯烴/烯丙基苯乙烯共聚物和其官能化衍生物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明背景本發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及包括C4-C7異單烯烴和鏈烯基苯乙烯共聚單體的無規(guī)共聚物，及其官能化衍生物。
最近，一類新的鹵化彈性共聚體已在例如US5,162,445中的公開文獻(xiàn)中發(fā)現(xiàn)，這類材料提供很多與鹵化丁基橡膠相同的性能，但具有更好的耐臭氧和溶劑性能。這些材料是C4-C7異烯烴(如異丁烯(IB))與對烷基苯乙烯共聚單體(如對甲基苯乙烯(PMS))的無規(guī)共聚物的鹵化產(chǎn)品，其中存在于苯乙烯單體單元中的至少一些烷基取代基含有官能團(tuán)，如鹵素。制備的共聚物顯示共聚單體均勻加入整個(gè)分子量范圍內(nèi)，使官能化同樣均勻。PMS鏈段上的芐基位置可被選擇性官能化為各種基團(tuán)如酯、溴化物、醚、硫醚等。此外，可制備接枝共聚物。對母體共聚物官能改性導(dǎo)致具有令人感興趣的和可用性能的彈性體。很多這些性能公開于’445專利、US5,430,118和US5,426,167中。鹵化共聚物的最重要用途是芐基鹵化物存在新的交聯(lián)化學(xué)的機(jī)會，同時(shí)改進(jìn)所得橡膠的氧化穩(wěn)定性。該氧化穩(wěn)定性是由于在共軛二烯烴的共聚產(chǎn)品中不存在主鏈雙鍵引起的，正如丁基橡膠的情形一樣。
低分子量IB/PMS共聚物是有吸引力的用于密封劑和涂料的共聚物。它們提供聚異丁烯的固有特性以及良好的耐候性，原因在于不存在鏈中不飽和度。此外，通用的官能化化學(xué)允許引入很多官能基團(tuán)。例如，可通過兩種方式引入乙烯基。金屬化對甲基提供與親電試劑如氯硅烷或烯丙基氯反應(yīng)，生成乙烯基側(cè)基。此外，IB/PMS共聚物可被鹵化為芐基鹵化物，然后與烯丙醇的鈉鹽反應(yīng)生成烯丙基醚。無論何種方法，引入乙烯基側(cè)基需要至少兩個(gè)后聚合步驟。有利的是通過直接共聚合適的共聚單體制備含鏈烯基的IB共聚物。
乙烯基芐基氯已被用作IB共聚的共聚單體。US3,067,182公開了70至99mol％IB與30至1mol％的優(yōu)選對異丙烯基芐基氯(IPBC)在惰性溶劑中，使用Friedel-Crafts催化劑在溫度低于-50℃下共聚的方法。共聚乙烯基芐基氯(VBC)(間和對取代的混合物)和異丁烯的連續(xù)聚合方法公開于US4,074,035中。該方法必須將加入的VBC限制在低于5mol％，要求在共聚單體比例的精確范圍內(nèi)良好控制共聚單體的連續(xù)加料，以制備無凝膠的聚合物。類似的體系描述于IPBC的鄰和對混合物，Jones等人，應(yīng)用聚合物科學(xué)期刊(J.Appl.Polym.Sci.)，5，452(1969)中。
烯丙基鹵也已用作IB共聚中的官能單體。在US3,299,020中將甲代烯丙基氯用作共聚單體，但據(jù)說該共聚物不含烯丙基鹵，因此不顯示增強(qiáng)的硫化特性。官能團(tuán)基本上喪失。由甲基烯丙基氯或2-氯甲基-1，3-丁二烯在常規(guī)陽離子聚合條件下制備氯丁基橡膠公開于Sadykh-Zade等人，Dokl.Akad.Nauk，Azerb.SSR，24，20(1968)中。將至多2mol％的烯丙基氯引入共聚物中。在US5,342,908中將同系共聚單體用于制備鹵丁基橡膠。
側(cè)基如乙烯基鏈烯基和烯丙基提供另一類活性“官能”基團(tuán)，這些基團(tuán)可用于改性聚合物。這些基團(tuán)比通過共聚共軛二烯烴形成的主鏈亞乙烯基和偏亞乙烯基更親核(March，高等有機(jī)化學(xué)(AdvancedOrganic Chemistry)，第4版，John Wiley & Sons，New York，1992，p748)。鏈烯基側(cè)基允許活性交聯(lián)、接枝和化學(xué)改性。這些反應(yīng)中的很多反應(yīng)通過將試劑與母聚合物一起簡單加熱進(jìn)行。此工藝不形成必須在使用前從聚合物中除去的不需要的副產(chǎn)品(如鹵素)。由上面描述的方法制備鏈烯基側(cè)基需要后聚合官能化。
