專利名稱：含2,7－芴基單元且具有改良性質的共軛聚合物的制作方法
在許多用途上對于大面積固態(tài)光源有很大的工業(yè)需求，主要是在顯示元件、顯示屏幕技術及發(fā)光技術的領域，目前任何現(xiàn)有的技術都無法滿足對這些光源的要求。
作為傳統(tǒng)顯示及發(fā)光元件的代替品，例如白熱燈、氣體放電燈及非自動發(fā)光液晶顯示元件，電致發(fā)光(EL)材料及元件例如發(fā)光二極體(LED)已經使用一段時間。
除了無機電致發(fā)光材料及元件以外，低分子量的有機電致發(fā)光材料及元件也已知約30年(見例如US—A—3,172,862)，但是直到最近，此種元件在其實際的應用中仍大受限制。
WO90/13148及EP—A—0 443 861描述電致發(fā)光裝置，其中含共軛聚合物的膜作為發(fā)光層(半導體層)。此種裝置提供許多優(yōu)點，例如簡單及便宜地制造大面積彎曲性顯示器的可行性。相對于液晶顯示器，電致發(fā)光顯示器為自身發(fā)光且因此背后不需要額外的發(fā)光源。
根據(jù)WO90/13148的典型裝置包括含至少一種共軛聚合物的一個薄的緊密聚合物膜形式的發(fā)光層(半導體層)。第一個接觸層與第一個表面接觸，且第二個接觸層與半導體層的另一個表面接觸，半導體層的聚合物膜帶有足夠低濃度的外來電荷載體，所以在兩個接觸層之間施加電場時，電荷載體進入半導體層內，第一個接觸層與另一層比較而變成正極，且半導體層發(fā)出射線。在此裝置中使用的聚合物為共軛性的，所稱的“共軛聚合物”是指在主鏈上含非定域化電子系統(tǒng)的聚合物，非定域化電子系統(tǒng)提供聚合物半導體性質并使其可在高移動性下輸送正和/或負電荷載體。
曾經提議非常多不同的聚合物在例如WO90/13148描述的EL元件中使用，聚(對亞苯基亞乙烯基)(PPV)的衍生物顯示特別合適。此種聚合物描述在例如WO98/27136，這些聚合物特別合適用于電致發(fā)光綠到紅色光譜范圍，在藍到藍—綠光譜范圍，迄今提議的聚合物主要是基于聚對苯撐(PPP)或聚芴(PF)的聚合物，相對應的聚合物描述在例如EP—A—0 707 020、WO7/05184及WO97/33323，這些聚合物已經顯示良好的EL性質，雖然至今的發(fā)展還未完全。因此，在藍到藍—綠光譜范圍的聚合物通常也顯示形態(tài)不穩(wěn)定性的現(xiàn)象。例如許多聚芴類顯示液晶或相關的性質，其可在薄膜中導致形成隨后不合適于制造均勻發(fā)光面積的區(qū)域，這些聚合物也容易形成聚集物，其將電致發(fā)光轉移成不希望的長波范圍，且負面影響EL元件的壽命。
因此本發(fā)明的目的是提供合適發(fā)射藍到藍—綠光譜范圍且同時具有改良形態(tài)性的聚合物。
意外地，現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)在主要含2，7—芴基單元的典型直鏈共軛聚合物中引入特定的共聚單體，可明顯地改良形態(tài)性質且不會損失非常良好的應用性質(放射顏色、放射的量子產量、在EL用途中的應用性)，類似的提議描述在M.Kreyenschmidt et al.，Macromolecules1998，31，1099。在此其嘗試經由引入共聚單體而增加聚芴類的形態(tài)穩(wěn)定性，但是好的結果(涉及形態(tài)學)只在導致破壞共軛的共聚單體時可得到，但是當此聚合物用在電子用途例如EL裝置時，這些破壞導致普遍的問題(例如降低電荷載體移動性)。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物含無規(guī)或規(guī)則共聚合的共聚單體單元，其第一使整個聚合物電子共軛且第二造成聚合物在其主鏈中紐結，對于本申請的目的，所稱的“沿著主聚合物鏈紐結”是指如果將主要含2，7—芴基單元的聚合物視為一個直鏈桿，紐結造成明顯偏離直鏈，也就是說如果將2，7—芴基單元的縱軸視為直線，相鄰在紐結的這兩個單元在交叉點具有明顯異于180°(或0°)的夾角，但是聚合物的正常共軛在此沒有被破壞。
本發(fā)明是涉及共軛聚合物，其除了式(I)的結構單元外 其中R1及R2為相同或不同且為氫、C1—C22—烷基、C2—C20—雜芳基、C5—C20—芳基、F、Cl或CN，其中上述烷基可為支鏈或沒有支鏈或可為環(huán)烷基，且烷基的各非相鄰的CH2基可被O、S、C＝O、COO、N—R5或簡單的芳基取代，其中上述芳基可被一或多個R3取代基取代，優(yōu)選為其中R1及R2都相同且不是氫或氯的化合物，還優(yōu)選為其中R1及R2彼此不同且也不是氫的化合物，R3及R4為相同或不同且為C1—C22—烷基、C2—C20—雜芳基、C5—C20—芳基、F、Cl或CN、SO3R5或NR5R6，其中烷基可為支鏈或沒有支鏈或可為環(huán)烷基，且烷基的各非相鄰的CH2基可被O、S、C＝O、COO、N—R5或簡單的芳基取代，其中上述芳基可被一或多個非芳族的R3取代基取代，R5及R6為相同或不同且為H、C1—C22—烷基、C2—C20—雜芳基或C5—C20—芳基，其中烷基可為支鏈或沒有支鏈或可為環(huán)烷基，且烷基的各非相鄰的CH2基可被O、S、C＝O、COO、N—R5或簡單的芳基取代，其中上述芳基可被一或多個非芳族的R3取代基取代，且m及n各為0、1、2或3的整數(shù)，優(yōu)選為0或1，還含式(II)的結構單元 其中Ar等于Aromat為含5至20個碳原子的單—或多環(huán)芳族共軛系統(tǒng)，其中一或多個碳原子可被氮、氧或硫取代且選擇其連接點使沿主聚合物鏈形成的角度不等于180°，優(yōu)選小于120°，特別優(yōu)選小于90°。
