專利名稱：烯烴聚合的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
烯烴例如乙烯可采用包含絡(luò)合到中性二齒配位體的過渡金屬的聚合催化劑和助催化劑“烷基鹵代鋁氧烷”進(jìn)行聚合。這些助催化劑，即使在相對(duì)低的含鋁助催化劑對(duì)過渡金屬的比例情況下，常能提供高的聚合物收率。鹵代烷基鋁化合物，在相對(duì)低的含鋁助催化劑對(duì)過渡金屬的比例情況下，也能提供好的聚乙烯收率。
背景技術(shù)：
最近發(fā)現(xiàn)，后期的過渡金屬如Ni、Pd、Fe和其它金屬的某些絡(luò)合物是各種烯烴如乙烯、丙烯、高級(jí)α-烯烴、降冰片烯、環(huán)戊烯和其它烯烴及其共聚物聚合的有效催化劑。在某些情況下，包含極性基團(tuán)的烯烴如酯也可用于共聚合。在世界專利申請(qǐng)96/23010和美國(guó)專利5,714,556中有許多這些聚合的描述。
盡管這些絡(luò)合物中的某些其自身可聚合這類烯烴，但更常見的情況是，也向聚合中加入助催化劑，特別是烷基鋁化合物，以形成活化聚合體系。這些助催化劑通常是烷基鋁氧烷(特別是甲基鋁氧烷)，氯化二烷基鋁和三烷基鋁化合物。有時(shí)，特別是以三烷基鋁為助催化劑時(shí)，也加入第二助催化劑，如另一種路易斯酸。盡管烷基鋁化合物是有效助催化劑，它們常常具有一個(gè)或多個(gè)缺點(diǎn)，如相對(duì)低的催化劑產(chǎn)率和/或速率，催化劑的穩(wěn)定性差，和/或?yàn)檫_(dá)到好的聚合速率和/或催化劑產(chǎn)率所需的相對(duì)高的烷基鋁化合物量。因此需要總體改進(jìn)催化劑體系。
將各種烷基鋁化合物作為助催化劑，用于采用各種早期的過渡金屬催化劑如Ziegler-Natta型催化劑和茂金屬型催化劑進(jìn)行的烯烴聚合是眾所周知的。在這些用作這類助催化劑的烷基鋁化合物中，曾有烷基鹵代鋁氧烷如二乙基二氯鋁氧烷。
在Vysolomol.Soedin.,Ser.B的15卷第455-457頁(yè)(1973)，作者為L(zhǎng).A.Volkov等人的文獻(xiàn)中披露了采用雙(乙基氯化鋁)氧化物作為助催化劑(和其它助催化劑一起)用于采用CoCl2(吡啶)2絡(luò)合物的1,3-丁二烯的聚合。沒提到采用二齒配位體。
荷蘭專利申請(qǐng)66/04717披露了采用三(乙酰丙酮)鈷和雙(乙基氯化鋁)氧化物作為助催化劑用于丁二烯的聚合。沒提到采用中性配位體。
美國(guó)專利5,714,556和5,866,663描述了采用各種后期的過渡金屬絡(luò)合物作為催化劑，和采用各種烷基鋁化合物作為催化劑的各種聚合方法的應(yīng)用。沒有特別描述采用烷基鹵代鋁氧烷，也沒有特別描述此處描述的采用鹵代烷基鋁化合物的聚合方法。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種用于一種或多種烯烴聚合的方法，該方法包括在聚合條件下的下列物質(zhì)的接觸步驟；(ⅰ)(a)一種過渡金屬聚合催化劑，其中第3到第10族的金屬(最新命名法)被絡(luò)合到中性二齒配位體，和(b)一種烷基鋁助催化劑；和(ⅱ)至少一種可因此而聚合的烯烴，其特征在于烷基鋁助催化劑包括通式為R1aXbAlOd的化合物，其中a和b各自獨(dú)立地為約0.50到約1.50,d為0.5到1.0，條件均是a+b+d為2.0-2.5；每個(gè)R1獨(dú)立地為烴基或取代烴基；和X是羧酸酯、氟化物、氯化物、溴化物或碘化物。
本發(fā)明也涉及一種用于烯烴特別是乙烯聚合的方法，該方法包括在聚合條件下的下列物質(zhì)的接觸步驟(ⅰ)(a)一種過渡金屬聚合催化劑，其中第3到第10族的金屬(最新命名法)被絡(luò)合到中性二齒配位體，和(b)一種烷基鋁助催化劑；和(ⅱ)乙烯，其特征在于烷基鋁助催化劑包括通式為R60qAlZt的化合物，其中q和t各自獨(dú)立地為約0.50到約2.50，條件是q+t為約3.0；每個(gè)R60獨(dú)立地為烴基或取代烴基；和Z是氟化物、氯化物、溴化物或碘化物；且進(jìn)一步條件是R60qAlZt中的鋁對(duì)該過渡金屬聚合催化劑中的過渡金屬比為75到500。