直接共聚鏈烯基苯乙烯提供一種將該鏈烯基側(cè)基引入聚異丁烯中的新方法。由這類共聚單體，迄今已制備了兩種并用于陰離子聚合中對烯丙基苯乙烯(K.C.Frisch，聚合物科學(xué)期刊(J.Polym.Sci.)，41，359(1959)；G.F.D’Alelio，T.R.Hoffend，聚合物科學(xué)期刊，A輯-15，1245(1967)和von G.Greber，G.Egle，Makromol.Chem.54，119(1962))和對3-丁烯基苯乙烯(von G.Greber，同上)。G.F.D′Alelio的參考文獻(xiàn)在摘要中提及“當(dāng)使用自由基和陽離子引發(fā)劑時(shí)獲得交聯(lián)聚合物”。此觀點(diǎn)進(jìn)一步通過第1253頁上的評述和第1254頁表3中的數(shù)據(jù)說明。這些參考文獻(xiàn)教導(dǎo)不可能將所述單體陽離子聚合成非交聯(lián)的聚合物上。未公開這些類型的共聚單體與異丁烯一起使用。
本發(fā)明進(jìn)一步提供一種具有4至7個(gè)碳原子的異單烯烴并含有下式II表示的官能化苯乙烯類部分的官能化共聚物 其中m、n和R1、R3-R7為上面定義的，X和Y中至少一個(gè)為含氧、硫、硅、氮、碳、鹵素或磷的官能團(tuán)，X和Y中不多于一個(gè)為氫。
本發(fā)明基于如下發(fā)現(xiàn)含鏈烯基苯乙烯部分的異單烯烴共聚物可在常規(guī)碳陽離子聚合條件下制備，其中鏈烯基在共聚期間保持不反應(yīng)，留下該基團(tuán)可用于后聚合應(yīng)用，例如如通過雙鍵加成反應(yīng)交聯(lián)、接枝和官能化。本發(fā)明詳細(xì)描述本發(fā)明的共聚物為具有4至7個(gè)碳原子的異單烯烴與具有下式III的鏈烯基苯乙烯單體的直接反應(yīng)產(chǎn)品 其中m＝0-2，n＝0-20，各R1至R7獨(dú)立地選自氫、C1-C10烷基和C1-C10伯或仲烷基鹵化物，且R1、R2或R3中至少一個(gè)為氫，當(dāng)m＝1或2時(shí)，R3和R1為-CH2-。優(yōu)選R1-R7為C1-C10基團(tuán)，m＝0，n＝0-5，更優(yōu)選R1-R7為C1-C4基團(tuán)，m＝0，n＝0-2，最優(yōu)選n＝0，m＝0以及R1-R3、R6和R7為氫。盡管此單體的相應(yīng)鏈烯基可處于間、鄰或?qū)ξ唬蚧旌衔恢?，但?yōu)選的位置為對位，優(yōu)選的單體為4-烯丙基苯乙烯。優(yōu)選的異單烯烴為異丁烯。
本發(fā)明的共聚物可在常規(guī)陽離子聚合條件下生產(chǎn)，由此獲得具有寬數(shù)均分子量(Mn)約500至約1,000,000.00、平均分子量分布Mw/Mn(重均分子量除以數(shù)均分子量)低于約6，優(yōu)選低于約4，更優(yōu)選低于約2.5的共聚物產(chǎn)品。所有分子量測定都通過凝膠滲透色譜(GPC)進(jìn)行。這些共聚物還具有基本上均勻的組成分布特征，即它們?yōu)樵谒羞x取的共聚物部分具有基本上相同的異單烯烴與鏈烯基苯乙烯共聚單體比例的無規(guī)共聚物。
這些共聚物可含有約0.1至99.9mol％的鏈烯基苯乙烯部分和約99.9mol％至0.1mol％的異單烯烴。含較大量鏈烯基苯乙烯部分(即大于50mol％)的共聚物趨于為熱塑性和樹脂特性的，而含較高量的異單烯烴的共聚物趨于為彈性和橡膠特性的。優(yōu)選的共聚物為含約0.5至20mol％，更優(yōu)選0.75至約10mol％鏈烯基苯乙烯部分和相應(yīng)99.5至80mol％，或99.25至90mol％異單烯烴的彈性共聚物。用于共聚的一部分鏈烯基苯乙烯單體可被一種或多種其它陽離子可聚合單體，如其它苯乙烯類單體例如苯乙烯、對甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯，共軛α-二烯烴如異戊二烯，丁二烯和環(huán)戊二烯，以及類似單體替代以生產(chǎn)三元共聚物或四元共聚物。