特別合適的Ar基(芳族)為其中除了上述的紐結以外，也使主聚合物鏈產生空間扭曲。此可經由如果兩個相鄰的紐結連接的三個聚合物分鏈無法形成一個平面而達到(也就是說導致二面角明顯地大于0°)。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物含至少1摩爾％且優(yōu)選從2摩爾％至50摩爾％無規(guī)、交替、周期性或嵌段引入的(一或多種不同的)式(II)結構單元。
優(yōu)選的式(II)結構單元是選自芳族或雜芳族結構，其中在連接點之間的最短鍵是通過偶數(shù)(或0)個相連原子。
式(II)結構單元特別優(yōu)選衍生自下列單體—苯衍生物，在1，2—位置引入聚合物；—萘衍生物，在1，2—、2，3—或1，7—位置引入聚合物；—蒽衍生物，在1，2—、2，3—、1，7—或2，9—位置引入聚合物；—菲衍生物，在1，2—、1，8—、1，9—、2，3—、2，5—、2，10—、3，4—、3，6—、3，9—、4，5—或9，10—位置引入聚合物；—聯(lián)苯衍生物，在2，2′—或2，4′—位置引入聚合物；—鄰聯(lián)三苯衍生物，在4，4″—位置引入聚合物。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物優(yōu)選為含式(I)及(II)結構單元的共聚物，在本發(fā)明的另一個具體實施例中，根據(jù)本發(fā)明的聚合物也含式(I)和/或(II)的不同結構單元，優(yōu)選為含不是式(I)及(II)結構單元的其他結構的共聚物。此種其他單體的實例為1，4—苯撐及4，4′—聯(lián)苯，其如果必要時，也可帶有取代基，優(yōu)選為支鏈或沒有支鏈的C1—C22—烷基或—烷氧基。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物通常含從10至10000，優(yōu)選從10至5000，特別優(yōu)選從50至5000，非常特別優(yōu)選從50至1000個重復單元。
特別優(yōu)選的聚合物是其中m及n為0。R1及R2都為上述定義的烷基取代基或都為上述定義的芳基取代基，或R1相對應于烷基取代基且R2相對應于芳基取代基。
式(II)的結構單元優(yōu)選衍生自1，2—苯撐及2，2′—聯(lián)苯撐或4，4″—鄰聯(lián)三苯撐。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物也可經由多種反應構造，但是優(yōu)選為均一的C—C—偶合反應，例如Suzuki縮合及Stille縮合反應，在本文中，所稱的“均一的C—C—偶合反應”是指聚合物的連接是由相對應單體中反應性基的位置決定，此特別適用在上述反應，其由于純的來源而非常合適。也合適為鹵化芳族化合物的鎳—或鈀—催化偶合反應(Yamamoto偶合)。相反地，較不合適為氧化法(例如使用Fe(III)鹽的氧化偶合)，因為這導致較差定義的連接。
上述評論也導致優(yōu)選選擇的單體這些代表式(I)及式(II)化合物的相對應的雙鹵素、雙假鹵素(也就是說在本文中例如雙三氟甲基磺酸鹽、雙九氟甲基磺酸鹽或甲苯磺酸鹽)、雙硼酸、雙錫酸鹽、單鹵素單硼酸及單鹵素單錫酸鹽衍生物。
根據(jù)本發(fā)明聚合物的合成經由下列示意

圖1說明 示意圖1示出了經由Suzuki偶合的聚合反應，其明白地指出此僅是其中一個可能的具體實施方案。硼酸衍生物與鹵素/假鹵素的其他組合當然也可行，也可使用相對應的錫化合物，類似進行Stille聚合反應。
Suzuki聚合反應必須進行如下式(I)及(II)結構單元所基于的單體(且如果必要時還有含相對應的活性離去基的其它單體)在惰性溶劑中，在溫度范圍從0℃至200℃下，在含鈀的催化劑中反應。
在此必須注意將使用的全部單體的總數(shù)中，硼酸官能基對鹵素或假鹵素官能基具有高度的平衡比例，此外也證實有利的是在反應終止后，使用單官能基試劑經由封端反應去除任何過量的反應性基。
為了進行硼酸(酯類)的上述反應，芳族硼化合物、芳族鹵素化合物、堿及催化量的鈀催化劑加入水或一或多種惰性有機溶劑或優(yōu)選為水及一或多種惰性有機溶劑的混合物中，并在從0至200℃，優(yōu)選從30至170℃，特別優(yōu)選從50至150℃，尤其優(yōu)選從60℃至120℃下攪拌從1小時至200小時，優(yōu)選從5小時至150小時，特別優(yōu)選從24小時至120小時。在此也證明有利的是連續(xù)或批次歷時長時間緩慢計量加入一種單體(例如雙硼酸衍生物)，如此以便控制分子量。粗產物可經由普通技術人員已知且適用于各聚合物的方法純化，例如重復再沉淀法或甚至經由滲析法。
合適于本發(fā)明方法的有機溶劑為例如醚類，例如乙醚、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、二噁烷、二氧戊環(huán)、異丙醚及叔丁基甲基醚；烴類例如己烷、異己烷、庚烷、環(huán)己烷、甲苯及二甲苯；醇類例如甲醇、乙醇、1—丙醇、2—丙醇、乙二醇、1—丁醇、2—丁醇及叔丁醇；酮類例如丙酮、甲乙酮及異丁基甲基酮；酰胺類例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺及N—甲基吡咯烷酮；腈類例如乙腈、丙腈及丁腈；及其混合物。
優(yōu)選的有機溶劑為醚類，如二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、二氧戊環(huán)、異丙醚或叔丁基甲醚；烴類，如己烷、庚烷、環(huán)己烷、甲苯或二甲苯；醇類，如甲醇，乙醇、1—丙醇、2—丙醇、1—丁醇、2—丁醇、叔丁醇或乙二醇；酮類，如甲乙酮、異丁基甲酮；酰胺類，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N—甲基吡咯烷酮；和其混合物。