在上述的方法中，優(yōu)選聚合催化劑是配位體選自下述物質(zhì)的一種V、Cr、稀土金屬、Fe、Co、Ni或Pd的絡(luò)合物 Ar1Qp(Ⅷ)；R31R32N-CR33R34(CR35R36)m-NR31R32(Ⅸ)； R47R48R49P(ⅩⅫ)； (ⅩⅩⅢ)；andR31S-CR33R34(CR35R36)m-SR31(ⅩⅩⅣ)；其中Ar1是具有n自由價(jià)的芳香族部分，或二苯基甲基；每一個(gè)Q是-NR52R53或-CR54=NR55；p是1或2；E是2-噻吩基或2-呋喃基；每個(gè)R52獨(dú)立地是氫、苯甲基、取代苯甲基、苯基或取代苯基；每個(gè)R54獨(dú)立地氫或烴基，和每個(gè)R55獨(dú)立地是單價(jià)芳香族部分；m是1、2或3；R53是氫或烷基；每個(gè)R33、R34、R35和R36獨(dú)立地是氫、烴基或取代烴基；每個(gè)R31獨(dú)立地是烴基或包含2個(gè)或更多碳原子的取代烴基；每個(gè)R32獨(dú)立地是氫、烴基或取代烴基；Ar2是芳基部分；R38、R39和R40各自獨(dú)立地是氫、烴基、取代烴基或惰性官能團(tuán)；
R37和R41各自獨(dú)立地是烴基、取代烴基或其Es為約-0.4或更低的惰性官能團(tuán)；Ar3是芳基部分；R45和R46各自獨(dú)立地是氫或烴基；Ar4是芳基部分；Ar5和Ar6各自獨(dú)立地是烴基；Ar7和Ar8各自獨(dú)立地是芳基部分；Ar9和Ar10各自獨(dú)立地是芳基部分或-CO2R56，其中R56是包含1到20個(gè)碳原子的烷基；Ar11是芳基部分；R50是氫或烴基；R51是烴基或-C(O)-NR50-Ar11；R44是芳基；R47和R48各自獨(dú)立地是被1個(gè)或多個(gè)烷氧基取代的苯基，每個(gè)烷氧基包含1到20個(gè)碳原子；R49是包含1到20個(gè)碳原子的烷基，或芳基部分；R22和R23各自獨(dú)立地是被1個(gè)或多個(gè)烷氧基取代的苯基，每個(gè)烷氧基包含1到20個(gè)碳原子；R24是包含1到20個(gè)碳原子的烷基，或芳基部分；每個(gè)R26是氫、烴基或取代烴基，條件是兩個(gè)結(jié)合在一起的R26可形成一個(gè)環(huán)；R10和R11各自獨(dú)立地是氫或包含1到20個(gè)碳原子的?；?；R13和R16各自獨(dú)立地是烴基或取代烴基，條件是連接到亞氨基氮原子上的碳原子上至少有兩個(gè)連接在其上的碳原子；R14和R15各自獨(dú)立地是氫、烴基、取代烴基，或R14和R15結(jié)合在一起是亞烴基取代亞烴基以形成碳環(huán)；R18是烴基或取代烴基，R20是氫、烴基或取代烴基，或R18和R20結(jié)合在一起形成環(huán)；R19是烴基或取代烴基，R21是氫、取代烴基或烴基，或R19和R21結(jié)合在一起形成環(huán)；每個(gè)R17獨(dú)立地是氫、取代烴基或烴基，或兩個(gè)R17結(jié)合在一起形成環(huán)；
R27和R30獨(dú)立地是烴基或取代烴基；R28和R29各自獨(dú)立地是氫、烴基或取代烴基；和n是2或3。
優(yōu)選技術(shù)方案的詳細(xì)描述在此處描述的聚合方法和催化劑組合物中可存在某些基團(tuán)。烴基指的是只包含碳和氫的一價(jià)基團(tuán)。此處的取代烴基指的是含有一個(gè)或多個(gè)(類)不影響聚合催化劑體系操作的取代基的烴基。在一些聚合中合適的取代基可包括鹵素、酯、酮基(氧代)、氨基、亞氨基、羧基、亞磷酸鹽、亞膦酸酯、膦、次膦酸酯、硫醚、酰胺、腈和醚中的一些或全部。優(yōu)選的取代基是鹵素、酯、氨基、亞氨基、羧基、亞磷酸鹽、亞膦酸酯、膦、次膦酸酯、硫醚和酰胺。關(guān)于哪個(gè)取代基可用于哪種聚合在某些情況下可參考世界專利申請(qǐng)96/23010和美國(guó)專利5,714,556確定。(取代)亞烴基指的是烴基的類似物基團(tuán)，差別在于該基團(tuán)是二價(jià)的。苯甲基指的是C6H5CH2-基團(tuán)，取代苯甲基指的是其中一個(gè)或多個(gè)氫原子被取代基(可包括烴基)取代的基團(tuán)。芳基部分指的是其自由價(jià)是在芳香環(huán)的碳原子上的單價(jià)基團(tuán)。芳基部分可包含一個(gè)或多個(gè)芳香環(huán)，并可被惰性基團(tuán)取代。苯基指的是C6H5-基團(tuán)，苯基部分或取代苯基指的是其中一個(gè)或多個(gè)氫原子被取代基(可包括烴基)取代的基團(tuán)。用于取代苯甲基和苯基的優(yōu)選取代基包括上述用于取代烴基的取代基，加上烴基。如果沒有另外說明，烴基、取代烴基和所有其它包含碳原子的基團(tuán)，如烷基，優(yōu)選包含1到20個(gè)碳原子。
烷基鋁化合物指的是具有至少一個(gè)連接到鋁原子上的烷基的化合物。