本發(fā)明的異丁烯和鏈烯基苯乙烯共聚單體容易在陽離子條件下聚合。聚合可借助路易斯酸催化進(jìn)行。傳統(tǒng)的和活性聚合系統(tǒng)都是可行的。用于該方法的合適路易斯酸催化劑應(yīng)比三氯化鋁弱。優(yōu)選的催化劑為基于元素周期表第4、5、13、15和15族的金屬如硼、鋁、鎵、銦、鈦、鋯、錫、釩、砷、銻和鉍的路易斯酸。較弱的路易斯酸的非限制性例子包括二氯化乙基鋁、二溴化乙基鋁、二氯化甲基鋁、二溴化甲基鋁、氯化二乙基鋁、溴化二乙基鋁、溴化二甲基鋁、氯化二甲基鋁、烷基鋁氧烷如甲基鋁氧烷，三氯化硼、三溴化硼、三(五氟苯基)硼、四氯化鈦、四溴化鈦、四氯化釩和四溴化釩。
優(yōu)選的路易斯酸催化劑可與引發(fā)劑如叔烷基或芳烷基鹵化物、醚或酯并用。優(yōu)選的非限制性例子包括2-氯-2-甲基丙烷、2-氯-2，4，4-三甲基戊烷、1，3，5-三(1-氯-1-甲基乙基)苯和5-叔丁基-1，3-二(1-氯-1-甲基乙基)苯。其它合適的引發(fā)劑可在US4,946,899中找到。
已發(fā)現(xiàn)上述較弱路易斯酸中幾種可用于活性異丁烯聚合中。異丁烯活性聚合可使用各種方法實(shí)現(xiàn)，其中一些方法描述于US5,506,316、5,418,303、5,350,819、5,169,914和4,910,321中。這些系統(tǒng)還適合本發(fā)明的異丁烯與鏈烯基苯乙烯共聚單體共聚。
可實(shí)現(xiàn)活性聚合的一般性條件包括(1)一種催化劑，包括引發(fā)劑叔烷基鹵化物、叔芳烷基鹵化物、叔烷基醚、叔芳烷基醚、叔烷基酯、叔芳烷基酯等；(2)一種路易斯助引發(fā)劑，通常包括鈦、硼或鋁的鹵化物；(3)一種質(zhì)子清除劑和/或電子給體；(4)一種溶劑，其介電常數(shù)按照已知的陽離子聚合系統(tǒng)基于選擇的路易斯酸和單體選??；和(5)單體。
使用的催化劑量取決于生產(chǎn)的共聚物所需的分子量和所需的分子量分布。該范圍通常為約1×10-5mol/L至2×10-2mol/L，最優(yōu)選10-4至10-1mol/L。
用于單體、催化劑組分和聚合反應(yīng)產(chǎn)品的合適稀釋劑包括單獨(dú)或作為混合物使用的常規(guī)脂族和芳族烴類，和以與烴稀釋劑的混合物形式使用的C1至C6鹵代烴(其用量為加入反應(yīng)區(qū)的總稀釋劑體積的至多約100％)。通常當(dāng)單體溶于選取的稀釋劑中時(shí)，催化劑可不必溶于其中。優(yōu)選的稀釋劑包括烴如己烷、戊烷、異丁烷等；烷基鹵化物如氯甲烷、二氯甲烷等，芳族鹵化物如氯苯，二硫化碳、二氧化碳和其混合物。這些方法中的一種典型方法描述于US5,543,479中，該專利公開的內(nèi)容這里作為參考引入。
聚合可在任何合適的常規(guī)容器或反應(yīng)器(如用于制造丁基橡膠或異丁烯/對甲基苯乙烯共聚物中的那些)中進(jìn)行。該反應(yīng)在溫度低于0℃，優(yōu)選-10℃至約-155℃下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間應(yīng)足以生產(chǎn)所需分子量的共聚物，例如從低于1分鐘至5小時(shí)，更優(yōu)選約5至60分鐘。該聚合反應(yīng)可通過加入猝滅劑如低級烷基醇終止，接著回收并洗滌聚合物產(chǎn)品。用于制備本發(fā)明共聚物的合適反應(yīng)器和反應(yīng)條件更特別描述于US5,162,445中，該專利公開的內(nèi)容這里作為參考引入。
本發(fā)明具有平均Mn低于約20,000的共聚物特別適合用于密封劑和涂料應(yīng)用中，而具有Mn高于100,000的那些特別適用于諸如輪胎內(nèi)襯、水管、有機(jī)流體管、墊圈、粘合劑組合物、驅(qū)動皮帶和各種模制品應(yīng)用中。這些共聚物容易用常規(guī)的含硫硫化配方、過氧化物硫化配方和其它用于硫化飽和或不飽和彈性聚合物的硫化體系交聯(lián)(硫化)。接枝共聚物可通過使用常規(guī)自由基聚合方法在含鏈烯基側(cè)基的預(yù)形成異單烯烴/鏈烯基苯乙烯共聚物存在下聚合一種自由基可聚合單體或其混合物制備。