特別優(yōu)選的溶劑為醚類例如二甲氧基乙烷及四氫呋喃；烴類例如環(huán)己烷、甲苯及二甲苯；醇類例如乙醇、1—丙醇、2—丙醇、1—丁醇及叔丁醇；及其混合物。
在一個特別優(yōu)選的變化中，在本發(fā)明描述方法中使用水及一或多種溶劑，實例為水及甲苯；水、甲苯及四氫呋喃；及水、甲苯及乙醇的混合物。
優(yōu)選在本發(fā)明描述方法中使用的堿為堿金屬及堿土金屬氫氧化物、堿金屬及堿土金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽、堿金屬及堿土金屬醋酸鹽、堿金屬及堿土金屬醇鹽及伯、仲及叔胺。
特別優(yōu)選的是堿金屬及堿土金屬氫氧化物、堿金屬及堿土金屬碳酸鹽及堿金屬碳酸氫鹽。
尤其優(yōu)選的是堿金屬氫氧化物例如氫氧化鈉及氫氧化鉀，及堿金屬碳酸鹽與堿金屬碳酸氫鹽，例如碳酸鋰、碳酸鈉及碳酸鉀。
在本發(fā)明描述方法中，堿的使用量優(yōu)選為從100至1000摩爾％，特別優(yōu)選從100至500摩爾％，非常特別優(yōu)選從150至400摩爾％，尤其是從180至250摩爾％，以硼基為基準。
鈀催化劑含鈀金屬或鈀(O)或(II)化合物及復合配位體，優(yōu)選為膦配位體。兩種成分可形成一種化合物，例如特別優(yōu)選為Pd(PPh3)4，或分別使用。
合適的鈀成份實例為鈀化合物，例如酮化鈀、乙?；Z、次氮基鹵化鈀、烯烴鹵化鈀、鹵化鈀、烯丙基鹵化鈀及雙羧酸鈀，優(yōu)選為酮化鈀、乙酰基丙酮鈀、雙—η2—烯烴二鹵化鈀、鹵化鈀(II)、η3—烯丙基鹵化鈀二聚物及雙羧酸鈀，非常特別優(yōu)選為雙(二亞芐基丙酮)鈀(O)〔Pd(dba)2〕、Pd(dba)2CHCl3、雙乙?；Z、雙(芐腈)二氯化鈀、PdCl2、Na2PdCl4、二氯雙(二甲亞砜)鈀(II)、雙(乙腈)二氯化鈀、醋酸鈀(II)、丙酸鈀(II)、丁酸鈀(II)及(1c，5c—環(huán)辛二烯基)二氯化鈀。
使用的催化劑可同樣為金屬形式的鈀，以下簡稱為鈀，優(yōu)選為膠質或粉狀形式或在載體材料上的鈀，例如在活性碳上的鈀、在氧化鋁上的鈀、在碳酸鋇上的鈀、在硫酸鋇上的鈀、在硅酸鋁上的鈀例如蒙脫石、在SiO2上的鈀及在碳酸鈣上的鈀，在各情形中，鈀的含量從0.5至10重量％。特別優(yōu)選為粉末形式的鈀、在活性碳上的鈀、在碳酸鋇和/或碳酸鈣上的鈀及在硫酸鋇上的鈀，在各情形中，鈀的含量從0.5至10重量％，尤其優(yōu)選為在活性碳上的鈀，鈀的含量為5或10重量％。
鈀催化劑在根據(jù)本發(fā)明方法中的使用比例為從0.01至10摩爾％，優(yōu)選從0.05至5摩爾％，特別優(yōu)選從0.1至3摩爾％，尤其優(yōu)選從0.1至1.5摩爾％，以鹵素為基準。
適合于本發(fā)明方法的配位體的實例為膦，例如三烷基膦、三環(huán)烷基膦及三芳基膦，其中在磷上的三個取代基可相同或不同及手性或非手性且其中一或多個配位體可連接多個膦的磷基，且其中部分此連接也可為一或多個金屬原子。
可在本發(fā)明描述的方法中使用的膦實例為三甲基膦、三丁基膦、三環(huán)己基膦、三苯基膦、三甲苯基膦、三—(4—二甲胺基苯基)膦、雙(二苯膦基)甲烷、1，2—雙(二苯膦基)乙烷、1，3—雙(二苯膦基)丙烷及1，1′—雙(二苯膦基)二茂鐵。
其他合適的配位體為例如二酮類例如乙酰基丙酮及八氟乙?；?，及叔胺類例如三甲胺、三乙胺、三正丙胺及三異丙胺。
優(yōu)選的配位體為膦及二酮類，特別優(yōu)選為膦類。
非常特別優(yōu)選的配位體為三苯基膦、1，2—雙(二苯膦基)乙烷、1，3—雙(二苯膦基)丙烷及1，1′—雙(二苯膦基)二茂鐵，特別是三苯基膦。
也合適在方法中使用的是水溶性配位體，其中含例如磺酸鹽和/或磺酸基和/或羧酸鹽和/或羧酸基和/或膦酸鹽和/或膦酸基和/或鏻基和/或全烷銨基和/或羥基和/或有合適鏈長度的聚醚基。
優(yōu)選種類的水溶性配位體為經上述基取代的膦類，例如三烷基膦、三環(huán)烷基膦、三芳基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦及雜芳基膦，例如三吡啶基膦及三呋喃基膦，其中在磷上的三個取代基可相同或不同且手性或非手性且其中一或多個配位體可連接多個膦的磷基，且其中部分此連接也可為一或多個金屬原子，亞磷酸鹽、次膦酸酯類及膦酸酯類、磷脂(phosphols)、二苯并磷脂(dibenzophosphols)、及含磷原子的環(huán)狀與寡—及多環(huán)化合物。
配位體在根據(jù)本發(fā)明方法中的使用比例為從0.1至20摩爾％，優(yōu)選從0.2至15摩爾％，特別優(yōu)選從0.5至10摩爾％，尤其優(yōu)選從1至6摩爾％，以芳族鹵素為基準，如果需要時也可能使用兩種或多種不同配位體的混合物。
低分子量偶合的本方法的Suzuki變化的有利具體實施方案描述在例如WO94/10105、EP—A—679 619、WO—A—694 530及PCT/EP96/03154，其并于本文供參考。
Stille聚合反應必須進行如下式(I)及(II)結構單元所基于的單體(且如果必要時還有含相對應的活性離去基的單體)在惰性溶劑中，在溫度范圍從0℃至200℃下，在含鈀的催化劑中反應，在此必須注意將使用的全部單體的總數(shù)中，有機錫官能基對鹵素或假鹵素官能基具有高度的平衡比例，以便達到高度的聚合反應。此外也證實有利的是在反應終止后，使用單官能基試劑經由封端反應去除任何過量的反應性基。
此反應的綜述描述在例如J.K.Stille，Angew，Chemie Int.Ed.Engl.1986，25，508。