可在世界專利申請(qǐng)96/23010和美國(guó)專利5,714,556中找到從(Ⅳ)到(ⅩⅩⅣ)的優(yōu)選通式和化合物(作為聚合催化劑的配位體)，將二者在此引入作為參考，在這些申請(qǐng)中優(yōu)選的基團(tuán)和化合物在此也是優(yōu)選的。然而這些文獻(xiàn)中的化合物數(shù)和基團(tuán)(即RX)數(shù)可能和此處的數(shù)目不同，但它們能輕易地改變。這些文獻(xiàn)也描述了各種配位體的合成。
有許多不同的方法以制備化合物(Ⅳ)到(ⅩⅩⅣ)的Ni、Pd或其它過渡金屬配位化合物的活性聚合催化劑，其中許多方法在世界專利申請(qǐng)96/23010和美國(guó)專利5,714,556中有描述，這些描述的方法可在此應(yīng)用?？刹捎谩凹儭被衔锉旧碜鳛榛钚跃酆洗呋瘎?，或通過各種方法現(xiàn)場(chǎng)制備活性聚合催化劑。
例如，烯烴，包括乙烯，可在約-100℃到約+200℃，通過使能提取Q-或S-形成WQ-或WS-的助催化劑(在通式此處有時(shí)稱為W)、和具有如下通式的第二化合物、 和一種或多種烯烴相接觸而進(jìn)行聚合，其中M是過渡金屬如Ni或Pd；R13和R16各自獨(dú)立地是烴基或取代烴基，條件是連接到亞氨基氮原子上的碳原子上至少有兩個(gè)連接在其上的碳原子；R14和R15各自獨(dú)立地是氫、烴基、取代烴基，或R14和R15結(jié)合在一起是亞烴基或取代亞烴基以形成環(huán)；Q是烷基、氫化物、全氟羧酸酯、氯化物、碘化物或溴化物；和S是烷基、羧酸酯、全氟羧酸酯、氫化物、氯化物、碘化物或溴化物或其它陰離子。
關(guān)于哪種包含后期的過渡金屬的聚合催化劑可聚合哪種烯烴的情況也可在世界專利申請(qǐng)96/23010和美國(guó)專利5,714,556中找到。優(yōu)選單體是單烯烴和非共軛二烯烴。此處可采用的烯烴包括乙烯、丙烯、具有通式R67CH=CH2的其它α-烯烴，環(huán)戊烯和降冰片烯，其中R67是含2到約20個(gè)碳原子的正-烷基。優(yōu)選的單體是乙烯、丙烯和環(huán)戊烯，特別優(yōu)選的是乙烯。包含極性基團(tuán)如酯的烯烴也可用作共聚單體和這些聚合催化劑中的某些一起使用。
在世界專利申請(qǐng)96/23010和美國(guó)專利5,714,556中也可找到這類聚合的條件。一般而言，聚合溫度為約-100℃到約+200℃，優(yōu)選為約-20℃到約+80℃。氣態(tài)烯烴所用的聚合壓力并不特別關(guān)鍵，為大氣壓到約275MPa，或更高，在一個(gè)合適的范圍內(nèi)。采用液態(tài)單體時(shí)，可直接采用該單體，也可以另一種液體(溶劑)將該單體稀釋后使用。這些聚合可以是間歇、半間歇或連續(xù)方法，可在液態(tài)介質(zhì)或氣相(假定單體具有足夠的揮發(fā)性)中進(jìn)行。在世界專利申請(qǐng)96/23010和美國(guó)專利5,714,556中也可找到詳細(xì)的情況。所有的聚合可在鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下進(jìn)行，如氫或硅烷，例如具有通式R703SiH的硅烷，其中R70是烴基或取代烴基，特別是烷基，如三乙基硅烷或三甲基硅烷。也可加入其它烷基鋁化合物，作為另外的助催化劑和/或雜質(zhì)如水的清除劑。
在所有這些聚合方法中優(yōu)選的配位體是(Ⅳ)。在此處所有的情況下，當(dāng)(Ⅳ)出現(xiàn)時(shí)，包括作為配位體，優(yōu)選R13和R16各自獨(dú)立地是烴基，條件是連接到亞氨基氮原子上的碳原子上至少有兩個(gè)連接在其上的碳原子；R14和R15各自獨(dú)立地是氫、烴基，或R14和R15結(jié)合在一起是亞烴基以形成環(huán)。用于R13、R14、R15和R16的有用結(jié)合和/或基團(tuán)見下表Ⅰ。表1
a-CMe2CH2CMe2-在表Ⅰ和本文其它地方采用下列縮寫Me=甲基；Et=乙基；Cl=氯；Br=溴；i-Pr=異丙基；Ph=苯基；t-Bu=叔丁基；An=1,8-亞萘基，
為表示苯環(huán)上的取代情況，將命名法簡(jiǎn)化，環(huán)位置的數(shù)目表示在環(huán)上有多少取代基。例如，4-Br-2,6-MePh表示4-溴-2,6-二甲基苯基。
在所有的過渡金屬化合物中優(yōu)選的過渡金屬是第5到第10族的元素，更優(yōu)選是Co、Fe、V、Cr、Ni或Pd，特別優(yōu)選是Ni或Pd，最優(yōu)選是Ni。