本發(fā)明還涉及上述式II的結(jié)構(gòu)的官能化共聚物，其中m＝0-2，n＝0-20，R1和R3獨(dú)立地選自氫、C1-C10烷基和C1-C10伯或仲烷基鹵化物，X和Y中至少一個(gè)為含氧、硫、硅、氮、碳、鹵素或磷中至少一種元素的官能團(tuán)，X和Y中不多于一個(gè)為氫。
上述II中描述的共聚物的官能化變型可通過常規(guī)公知的化學(xué)反應(yīng)，如通過將選取的反應(yīng)試劑與鏈烯基苯乙烯聚合物簡單加熱，或通過加成反應(yīng)如環(huán)氧化、鹵化、Diels-Alder環(huán)化和涉及鏈烯基側(cè)基部分的類似反應(yīng)制備。用于獲得一些代表性的不同官能化共聚物的典型的具體官能基、一般反應(yīng)類型和典型試劑在表A中列出。
表A P＝聚合物實(shí)施例為說明本發(fā)明，提供如下實(shí)施例。這些實(shí)施例并不意味著在任何方面限制本發(fā)明，而是僅用于說明本發(fā)明。分子量值(Mw和Mn)通過使用裝有DRI(差示折射率)檢測器和設(shè)定至254nm的UV檢測器的Waters 150C凝膠滲透色譜儀由凝膠滲透色譜測量。用窄分子量的聚異丁烯標(biāo)準(zhǔn)物繪制校準(zhǔn)曲線。用市購的標(biāo)準(zhǔn)凝膠滲透軟件包進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。在250MHz Bruker AC-250光譜儀上由質(zhì)子NMR自CDCl3溶液測定百分共聚單體加入量、百分BSB(異丁烯-苯乙烯類單體-異丁烯三單元組)和百分雙鍵保持率。
權(quán)利要求
1.一種具有4至7個(gè)碳原子的異單烯烴并含有下式表示的鏈烯基苯乙烯部分的共聚物 其中m＝0-2，n＝0-20，各R1至R7獨(dú)立地選自氫、C1-C10烷基和C1-C10伯或仲烷基鹵化物，且R1、R2或R3中至少一個(gè)為氫，當(dāng)m＝l或2時(shí)，R3和R1為-CH2-。
2.權(quán)利要求1的共聚物，含0.1至99mol％的所述鏈烯基苯乙烯和99.9至1mol％的所述異單烯烴。
3.權(quán)利要求1的共聚物，其中所述鏈烯基苯乙烯由下式表示 其中各R1、R2、R3、R6和R7獨(dú)立地選自氫、C1-C10烷基和C1-C10伯或仲烷基鹵化物，且R1、R2或R3中至少一個(gè)為氫。
4.權(quán)利要求1的共聚物，其中R6和R7各自為氫。
5.權(quán)利要求2的共聚物，含約0.5至20mol％的所述鏈烯基苯乙烯和約99.5至80mol％的所述異單烯烴。
6.權(quán)利要求1的共聚物，其中所述異單烯烴為異丁烯，和所述鏈烯基苯乙烯為4-烯丙基苯乙烯。
7.一種具有4至7個(gè)碳原子的異單烯烴并含有下式表示的官能化苯乙烯類部分的官能化共聚物 其中m＝0-2，n＝0-20，各R1至R7獨(dú)立地選自氫、C1-C10烷基和C1-C10伯或仲烷基鹵化物，且R1、R2或R3中至少一個(gè)為氫，當(dāng)m＝1或2時(shí)，R3和R1為-CH2-，X和Y中至少一個(gè)為含氧、硫、硅、氮、碳、鹵素或磷的官能團(tuán)，X和Y中不多于一個(gè)為氫。
8.一種制備具有4至7個(gè)碳原子的異烯烴并含有下式表示的鏈烯基苯乙烯部分的共聚物的方法 其中m＝0-2，n＝0-20，各R1至R7獨(dú)立地選自氫、C1-C10烷基和C1-C10伯或仲烷基鹵化物，且R1、R2或R3中至少一個(gè)為氫，當(dāng)m＝1或2時(shí)，R3和R1為-CH2-，所述方法包括將異烯烴和苯乙烯類部分在包括路易斯酸催化劑的陽離子聚合條件下接觸，所述路易斯酸催化劑比三氯化鋁弱。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有4至7個(gè)碳原子的異單烯烴并含有式(Ⅰ)表示的共聚鏈烯基苯乙烯部分的共聚物,其中m=0－2,n=0－20,各R
文檔編號C08F210/00GK1322218SQ99811779
公開日2001年11月14日 申請日期1999年6月16日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月7日
發(fā)明者T·D·沙弗, D·Y－L·陳 申請人:埃克森美孚化學(xué)專利公司