為了進行本方法，芳族錫化合物及芳族鹵素化合物優(yōu)選加入一或多種惰性有機溶劑中，并在從0至200℃的溫度下進行攪拌，優(yōu)選從30至170℃，特別優(yōu)選從50至150℃，尤其優(yōu)選從60℃至120℃，歷時從1至200小時，優(yōu)選從5小時至150小時，特別優(yōu)選從24小時至120小時。在此也證明有利的是連續(xù)或批次歷時長時間，緩慢計量加入一種單體(例如雙甲錫烷基衍生物)，如此以便控制分子量。粗產物可經由普通技術人員已知且適用于各聚合物的方法純化，例如重復再沉淀法或甚至經由滲析法。
適合于本發(fā)明描述方法的有機溶劑為例如醚類，例如乙醚、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、二噁烷、二氧戊環(huán)、異丙醚及叔丁基甲基醚；烴類例如己烷、異己烷、庚烷、環(huán)己烷、苯、甲苯及二甲苯；醇類例如甲醇、乙醇、1—丙醇、2—丙醇、乙二醇、1—丁醇、2—丁醇及叔丁醇；酮類例如丙酮、甲乙酮及異丁基甲基酮；酰胺類例如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺及N—甲基吡咯烷酮；腈類例如乙腈、丙腈及丁腈；及其混合物。
優(yōu)選的有機溶劑為醚類例如二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、二噁烷及異丙醚；烴類例如己烷、庚烷、環(huán)己烷、苯、甲苯及二甲苯；醇類例如甲醇、乙醇、1—丙醇、2—丙醇、1—丁醇、2—丁醇、叔丁醇及乙二醇；酮類例如甲乙酮及酰胺類例如DMF。
特別優(yōu)選的有機溶劑為酰胺類，非常特別優(yōu)選為DMF。
鈀及膦成份必須類似于Suzuki變化的敘述選擇。
單體實例敘述在下列示意圖2中 合適的單體可例如根據(jù)下列示意圖3的敘述合成A)9，9—二烷基芴單體此類型的單體可例如根據(jù)下列示意圖3的敘述合成 據(jù)此，將簡單的芴衍生物鹵化。對于m及n＝0，此相對應于芴的鹵化。2，7—二溴芴可得自商業(yè)化供應(例如Aldrich)，其隨后可通過先脫質子化后，用適當?shù)耐榛u化物進行親核性取代，在9—位置加入兩個相同或甚至兩個不同的烷基鏈，此反應可根據(jù)WO97/05184及WO97/33323的敘述進行。
所得的化合物(雙鹵素芴化合物)本身可作為單體使用。進一步的反應(金屬化反應和隨后與硼酸酯或三烷基鹵化錫反應)，可得到其他的單體芴雙硼酸衍生物、芴雙錫酸鹽、或在相對應的化學計量下，也可得到單鹵素芴單硼酸衍生物或單鹵素芴單錫酸鹽。這些最后提到的反應可根據(jù)標準的方法進行，例如描述在WO98/27136。B)9—烷基—9—芳基芴單體此類型的單體可例如根據(jù)下列示意圖4的敘述合成 據(jù)此，將簡單的芴酮衍生物鹵化。對于m及n＝0，此相對應于芴酮的鹵化，例如2，7—二溴芴酮可得自商業(yè)化供應(例如Aldrich)，其隨后可經由標準的Grignard反應引入一個烷基鏈，此反應可根據(jù)例如Organikum(15thEdition，1977，623頁)的敘述進行。
酚衍生物可隨后藉由酸催化而加成，此可類似于在WO92/07812的敘述進行，所得的化合物隨后如果必要時可醚化，此可根據(jù)例如Williamson法(見Organikum，15thEdition，1977，253頁)的敘述進行。
根據(jù)在9，9—二烷基芴單體中的敘述，在此也可進行后續(xù)反應而得到相對應的芴雙硼酸衍生物、芴雙錫酸鹽或單鹵素芴單硼酸衍生物或單鹵素芴單錫酸鹽。C)9，9—二芳基芴單體此類型的單體可例如根據(jù)下列示意圖5敘述的兩種途徑合成 從雙鹵化的芴酮衍生物開始(見涉及示意圖4的敘述)，經由堿性開環(huán)及隨后的酯化反應，先得到4，4′—二鹵素聯(lián)苯基—2—羧酸酯衍生物作為中間物。經由與芳基—Grignard試劑反應及隨后的酸性環(huán)化反應，隨后可將這些化合物轉化成所要的芴單體。或者是，根據(jù)WO92/07812將雙鹵化的芴酮衍生物直接用酚衍生物處理，隨后經由醚化反應轉化成所要的芴單體。根據(jù)在9，9—二烷基芴單體中的敘述，在此也可進行后續(xù)反應而得到相對應的芴雙硼酸衍生物、芴雙錫酸鹽或單鹵素芴單硼酸衍生物或單鹵素芴單錫酸鹽。D)式(II)結構單元所基于的單體根據(jù)先前的敘述，許多的結構單元滿足針對相對應的單體的要求，在此將舉例討論部分這種化合物的合成，但是對于熟練技術人員來說，此類型的其他化合物的合成并不是一個不尋常的工作，因為許多這些化合物(或其簡單的衍生物)已經在有機合成文獻中詳細敘述。(a)得到1，2—苯撐結構單元的單體合成在此必須先指出甚至可得自商業(yè)化供應的鄰—二溴苯可作為共聚單體使用，只要比例沒有設定太高，因為否則可預期到在聚合物中的溶解度問題。其簡單的衍生物同樣也可得自商業(yè)化供應(至少是精細化學品)或容易制備。
對良好的溶解度合適的是含相對長烷基或烷氧基鏈的衍生物。在下列示意圖6中，舉例說明此類型化合物的合成。 鄰苯二酚二醚類可經由以任何所要的取代反應的簡單醚化制備，在乙腈中用N—溴代琥珀酰亞胺將其溴化(使用相對應的化學計量)，非常容易地得到相對應的4，5—二溴鄰苯二酚二醚類。
根據(jù)在9，9—二烷基芴單體中的敘述，在此也可進行后續(xù)反應而得到相對應的鄰苯二酚雙硼酸衍生物、鄰苯二酚雙錫酸鹽或單鹵素鄰苯二酚單硼酸衍生物或單鹵素鄰苯二酚單錫酸鹽。
(b)得到4，4′—鄰—聯(lián)三苯撐結構單元的單體合成在此提供獲得1，2—非對稱性的六苯基苯衍生物的簡單途徑，以便容易得到這些化合物。此合成途徑陳述在下列示意圖7中 由商業(yè)化供應的四環(huán)酮開始用相對應的4，4′—二鹵素二苯乙炔可以進行環(huán)化加成(同時消除CO)或相反途徑，其中首先從商業(yè)化供應的前體物(4，4′—二鹵素二芐基或二苯基丙酮)制備相對應的二鹵素四環(huán)酮，然后用商業(yè)化供應的二苯乙炔將其環(huán)化。