此處的一種助催化劑是烷基鋁化合物，具有通式為R1aXbAlOd的烷基鹵代鋁氧烷，其中R1、X、a、b和d如上所定義。烷基鋁化合物指的是其中鋁原子上具有至少一個(gè)連接在其上的烷基。在R1aXbAlOd中，R1優(yōu)選為包含1到20個(gè)碳原子的烷基，更優(yōu)選包含1到4個(gè)碳原子，和/或X優(yōu)選為氟化物、氯化物、溴化物或碘化物，更優(yōu)選氯化物或溴化物，特別優(yōu)選氯化物，和/或a和b各自獨(dú)立地為約0.75到約1.25，更優(yōu)選各自為約1.0，和/或d為約0.5到約0.7，更優(yōu)選為約0.5。當(dāng)X為羧酸酯時(shí)，優(yōu)選X的共軛酸具有在水中的pKa為＜2。可采用現(xiàn)有技術(shù)中制備所需的助催化劑，參見例如下列文獻(xiàn)作者為M.Boleslawski，等，在Przem.Chem.,65卷，141-143頁(yè)(1986)；作者為V.D.Petrova，等，在Izv.Akad.Nauk SSSR,Ser.Khim.1373-1379頁(yè)(1978)；和作者為A.Storr，等，J.Am.Chem.Soc.,90卷，3173-3177頁(yè)(1968)。
應(yīng)當(dāng)理解，通式R1aXbAlOd指的是具有這個(gè)平均通式的化合物或其中含有至少10摩爾百分比具有該通式的化合物，優(yōu)選為25摩爾百分比的混合物。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，此處所使用的烷基鋁化合物可處于在許多各個(gè)種類的動(dòng)態(tài)平衡中。例如，其中a和b分別為1,d是0.5時(shí)的化合物可正式寫成下式 然而，該分子式也可寫成下式 該化合物按照此處的定義也可作為助催化劑。事實(shí)上這些種類處于彼此的平衡中。其它更復(fù)雜的種類，如二聚物，三聚體等也可能存在，如具有如下列通式的低聚物種類 在(ⅩⅩⅧ)中w和v可以各自獨(dú)立地是0[如果二者都是0時(shí)，(ⅩⅩⅧ)等于(ⅩⅩⅦ)]或整數(shù)。當(dāng)w和/或v變大時(shí)，d接近于1。然而，a和b仍然是1.0(如果w和v相等)。該通式的其它變化是顯而易見的。這樣的低聚物不一定是線性的。
烷基鹵代鋁氧烷[摩爾數(shù)表示存在于烷基鹵代鋁氧烷中Al的總“克原子數(shù)”]對(duì)過渡金屬“克原子數(shù)”[應(yīng)當(dāng)理解，這表示在適當(dāng)?shù)呐湮换衔镏械倪@類金屬原子]的“摩爾比”優(yōu)選為約1或更高，更優(yōu)選為約5到約2000，特別優(yōu)選為約10到約1000，非常優(yōu)選為約25到約500。該比例常常低于在相似的聚合中其它烷基鋁化合物助催化劑所需要的比例。
另一個(gè)此處描述的有用助催化劑是通式為R60qAlZt的烷基鹵代鋁化合物。R60優(yōu)選是烷基，更優(yōu)選是含有1到4個(gè)碳原子的烷基。R60的具體優(yōu)選基團(tuán)是甲基、乙基和異丁基。應(yīng)當(dāng)理解，和上述烷基鹵代鋁氧烷相似，烷基鹵代鋁化合物可以彼此相互平衡的各種分子式的混合物形式存在。在優(yōu)選的通式中，q是1.5且t是1.5(烷基鋁倍半鹵化物)，或q是2且t是1，或q是1且t是2。優(yōu)選Z基團(tuán)是氯和溴，特別優(yōu)選是氯。這些化合物的許多是市售的。
采用烷基鹵代鋁化合物時(shí)，鋁對(duì)過渡金屬化合物的比例是75到500，優(yōu)選為約90到約450，更優(yōu)選為約100到約400，特別優(yōu)選為約150到約350。在這樣的比例時(shí)，可使烷基鋁化合物的用量最小化，并同時(shí)保持催化劑的良好產(chǎn)率。
在某些情況下，當(dāng)采用烷基鹵代鋁氧烷和/或烷基鹵代鋁化合物為助催化劑時(shí)，可以生產(chǎn)低分子量(較高熔融指數(shù))的聚烯烴。當(dāng)需要低分子量時(shí)這是很有利的，因?yàn)榭梢圆恍枰蛐枰^少量的鏈轉(zhuǎn)移劑。一些鏈轉(zhuǎn)移劑可對(duì)所用的過渡金屬催化劑的產(chǎn)率起不利的影響，因此在一些條件下這也可以是產(chǎn)率優(yōu)勢(shì)。
在此處所有的聚合方法中，除烷基鹵代鋁氧烷或烷基鹵代鋁化合物以外，烷基鋁化合物也可以存在，例如用作清除劑。這些化合物并不計(jì)入鋁對(duì)過渡金屬的比例。