根據(jù)已在9，9—二烷基芴單體中的敘述，在此也可進行后續(xù)反應而得到相對應的雙硼酸衍生物、雙錫酸鹽或單鹵素單硼酸衍生物或單鹵素單錫酸鹽。
由此表明，優(yōu)選經由上述聚合反應方法轉化成根據(jù)本發(fā)明聚合物的單體可以很容易得到。
在此方式下得到的聚合物非常特別優(yōu)選合適作為有機半導體且尤其是作為電致發(fā)光材料。
對于本發(fā)明的目的，所稱的“電致發(fā)光材料”是指可在電致發(fā)光裝置中作為活化層使用的材料，“活化層”是指該層在施加電場時可發(fā)光(發(fā)光層)和/或其改進正和/或負電荷的注入和/或輸送(電荷注入或電荷輸送層)。
本發(fā)明因此也涉及根據(jù)本發(fā)明的聚合物作為電致發(fā)光材料及作為有機半導體的用途。
為了要作為電致發(fā)光材料使用，根據(jù)本發(fā)明的聚合物通常經由普通技術人員已知的方法，例如浸漬法或旋轉涂覆法，以薄膜形式施加在基板上。
本發(fā)明因此也涉及含一或多個活化層的電致發(fā)光裝置，其中至少一個這些活化層含一或多種根據(jù)本發(fā)明的聚合物。此活化層可例如為發(fā)光層和/或輸送層和/或電荷注入層。
此種電致發(fā)光裝置的一般建造描述在例如US—A—4,539,507及US—A—5,151,629。含聚合物的電致發(fā)光裝置描述在例如WO90/13148及EP—A—0 443 861。
其在陰極與陽極之間通常含一個電致發(fā)光層，至少其中一個電極為透明。此外，一或多個電子注入和/或電子輸送層可設立在電致發(fā)光層與陰極之間和/或一或多個空穴注入和/或空穴輸送層可設立在電致發(fā)光層與陽極之間。陰極優(yōu)選為金屬或金屬合金，例如Ca、Sr、Ba、Mg、Al、In或Mg/Ag，陽極可為金屬例如Au或以金屬方式導電的另一種基板例如氧化物例如ITO(氧化銦/氧化錫)，在透明基板例如玻璃或透明聚合物上。
操作時，陰極相對于陽極設定為負電勢，電子經由陰極注入至電子注入層/電子輸送層或直接進入發(fā)光層。在此時，空穴經由陽極注入至空穴注入層/空穴輸送層或直接進入發(fā)光層。
注入的電荷載體在施加電壓的影響下彼此移動通過活化層。此導致電荷輸送層與發(fā)光層之間的界面或發(fā)光層內形成電子/空穴對，這些電子/空穴對相結合而發(fā)出光，發(fā)射光的顏色可經由發(fā)光層使用的材料而變化。
電致發(fā)光裝置是作為例如自發(fā)光顯示元件使用，例如控制燈、數(shù)字顯示器、單色或多色基質顯示器、信號牌、電子光學儲存媒體及光電偶合器。
在本申請案中提到多種文獻，以便例如說明本發(fā)明的技術背景，全部這些文獻并于本文供參考。
經由實例更詳細說明本發(fā)明，但是不能作為其限制。單體的合成制備(I)型的單體實例M1制備2，7—二溴—9，9—雙(2—乙基己基)芴類似于WO97/05184的實例1進行制備，經由短徑蒸發(fā)器的雙重蒸餾〔10-3毫巴；第1次蒸餾(去除過量的乙基己基溴及殘留的DMSO)100℃；第2次蒸餾155℃〕，得到的產物(84％產量)為高黏性、淡黃色油。1H—NMR(CDCl3)〔ppm〕δ＝7.54—7.43(m，6H，H—芳基)，1.93(dwith Fs.，4H，J＝4.0Hz)，1.0—0.65(m，22H，H—烷基)，0.58—0.45(m，8H，H—烷基)。實例M2制備9，9—雙(2—乙基己基)芴—2，7—二硼酸先加入鎂(7.58克，312毫摩爾)及少量碘，將2，7—二溴—9，9—雙(2—乙基己基)芴(68.56克，125毫摩爾)溶解在滴定漏斗中的300毫升無水THF中，然后將30毫升此溶液加入鎂中，從大量放熱可看出開始反應，隨后平行地逐滴加入在THF中的剩余雙溴化物(90分鐘，約60℃)，當完成添加后，使混合物回流約5小時。
同時，先加入在THF(200毫升)中的硼酸三甲酯(28.6克，0.27摩爾)并冷卻至-75℃，在此溫度下，緩慢逐滴加入冷卻至室溫的Grignard溶液，添加速率是使溫度不高于-70℃，隨后使混合物緩慢溫熱至室溫并攪拌過夜。
將反應溶液添加至300毫升冰水及10毫升濃硫酸中，將有機相分離，用水清洗有機相一次，用150毫升醋酸乙酯萃取合并的有機相，合并的有機相經由Na2SO4干燥后，在旋轉蒸發(fā)器內蒸發(fā)混合物，粗產物與己烷/醋酸乙酯/HCl(水溶液)(200毫升/30毫升/5毫升)一起攪拌，干燥后得到45.8克(77％)的雙硼酸。
由此得到粗的雙硼酸(含不同量的不同的酐類)，經由每次與300毫升的甲苯攪拌并進行三次而進一步純化。1H—NMR(DMSO—d6)(由于非對映異構物而使NMR信號大幅變寬或重復)δ7.87(m，2H，H—1)，7.75—7.68(m，4H，H—3，H—4)，1.92(m，4H，C—CH2—)，0.85—0.42(m(br)，22H，H—烷基)，0.40—0.25(m(br)，8H，H—烷基)。實例M3制備9，9—雙(2—乙基己基)芴—2，7—雙硼酸雙甘醇酯在10毫升THF中先加入鎂(6.32克，0.26摩爾)，加入少量碘，并加入數(shù)滴的2，7—二溴—9，9—雙(2—乙基己基)芴，從大量放熱可看出開始反應，隨后平行地逐滴加入剩余的雙溴化物(總共68.56克，0.125摩爾)及300毫升的THF。當完成添加后，使混合物回流約5小時，仍然可看到少量的鎂屑，同時，先加入在THF(200毫升)中的硼酸三甲酯(28.6克，0.27摩爾)并冷卻至-70℃，在此溫度下，緩慢逐滴加入Grignard溶液，隨后使混合物緩慢溫熱至室溫并攪拌過夜。