在這些聚合中加入另一種助催化劑也是有利的，該助催化劑是中性路易斯酸，或陽(yáng)離子(的)路易斯酸。在世界專利申請(qǐng)96/23010和美國(guó)專利5,714,556中有關(guān)于這類中性路易斯酸的描述。一種有用的路易斯酸是三(五氟苯基)硼。陽(yáng)離子路易斯酸可包括離子化合物如四(五氟苯基)硼酸陰離子與鋰、N,N-二甲基苯胺和三苯基正碳離子陽(yáng)離子的鹽。
此處的聚合方法可在各種液體存在的情況下進(jìn)行，特別是非質(zhì)子有機(jī)液體。催化劑體系、單體和所形成的聚合物可溶于或不溶于這些液體中，但顯而易見的是這些液體不能阻止這些聚合的發(fā)生。合適的液體包括烷烴、環(huán)烷烴、選擇鹵代的烴和芳香烴。具體有用的溶劑包括己烷、異辛烷、環(huán)己烷、丙烷、二氯甲烷、甲苯和苯。
此處的聚合也可起始以固態(tài)進(jìn)行，例如將過渡金屬化合物負(fù)載到基材如二氧化硅、氧化鋁、鹵化鎂、氯化鈉，或有機(jī)聚合物上，以烷基鋁化合物使其活化，使其和單體接觸。另一種制備載體上催化劑的方法是，在載體如二氧化硅或氧化鋁上，開始聚合或至少制備另一種烯烴的過渡金屬絡(luò)合物或一種烯烴如環(huán)戊烯的低聚物。這些“非均相”催化劑可用于在氣相或液相中催化聚合。在氣相指的是當(dāng)乙烯處于氣相時(shí)，輸送乙烯和催化劑顆粒接觸。
制備非均相催化劑的優(yōu)選方法是將烷基鹵代鋁氧烷或烷基鹵代鋁化合物負(fù)載到固體如二氧化硅或氧化鋁顆粒上?？梢詢H通過將該顆粒和鋁化合物的溶液接觸然后過濾，或僅蒸發(fā)溶劑而實(shí)現(xiàn)該方法。在許多情況下，例如采用二氧化硅和氧化鋁時(shí)，該載體常常在表面包含可與鋁化合物起化學(xué)反應(yīng)的基團(tuán)，因而將鋁氧烷通過共價(jià)鍵結(jié)合到載體上。盡管由于它們和載體反應(yīng)，可能并不具有正式的確定化學(xué)式，進(jìn)行這樣反應(yīng)并在這樣的表面上的鋁化合物包括在此處的權(quán)利要求中的這些鋁化合物含義之內(nèi)。然后可將過渡金屬化合物加入到載體上的鋁化合物中，并將此結(jié)合的產(chǎn)物立即或隨后和單體接觸開始聚合。
上述過渡金屬催化劑化合物和鹵代烷基鋁氧烷或鹵代烷基鋁化合物的結(jié)合，特別是當(dāng)它們都在固體載體上時(shí)，得到的催化劑組分是新組合物。上述適用的鋁化合物對(duì)過渡金屬的比例，對(duì)這些催化劑組分也是適用的。上述優(yōu)選的過渡金屬化合物和/或鋁化合物，在這些催化劑組分中也是優(yōu)選的。
制備的聚合物根據(jù)它們的性能有許多用途。這樣的聚烯烴可用作潤(rùn)滑劑、模塑樹脂、用于薄膜、用于纖維和用作泡沫。其它用途可見世界專利申請(qǐng)96/23010和美國(guó)專利5,714,556。
在實(shí)施例中，所有的壓力都是表壓，小于1個(gè)大氣壓的除外，這時(shí)表示絕對(duì)壓力。關(guān)于在產(chǎn)品聚合物中的甲基支化的詳細(xì)計(jì)算見世界專利申請(qǐng)96/23010。當(dāng)以DSC測(cè)量熔點(diǎn)時(shí)，采用10℃/min的加熱速率。報(bào)出的熔點(diǎn)是在第二次加熱時(shí)的峰值熔點(diǎn)。采用下述縮寫Et-乙基iBu-異丁基DSC-差示掃描量熱計(jì)Me-甲基MI-熔融指數(shù)MMAO-3A-改性的甲基鋁氧烷，3A型MMAO-7-改性的甲基鋁氧烷，7型Mn-數(shù)均分子量Mw-重均分子量PE-聚乙烯SMAO-二氧化硅-載體上的甲基鋁氧烷Tm-熔點(diǎn)材料在氮?dú)獯祾叩氖痔紫渲刑幚頋饪s的材料。乙烯(研究級(jí)，99.998％)來自Matheson。將氮?dú)?99.998％,MG Industries生產(chǎn))通過OxiSORBHP純化柱(MG)。將異辛烷(HPLC級(jí)，Aldrich Chemical Co.公司生產(chǎn)Milwaukee,WI,U.S.A.)通過堿式氧化鋁(活度I)過濾并在SMAO(0.25g/L,Albermarle公司生產(chǎn)，14.2％鋁)之上貯存。將甲苯和二氯甲烷(無水，Aldrich生產(chǎn))通過堿式氧化鋁(活度I)過濾。1,3-二氯-1,3-二甲基鋁氧烷[MeAlCl]2O(在甲苯中，0.50M)、1,3-二氯-1,3-二乙基二鋁氧烷[EtAlCl]2O(在甲苯中，0.44M)、1,3-二氯-1,3-二異丁基二鋁氧烷[iBuAlCl]2O(在甲苯中，0.34M)都來自Aldrich公司。改性的甲基鋁氧烷-7型，MMAO-7(在IsoparE異鏈烷烴溶劑中，3.8M鋁，該溶劑來自Exxon,Corp.公司，沸點(diǎn)范圍118-137℃，比重為0.722)、3A型，MMAO-3A(在庚烷中，1.7M鋁)，來自Akzo Nobel公司。