將反應溶液添加至300毫升冰水及10毫升濃硫酸中，將有機相分離，用水清洗有機相(中性)，經由Na2SO4干燥后，在旋轉蒸發(fā)器內蒸發(fā)混合物，粗產物與己烷(500毫升)一起攪拌，由此得到粗的雙硼酸(含不同量的不同的酐類)。
經由在甲苯中與乙二醇及硫酸在水分離器中回流(12小時)而將此直接酯化。
兩個步驟的產量70—85％，純度(NMR)＞98.5％1H—NMR(CDCl3)(由于非對映異構物而使NMR信號大幅變寬或重復)δ7.86(m，2H，H—1)，7.79(m，2H，H—3)，7.73(d，2H，H—4，J＝8Hz)，4.38(s(br)，8H，O—CH2)，2.02(m，4H，C—CH2—)，0.75(m(br)，22H，H—烷基)，0.47(m(br)，8H，H—烷基)。制備(II)型的單體
實例M4制備4，5—二溴鄰苯二酚雙異丁基醚類似于WO96/27136的實例B5(b)進行制備，只使用兩倍過量的溴，使用Vigreux管柱經由真空蒸餾得到固體的產物(76％)。1H—NMR(CDCl3)7.05(ps—s，2H，H—芳基)，3.70(d，4H，O—CH2，J＝7.5Hz)，2.13(假九裂峰，2H，—CH—，J＝7.5Hz)，1.03(t，12H，CH3，J＝7.5Hz)。實例M5制備1，2—雙(4—溴苯基)—3，4，5，6—四苯基苯(1)3，4—雙(4—溴苯基)—2，5—二苯基環(huán)戊二烯酮將46克(112毫摩爾)的4，4′—二溴苯偶酰及23.7克(112毫摩爾)的1，3—二苯基丙酮在300毫升甲苯中加熱至沸點，加入250毫升三甘醇，最后在120℃得到澄清的溶液。加入11.3毫升在乙醇中的芐基三甲基氫氧化銨溶液(40％)，并將加熱去除。高放熱性反應進行非常快速，反應批料變成黑色，經10分鐘后，將反應終止，在旋轉蒸發(fā)器中將甲苯去除，在室溫下吸氣過濾殘留的固體并用MeOH清洗數(shù)次，在減壓下干燥后得到57克的棕紫色晶體(94％)，熔點245℃。(2)1，2—雙(4—溴苯基)—3，4，5，6—四苯基苯將81克的3，4—雙(4—溴苯基)—2，5—二苯基環(huán)戊二烯酮(150毫摩爾)及32克的二苯乙炔(180毫摩爾)溶解在300克熔化的二苯甲酮中并小心加熱至320℃(在此加熱期間，從260℃發(fā)生激烈釋出CO)，將批料溫和回流約2小時后冷卻，且最后在80℃下加入100克的二苯醚，冷卻后，吸氣過濾所得的晶體(產物含二苯甲酮及少量的二苯乙炔)，用少量的甲苯清洗且最后再度從甲苯再結晶，在60℃的減壓下干燥后得到83克(80％)的無色產物。1H—NMR(CDCl3)7.02，6.68(AA′BB′，4+4H，Br—苯基—H)，6.83(m(br)，20H，苯基—H)。合成聚合物實例P1經由Suzuki反應的2，7—二溴—9，9—雙(2—乙基己基)芴、9，9—雙(2—乙基己基)芴—2，7—雙硼酸及10摩爾％1，2—雙(4—溴苯基—3，4，5，6—四苯基苯的共聚合反應(聚合物P1)將8.78克(16毫摩爾)的2，7—二溴—9，9—雙(2—乙基己基)芴、2.77克的1，2—雙(4′—溴苯基)—3，4，5，6—四苯基苯(4毫摩爾)及11.61克的K2CO3(84毫摩爾)溶解在25毫升甲苯及25毫升水中并通入N2，在保護氣體下加入7克(14.6毫摩爾)的9，9—雙(2—乙基己基)芴—2，7—雙硼酸及200毫克的Pd(PPh3)4(0.17毫摩爾)，在內部溫度為87℃的N2氣氛下激烈攪拌黃棕色的渾濁懸浮液，在各隨后3天，加入1克(2.1毫摩爾)的二硼酸，三天后，再將25毫升甲苯加入非常黏稠的混合物中?？偣步?天后，處理混合物。
用150毫升甲苯稀釋反應溶液，將溶液與200毫升2％NaCN水溶液一起攪拌3小時，在此操作期間，混合物變成幾乎完全無色，在保護氣氛下將批料移至分離漏斗，將有機相用H2O清洗并經由加入500毫升乙醇沉淀。
將聚合物溶解在635毫升40℃的THF歷時1小時并用640毫升MeOH使其沉淀，清洗并在減壓下干燥(8.13克)，使產物從405毫升THF/400毫升甲醇中再沉淀，吸氣過濾并干燥至恒重，得到6.94克(43％)聚合物P1的淡黃色固體。1H—NMR(CDCl3)〔ppm〕δ＝7.9—7.3(m，6H，H—芴)，7.2—6.8(m，28H10，H—苯基)，2.2—1.9(m，4H，C(9)—CH2—芴)，1.1—0.4(m，30H，H—烷基—芴)。經由積分在7.9—7.3ppm(芴)及7.2—6.8ppm(六苯基苯)的信號，測定六苯基苯單元的比例為10摩爾％，且因此相對應于使用的二溴化物的比例。GPCTHF+0.25％草酸；管柱組SDV500，SDV1000，SDV10000(PPS)，35℃，UV檢測254毫微米Mw＝118000克/摩爾，Mn＝61000克/摩爾。UV—VIS(膜)λmax＝376毫微米PL(膜λmax＝420毫微米，445毫微米實例P2經由Suzuki反應的2，7—二溴—9，9—雙(2—乙基己基)芴、9，9—雙(2—乙基己基)芴—2，7—雙硼酸及5摩爾％1，2—雙(4—溴苯基)—3，4，5，6—四苯基苯的共聚合反應(聚合物P2)類似于實例P1，將8.78克(16毫摩爾)的2，7—二溴—9，9—雙(2—乙基己基)芴、1.38克的1，2—雙(4′—溴苯基)—3，4，5，6—四苯基苯(2毫摩爾)、11.61克的K2CO3(84毫摩爾)及200毫克的Pd(PPh3)4(0.17毫摩爾)與總共10.05克(21毫摩爾)的9，9—雙(2—乙基己基)芴—2，7—雙硼酸反應，得到12.2克(28.3毫摩爾，78％)聚合物P2的黃色固體。1H—NMR相對應于實例P1的產物，經由積分在7.9—7.3ppm(芴)及7.2—6.8ppm(六苯基苯)的信號，測定六苯基苯單元的比例為5摩爾％，且因此相對應于使用的二溴化物的比例。GPCTHF+0.25％草酸；管柱組SDV500，SDV1000，SDV10000(PPS)，35℃，UV檢測254毫微米Mw＝125000克/摩爾，Mn＝71000克/摩爾。實例P3經由Suzuki反應的2，7—二溴—9，9—雙(2—乙基己基)芴、9，9—雙(2—乙基己基)芴—2，7—雙硼酸及20摩爾％1，2—雙(4—溴苯基)—3，4，5，6—四苯基苯的共聚合反應(聚合物P3)類似于實例P1，將6.58克(12毫摩爾)的2，7—二溴—9，9—雙(2—乙基己基)芴、5.54克的1，2—雙(4′—溴苯基)—3，4，5，6—四苯基苯(8毫摩爾)、11.61克的K2CO3(84毫摩爾)及200毫克的Pd(PPh3)4(0.17毫摩爾)與總共10.05克(21毫摩爾)的9，9—雙(2—乙基己基)芴—2，7—雙硼酸反應，得到11.3克(27.1毫摩爾，67％)聚合物P3的黃色固體。1H—NMR相對應于實例P1的產物，經由積分在7.9—7.3ppm(芴)及7.2—6.8ppm(六苯基苯)的信號，測定六苯基苯單元的比例為20摩爾％，且因此相對應于使用的二溴化物的比例。GPCTHF+0.25％草酸；管柱組SDV500，SDV1000，SDV10000(PPS)，35℃，UV檢測254毫微米Mw＝111000克/摩爾，Mn＝65000克/摩爾。實例P4經由Suzuki反應的2，7—二溴—9，9—雙(2—乙基己基)芴、9，9—雙(2—乙基己基)芴—2，7—雙硼酸及10摩爾％二溴鄰苯二酚雙異丁基醚的共聚合反應(聚合物P4)將8.78克(16毫摩爾)的2，7—二溴—9，9—雙(2—乙基己基)芴、1.52克(4毫摩爾)的二溴鄰苯二酚雙異丁基醚及11.61克的K2CO3(84毫摩爾)溶解在40毫升甲苯、25毫升水及0.5毫升乙醇中并通入N2，在保護氣體下加入9.09克(19毫摩爾)的9，9—雙(2—乙基己基)芴—2，7—雙硼酸及350毫克的Pd(PPh3)4(0.30毫摩爾)，在內部溫度為87℃的N2氣氛下激烈攪拌黃棕色的渾濁懸浮液，在各隨后2天，加入240毫克(0.5毫摩爾)的二硼酸，再經2天后，再將0.85克二硼酸加入非常黏稠的混合物中，再加熱1天后，如實例P1處理混合物。產量4.50克(12.1毫摩爾，30％)1H—NMR(CDCl3)〔ppm〕δ＝7.9—7.3(m，6H，H—芴)，7.1—6.8(m，2H/10，H—鄰苯二酚)，3.9—3.8(m，4H/10，OCH2—鄰苯二酚)，2.2—1.9(m，4H，C(9)—CH2—芴)，1.1—0.4(m，30H，H—烷基—芴/H—烷基異丁基)。經由積分在7.9—7.3ppm(芴)及3.9—3.8ppm(二異丁氧基—1，2—苯撐單元)的信號，測定4，5—二異丁氧基—1，2—苯撐單元的比例為10摩爾％，且因此相對應于使用的起始物質的比例。GPCTHF+0.25％草酸；管柱組SDV500，SDV1000，SDV10000(PPS)，35℃，UV檢測254毫微米Mw＝96000克/摩爾，Mn＝63000克/摩爾。UV—VIS(膜)λmax＝374毫微米PL(膜)λmax＝418毫微米，444亳微米實例P5經由Suzuki反應的2，7—二溴—9，9—雙(2—乙基己基)芴、9，9—雙(2—乙基己基)芴—2，7—雙硼酸及35摩爾％二溴鄰苯二酚雙異丁基醚的共聚合反應(聚合物P5)類似于實例P1，將3.2907克(6毫摩爾)的2，7—二溴—9，9—雙(2—乙基己基)芴、9.695克的1，2—雙(4′—溴苯基)—3，4，5，6—四苯基苯(14毫摩爾)、11.61克的K2CO3(84毫摩爾)及200毫克的Pd(PPh3)4(0.17毫摩爾)與總共10.607克(20毫摩爾)的9，9—雙(2—乙基己基)芴—2，7—雙硼酸雙甘醇酯反應，得到10.3克(23.5毫摩爾，59％)聚合物P5的淡黃色固體。1H—NMR相對應于實例P1的產物，經由積分在7.9—7.3ppm(芴)及7.2—6.8ppm(六苯基苯)的信號，測定六苯基苯單元的比例為35摩爾％，且因此相對應于使用的二溴化物的比例。GPCTHF+0.25％草酸；管柱組SDV500，SDV1000，SDV10000(PPS)，35℃，UV檢測254毫微米Mw＝56000克/摩爾，Mn＝32000克/摩爾。實例P6經由Suzuki反應的2，7—二溴—9，9—雙(2—乙基己基)芴、9，9—雙(2—乙基己基)芴—2，7—雙硼酸及5摩爾％1，2—雙(4—溴苯基)—3，4，5，6—四苯基苯的共聚合反應(聚合物P6)類似于實例P1，將9.872克(18毫摩爾)的2，7—二溴—9，9—雙(2—乙基己基)芴、1.385克的1，2—雙(4′—溴苯基)—3，4，5，6—四苯基苯(2毫摩爾)、11.61克的K2CO3(84毫摩爾)及200毫克的Pd(PPh3)4(0.17毫摩爾)與總共10.607克(20毫摩爾)的9，9—雙(2—乙基己基)芴—2，7—雙硼酸雙甘醇酯反應，得到12.1克(30.6毫摩爾，76％)聚合物P6的淡黃色固體。