三(五氟苯基)硼，B(C6F5)3，來自Boulder Scientific公司。下述烷基鋁氯化物來自Aldrich:MeAlCl2(在己烷中，1.0M)、Me3Al2Cl3(在甲苯中，1.0M)、Me2AlCl(在己烷中，1.0M)、EtAlCl2(在己烷中，1.0M)、Et3Al2Cl3(在甲苯中，0.91M)、Et2AlCl(在己烷中，1.0M)、iBuAlCl2(純)。iBu2AlCl(在己烷中，25wt％)來自Alfa Aesar公司。iBu3Al2Cl3(在己烷中，20wt％)來自Akzo Nobel公司。
采用各種鎳化合物進(jìn)行聚合。它們是 一般聚合過程采用裝有攪拌器(1000rpm)的600毫升壓力反應(yīng)器用于乙烯淤漿聚合。在130℃在氮?dú)?1.72MPa)和真空(800Pa)之間循環(huán)兩次對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行干燥和吹掃，然后以氮?dú)?1.72MPa)充壓并排放到大氣中三次。在氮?dú)?1.72MPa)下將反應(yīng)器冷卻到環(huán)境溫度。
將異辛烷(200毫升)和催化劑或助催化劑溶液(10毫升)加入到手套箱內(nèi)和反應(yīng)器相連的加料筒中，以反應(yīng)器中的氮?dú)夥创祾呒恿瞎芫€。以乙烯壓力將異辛烷溶液加入到反應(yīng)器中，冷卻到0℃，并以乙烯(410-450kPa)使該溶液飽和。采用乙烯或氮?dú)?550kPa)將該催化劑溶液加入到反應(yīng)器中，這取決于溶液中是否分別含有后期的過渡金屬化合物或后期的過渡金屬化合物和助催化劑。
在0℃下攪拌5-15分鐘以引發(fā)聚合，將反應(yīng)器快速加熱到60℃，壓力增加到1.03MPa乙烯。通過氣體貯罐中的壓力降監(jiān)測(cè)乙烯的消耗情況。排放反應(yīng)器的壓力終止聚合。通過真空過濾收集聚乙烯，以丙酮洗滌，在70℃下氮?dú)獯祾叩恼婵蘸嫦渲懈稍铩?br> 實(shí)施例1-20和對(duì)比例A-L典型步驟，方法A-實(shí)施例1本實(shí)施例說明在聚合反應(yīng)器中(ⅩⅩⅨ)的現(xiàn)場(chǎng)活化。將[EtAlCl]2O(0.385ml,0.16mmol，每份Ni100當(dāng)量)溶入異辛烷并加入到反應(yīng)器中。將(ⅩⅩⅨ)(1.0mg,1.6μmol)溶入二氯甲烷(10毫升)中并加入到反應(yīng)器中引發(fā)聚合。在60℃下聚合2小時(shí)，分離得到33.1克聚乙烯(360kg PE/g Ni)。熔融指數(shù)(190℃,2160克)是7.2。以1H NMR(500MHz,Cl2CDCDCl2,120℃)測(cè)定的支化含量為30.9CH3/1000CH2。以DSC在第二加熱循環(huán)測(cè)定的峰值熔融溫度是97℃(101J/g)。
典型步驟，方法B-實(shí)施例2本實(shí)施例說明(ⅩⅩⅨ)溶液的活化和環(huán)戊烯作為催化劑穩(wěn)定劑直到將催化劑溶液加入到反應(yīng)器中。將[EtAlCl]2O(0.385ml,0.16mmol，每份Ni100當(dāng)量)溶入異辛烷并加入到反應(yīng)器中。將(ⅩⅩⅨ)(1.0mg,1.6μmol)溶入含有環(huán)戊烯(25μl,0.284mmol，每份Ni180當(dāng)量)的甲苯(10毫升)中。將B(C6F5)3(4mg,0.0078mmol，每份Ni5當(dāng)量)和[EtAlCl]2O(18μl,0.0078mmol，每份Ni5當(dāng)量)加入到后者的溶液中將其活化，然后加入到反應(yīng)器中引發(fā)聚合。在60℃下聚合2小時(shí)，分離得到30.0克聚乙烯(330kg PE/g Ni)。熔融指數(shù)(190℃,2160克)是4.8。以1H NMR(500MHz,Cl2CDCDCl2,120℃)測(cè)定的支化含量為29.7CH3/1000CH2。以DSC在第二加熱循環(huán)測(cè)定的峰值熔融溫度是119℃(106J/g)。
各種聚合的結(jié)果見表1-3。
表1以(ⅩⅩⅨ)(1.6μmol)的聚合
表2用方法A以(ⅩⅩⅨ)(0.3μmol)的聚合
表3用方法A以(iBuAlCl2)O的聚合