1H—NMR相對應于實例P1的產物，經由積分在7.9—7.3ppm(芴)及7.2—6.8ppm(六苯基苯)的信號，測定六苯基苯單元的比例為5摩爾％，且因此相對應于使用的二溴化物的比例。GPCTHF+0.25％草酸；管柱組SDV500，SDV1000，SDV10000(PPS)，35℃，UV檢測254毫微米Mw＝65000克/摩爾，Mn＝41000克/摩爾。比較實例實例C12，7—二溴—9，9—雙(2—乙基己基)芴、9，9—雙(2—乙基己基)芴—2，7—雙硼酸的Suzuki聚合反應(聚合物C1)，制備聚—2，7—〔9，9—雙(2—乙基己基)芴〕類似于實例P1，將10.97克(20毫摩爾)的2，7—二溴—9，9—雙(2—乙基己基)芴、11.61克的K2CO3(84毫摩爾)及350毫克的Pd(PPh3)4(0.30毫摩爾)與總共10.4克(21毫摩爾)的9，9—雙(2—乙基己基)芴—2，7—雙硼酸反應。經4天的反應時間后，得到4.72克(12.1毫摩爾，30％)聚合物C1的淡米黃色固體。1H—NMR(CDCl3)〔ppm〕δ＝7.9—7.3(m，6H，H—芳族)，2.15(br.s，4H，C(9)—CH2)，1.1—0.4(m，30H，H—烷基)。GPCTHF+0.25％草酸；管柱組SDV500，SDV1000，SDV10000(PPS)，35℃，UV檢測254毫微米Mw＝80000克/摩爾，Mn＝48000克/摩爾。UV—VIS(膜)λmax＝376毫微米PL(膜)λmax＝447毫微米實例C22，7—二溴—9，9—雙(2—乙基己基)芴及9，9—雙(2—乙基己基)芴—2，7—雙硼酸雙甘醇酯的Suzuki聚合反應(聚合物C2)，制備聚—2，7—〔9，9—雙(2—乙基己基)芴〕將8.227克(15.00毫摩爾)的2，7—二溴—9，9—雙(2—乙基己基)芴、7.956克(15.00毫摩爾)的9，9—雙(2—乙基己基)芴—2，7—雙硼酸二乙二醇酯、8.71克(63毫摩爾)的K2CO3、25毫升甲苯及15毫升水經由使N2通過混合物而脫氣30分鐘，隨后在保護氣體下加入230毫克的Pd(PPh3)4(0.2毫摩爾)，在內部溫度為87℃(溫和回流)的N2氣氛下激烈攪拌懸浮液。經2天后，再加入20毫升甲苯，且再經2天后，再加入0.20克的9，9—雙(2—乙基己基)芴—2，7—雙硼酸二乙二醇酯，再經6小時后，再加入0.5毫升4—溴氟苯(封端)，將混合物再回流3小時。
相同于實例P1的敘述進行處理，得到3.85克(9.9毫摩爾，33％)聚合物C2的淡米黃色固體。1H—NMR(CDCl3)〔ppm〕δ＝7.9—7.3(m，6H，H—芳族)，2.15(br.s，4H，C(9)—CH2)，1.1—0.4(m，30H，H—烷基)。GPCTHF+0.25％草酸；管柱組SDV500，SDV1000，SDV10000(PPS)，35℃，UV檢測254毫微米Mw＝70000克/摩爾，Mn＝34000克/摩爾。UV—VIS(膜)λmax＝376毫微米PL(膜)λmax＝444毫微米聚合物作為發(fā)光應用的用途聚合物P1至P6及C1與C2全都容易溶解在有機溶劑中，例如甲苯及THF，從這些溶液可制備薄膜，例如經由旋轉涂覆法，然后這些膜在UV激發(fā)下(366毫微米)可顯現(xiàn)藍光放射。
如果在此方法下生產的膜在高于150℃的溫度和減壓下長時間(例如2小時)加熱，在聚合物C1與C2的情形下觀察到PL頻帶的明顯偏移，聚合物于是在UV激發(fā)下發(fā)出綠光，此外，放射變成不均勻，也就是說發(fā)生大理石紋路圖案。
相反地，聚合物P1至P4的放射顏色保持幾乎不變(偏移低于20毫微米)。
類似的行為也在EL裝置中觀察到C1與C2在開始時顯現(xiàn)綠光放射(λmax約520毫微米)，而聚合物P1至P4具有藍EL(λmax約460毫微米)。
權利要求
1.一種共軛聚合物，其除了式(I)的結構單元外 R1及R2為相同或不同且為氫、C1—C22—烷基、C2—C20—雜芳基、C5—C20—芳基、F、Cl或CN，其中上述烷基可為支鏈或沒有支鏈或可為環(huán)烷基，且烷基的各非相鄰的CH2基可被O、S、C＝O、COO、N—R5或簡單的芳基取代，其中上述芳基可被一或多個非芳族的R3取代基取代，R3及R4為相同或不同且為C1—C22—烷基、C2—C20—雜芳基、C5—C20—芳基、F、Cl或CN、SO3R5或NR5R6，其中烷基可為支鏈或沒有支鏈或可為環(huán)烷基，且烷基的各非相鄰的CH2基可被O、S、C＝O、COO、N—R5或簡單的芳基取代，其中上述芳基可被一或多個非芳族的R3取代基取代，R5及R6為相同或不同且為H、C1—C22—烷基、C2—C20—雜芳基或C5—C20—芳基，其中烷基可為支鏈或沒有支鏈或可為環(huán)烷基，且烷基的各非相鄰的CH2基可被O、S、C＝O、COO、N—R5或簡單的芳基取代，其中上述芳基可被一或多個非芳族的R3取代基取代，且m及n各為0、1、2或3的整數(shù)，還含式(II)的結構單元 其中Ar等于Aromat為含5至20個碳原子的單—或多環(huán)芳族共軛系統(tǒng)，其中一或多個碳原子可被氮、氧或硫取代且選擇其連接點使沿主聚合物鏈形成的角度不等于180°。
2.如權利要求1的聚合物，其中R1及R2為相同且不是氫或氯。
3.如權利要求1的聚合物，其中R1及R2不同且不是氫。
4.如權利要求1的聚合物，其中m及n為0或1的整數(shù)。
5.如權利要求1的聚合物，其中沿主聚合物鏈的角度小于120°。
6.如權利要求5的聚合物，其中沿主聚合物鏈的角度小于90°。
7.如權利要求1-6任一項的聚合物，其中根據(jù)本發(fā)明的聚合物含至少1摩爾％無規(guī)、周期或交替或嵌段引入的式(II)的結構單元。
8.如權利要求1-7任一項的聚合物，其中根據(jù)本發(fā)明的聚合物含從10至10000個式(I)及(II)的重復單元。
9.如權利要求1-8任一項的聚合物的用途，作為有機半導體和/或電致發(fā)光材料。
10.一種電致發(fā)光裝置，其中含如權利要求1-8任一項的聚合物。
全文摘要
本發(fā)明描述新穎的聚合物,其作為有機半導體和/或電致發(fā)光材料的用途,以及含此形式聚合物的電致發(fā)光元件。
文檔編號C08G61/00GK1329627SQ99811971
公開日2002年1月2日 申請日期1999年9月1日 優(yōu)先權日1998年10月10日
發(fā)明者H·斯皮瑞茨爾, H·拜克爾, W·克瑞德爾 申請人:人造絲投資有限公司