實(shí)施例21-23典型步驟，方法C-實(shí)施例21這些實(shí)施例說明在以氯化鋁氧烷處理的多孔基材上的催化劑的活化。
以過量[EtAlCl]2O在甲苯中的溶液處理多孔二氧化硅顆粒。將該顆粒過濾，以甲苯洗滌，在真空中干燥。分析顯示該顆粒中含有3.28％鋁。以(ⅩⅩⅨ)的甲苯溶液處理顆粒得到0.012mmol Ni/g(每份Ni100當(dāng)量A1)。將顆粒過濾，以甲苯洗滌，在真空中干燥。將該載體上的催化劑(130mg,1.6μmol Ni)懸浮于甲苯(10毫升)中，在0℃下加入到反應(yīng)器中引發(fā)聚合。在60℃下聚合2小時(shí)，分離聚乙烯。
這3個(gè)實(shí)施例的結(jié)果見表4。
表4用方法C和(ⅩⅩⅨ)的聚合
實(shí)施例24-37和對(duì)比例M和N實(shí)施例24-普通聚合步驟采用裝有攪拌器(1000rpm)的600毫升壓力反應(yīng)器用于乙烯淤漿聚合。在130℃在氮?dú)?1.72MPa)和真空(800P1絕壓)之間循環(huán)兩次對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行干燥和吹掃，然后以氮?dú)?1.72MPa)充壓并排放到大氣中三次。在氮?dú)?1.72MPa)下將反應(yīng)器冷卻到環(huán)境溫度。
將Et3Al2Cl3(0.0865ml,0.079mmol，每份Ni100當(dāng)量A1)溶入異辛烷(200毫升)中，將(ⅩⅩⅨ)(1.0mg,1.6μmol)溶入二氯甲烷(10毫升)中。將溶液加入和反應(yīng)器相連的加料筒中，以反應(yīng)器中的氮?dú)夥创祾呒恿瞎芫€。以乙烯壓力將異辛烷溶液加入到反應(yīng)器中，冷卻到0℃，并以乙烯(410-450kPa)使該溶液飽和。采用乙烯壓力(550kPa)將二氯甲烷溶液加入到該反應(yīng)器中。
在0℃下攪拌5分鐘以引發(fā)聚合，將反應(yīng)器快速(約3分鐘)加熱到60℃，壓力增加到1.03MPa乙烯。通過氣體貯罐中的壓力降監(jiān)測(cè)乙烯的消耗情況。1小時(shí)后排放反應(yīng)器的壓力終止聚合。通過真空過濾收集聚乙烯，以丙酮洗滌，在70℃下氮?dú)獯祾叩恼婵蘸嫦渲懈稍?，得?5.1克聚乙烯。
表5以(ⅩⅩⅨ)的乙烯聚合
a 2小時(shí)聚合。
b 同對(duì)比例H。
c 同對(duì)比例G。
權(quán)利要求
1．一種用于一種或多種烯烴聚合的方法，其包括在聚合條件下的下列物質(zhì)的接觸步驟(ⅰ)(a)一種過渡金屬聚合催化劑，其中最新命名法的第3到第10族的金屬被絡(luò)合到中性二齒配位體，和(b)一種烷基鋁助催化劑；和(ⅱ)至少一種可因此而聚合的烯烴，其特征在于烷基鋁助催化劑包括通式為R1aXbAlOd的化合物，其中a和b每個(gè)分別為約0.50到約1.50,d為0.5到1.0，條件均為a+b+d為2.0-2.5；每個(gè)R1分別是烴基或取代烴基；和X是羧酸酯、氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。
2．一種用于乙烯聚合的方法，該方法包括在聚合條件下的下列物質(zhì)的接觸步驟(ⅰ)(a)一種過渡金屬聚合催化劑，其中最新命名法第3到第10族的金屬被絡(luò)合到中性二齒配位體，和(b)一種烷基鋁助催化劑；和(ⅱ)乙烯，其特征在于烷基鋁助催化劑包括通式為R60qAlZt的化合物，其中q和t每一個(gè)分別是約0.50到約2.50，條件是q+t為約3.0；每個(gè)R60分別是烴基或取代烴基；和Z是氟化物、氯化物、溴化物和碘化物；且進(jìn)一步條件是R60qAlZt中的鋁對(duì)該過渡金屬聚合催化劑中的過渡金屬比為75到500。
3．權(quán)利要求1的方法，其特征在于該烯烴是乙烯。
4．權(quán)利要求1的方法，其特征在于該烯烴是環(huán)戊烯。
5．權(quán)利要求1的方法，其特征在于R是包含1到4個(gè)碳原子的烷基，X是氯。
6．權(quán)利要求5的方法，其特征在于鋁對(duì)過渡金屬比為約25到約500。
7．權(quán)利要求2的方法，其特征在于R60是包含1到4個(gè)碳原子的烷基，X是氯。
8．權(quán)利要求2的方法，其特征在于q是1.5并且t是1.5，或q是2并且t是1，或q是1并且t是2。
9．權(quán)利要求1的方法，其特征在于該聚合催化劑和該烷基鋁助催化劑其中之一或二者負(fù)載在固體載體上。
10．權(quán)利要求2的方法，其特征在于該聚合催化劑和該烷基鋁助催化劑其中之一或二者負(fù)載在固體載體上。
11．權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其特征在于過渡金屬是最新命名法第5到第10族的金屬。
12．權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其特征在于過渡金屬聚合催化劑是配位體選自下述物質(zhì)的一種V、Cr、稀土金屬、Fe、Co、Ni或Pd的絡(luò)合物 Ar1Qp(Ⅷ)；R31R32N-CR33R34(CR35R36)m-NR31R32(Ⅸ)； R47R48R49P(ⅩⅫ)； (ⅩⅩⅢ)；andR31S-CR33R34(CR35R36)m-SR31(ⅩⅩⅣ)；其中Ar1是具有n自由價(jià)的芳香族部分或二苯基甲基；每個(gè)Q是-NR52R53或-CR54=NR55；p是1或2；E是2-噻吩基或2-呋喃基；每個(gè)R52分別是氫、苯甲基、取代苯甲基、苯基或取代苯基；每個(gè)R54分別是氫或烴基，和每個(gè)R55分別是單價(jià)芳香族部分；m是1、2或3；R53是氫或烷基；每個(gè)R33、R34、R35和R36分別是氫、烴基或取代烴基；每個(gè)R31分別是烴基或包含2個(gè)或更多個(gè)碳原子的取代烴基；每個(gè)R32分別是氫、烴基或取代烴基；Ar2是芳基部分；每個(gè)R38、R39和R40分別是氫、烴基、取代烴基或惰性官能團(tuán)；每個(gè)R37和R41分別是烴基、取代烴基或其Es為約-0.4或更低的惰性官能團(tuán)；Ar3是芳基部分；每個(gè)R45和R46分別是氫或烴基；Ar4是芳基部分；每個(gè)Ar5和Ar6分別是烴基；每個(gè)Ar7和Ar8分別是芳基部分；每個(gè)Ar9和Ar10分別是芳基部分或-CO2R56，其中R56是包含1到20個(gè)碳原子的烷基；Ar11是芳基部分；R50是氫或烴基；R51是烴基或-C(0)-NR50-Ar11；R44是芳基；每個(gè)R47和R48分別是被1個(gè)或多個(gè)烷氧基取代的苯基，每個(gè)烷氧基包含1到20個(gè)碳原子；R49是包含1到20個(gè)碳原子的烷基，或一個(gè)芳基部分；每個(gè)R22和R23分別是被1個(gè)或多個(gè)烷氧基取代的苯基，每個(gè)烷氧基包含1到20個(gè)碳原子；和R24是包含1到20個(gè)碳原子的烷基，或一個(gè)芳基部分；每個(gè)R26是氫、烴基或取代烴基，條件是兩個(gè)結(jié)合在一起的R26可形成一個(gè)環(huán)；每個(gè)R10和R11分別是氫或包含1到20個(gè)碳原子的?；?；每個(gè)R13和R16分別是烴基或取代烴基，條件是連接到亞氨基氮原子上的碳原子上至少有兩個(gè)連接在其上的碳原子；每個(gè)R14和R15分別是氫、烴基、取代烴基或R14和R15結(jié)合在一起是亞烴基取代亞烴基以形成碳環(huán)；R18是烴基或取代烴基，R20是氫、烴基或取代烴基，或R18和R20結(jié)合在一起形成環(huán)；R19是烴基或取代烴基，R21是氫、取代烴基或烴基，或R19和R21結(jié)合在一起形成環(huán)；每個(gè)R17分別是氫、取代烴基或烴基，或兩個(gè)R17結(jié)合在一起形成環(huán)；R27和R30分別是烴基或取代烴基；R28和R29分別是氫、烴基或取代烴基；n是2或3。
13．權(quán)利要求12的方法，其特征在于該配位體是(Ⅳ)。
14．權(quán)利要求13的方法，其特征在于該過渡金屬是鎳；每個(gè)R13和R16分別是烴基，條件是連接到亞氨基氮原子上的碳原子上至少有兩個(gè)連接在其上的碳原子；每個(gè)R14和R15分別是氫或烴基，或R14和R15結(jié)合在一起是亞烴基以形成環(huán)。
全文摘要
當(dāng)某些烷基鹵代鋁噁烷和其它烷基鹵代鋁化合物與過渡金屬絡(luò)合物及中性二齒配位體一起用作催化劑,用于烯烴聚合時(shí),當(dāng)采用和其它類型鋁化合物相比較少量的烷基鹵代鋁噁烷時(shí),可使聚烯烴收率變好。
文檔編號(hào)C08F4/44GK1323322SQ99812134
公開日2001年11月21日 申請(qǐng)日期1999年10月13日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月14日
發(fā)明者M·F·特斯利 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司