專利名稱：淤漿聚合法及聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種淤漿聚合法。本發(fā)明還涉及可由所述聚合方法得到的聚合物。
隨著單一位金屬茂和幾何受限催化劑以及其它改進(jìn)單一位催化劑的出現(xiàn)，已出現(xiàn)具有有益性能范圍的聚合物。特別地，這種催化劑體系有可能獲得窄分子量分布的聚合物和/或窄組成分布的聚合物，可選地且優(yōu)選與改善的流變性結(jié)合，例如可通過控制長鏈支化獲得。但仍需要繼續(xù)提供新產(chǎn)品。
公知窄分子量分布的聚合物(特別是線型聚合物)具有剪切靈敏度低或I10/I2值低的缺點(diǎn)，限制了該聚合物的擠出能力。此外，該聚合物的熔體彈性低，導(dǎo)致在熔體生產(chǎn)如成膜過程或吹塑過程中出現(xiàn)問題(例如在吹膜過程中持續(xù)起泡或在吹塑過程中掛流等)。最后，這種樹脂還在較低的擠出速率下出現(xiàn)表面熔體破裂，從而加工不能接受，導(dǎo)致成品表面不規(guī)則。然而，還已知窄分子量分布的線型聚合物具有有利的機(jī)械性能。
工業(yè)中發(fā)現(xiàn)淤漿聚合的聚合物優(yōu)點(diǎn)很多，它們有較高的分子量、較窄的單模態(tài)分子量分布、和在吹塑應(yīng)用中的良好加工性，例如以高膨脹和較高的I10/I2為證。
US-A-5763547公開了一種淤漿聚合法，利用硅石/鋁氧烷載體懸浮于單環(huán)戊二烯基第Ⅳ族金屬配合物的ISOPAR E溶液中、隨后短時(shí)間地與硼烷活化劑接觸形成的負(fù)載型催化劑。
WO97/43323公開了一種淤漿聚合法，利用使單環(huán)戊二烯基第Ⅳ族金屬配合物和全氟苯基硼酸鹽沉積在已用三烷基鋁化合物鈍化的干燥和/或焙燒過的硅石載體上形成的負(fù)載型催化劑。代表性的聚合物組合物顯示出上升的共聚單體分布。
WO97/44371公開了一種氣相聚合法，所用負(fù)載型催化劑通過以下方法形成使干燥或焙燒過的硅石載體(可選地用水預(yù)處理)與三乙基鋁接觸，使所述載體懸浮于甲苯中，與硼烷溶液接觸，隨后與單環(huán)戊二烯基第Ⅳ族金屬配合物的甲苯溶液接觸。所公開的代表性聚合物組合物顯示出改善的流變性和上升的共聚單體分布。
EP824112A1公開了一種負(fù)載型組合物，其中含第ⅢA族金屬的化合物直接(或通過間隔基)與載體上的部分共價(jià)鍵合，所述化合物可以是中性或離子結(jié)構(gòu)，與過渡金屬化合物如金屬茂形成催化劑體系。雖然廣義地公開了含鋁化合物為適合的含ⅢA族金屬的化合物，但沒有實(shí)施例描述其應(yīng)用；也未教導(dǎo)含鋁物質(zhì)的意外效用。
US-A-5643847公開了一種催化劑組合物，包括金屬氧化物載體，有由路易斯酸衍生的抗衡陰離子，沒有通過所述金屬氧化物的氧原子直接與載體表面共價(jià)鍵合的易水解配體(如三-全氟苯基硼烷)，其中所述陰離子還與催化活性的過渡金屬化合物以離子鍵鍵合。雖然寬范圍地公開了含鋁路易斯酸，但沒有實(shí)施例描述其應(yīng)用；也未教導(dǎo)含鋁物質(zhì)的意外效用。
希望能提供產(chǎn)生有新物性如高膨脹性及單模態(tài)分子量分布的聚合物的淤漿聚合法。
因此，本發(fā)明提供聚合物組合物，包括乙烯均聚物或乙烯、至少一種式H2C=CHR(其中R為C1-C20線型、支化或環(huán)狀烷基或C6-C20芳基)所示化合物或C4-C20線型、支化或環(huán)狀二烯烴的共聚物，所述聚合物組合物特征在于有至少175％的膨脹率、單模態(tài)分子量分布、和1.5至10的Mw/Mn。
本發(fā)明還提供一種聚合物組合物，包括乙烯與至少一種選自式H2C=CHR(其中R為C1-C20線型、支化或環(huán)狀烷基或C6-C20芳基)所示化合物和C4-C20線型、支化或環(huán)狀二烯烴的共聚單體的共聚物，該共聚物通過以下方法制備在固體催化劑體系存在下使所述乙烯與所述共聚單體通過淤漿聚合法共聚，其中所述固體催化劑體系包括第3-10族金屬配合物與官能化催化劑載體的反應(yīng)產(chǎn)物，所述官能化催化劑載體包括有多個(gè)由非離子路易斯酸衍生的含鋁基團(tuán)與之化學(xué)鍵合的顆粒狀載體材料，所述含鋁基團(tuán)包含至少一個(gè)含1至20個(gè)碳的氟代烴基配體，所述烴基配體與鋁鍵合，并可選地通過橋連部分與所述載體材料鍵合。
本發(fā)明還提供一種連續(xù)淤漿聚合法，包括使一或多種可加聚單體在淤漿聚合條件下與固體催化劑體系接觸，所述固體催化劑體系包括負(fù)載于官能化催化劑載體之上的第3-10族金屬配合物，所述官能化催化劑載體又包括有多個(gè)由非離子路易斯酸衍生的含鋁基團(tuán)與之化學(xué)鍵合的顆粒狀載體材料，所述含鋁基團(tuán)包含至少一個(gè)含1至20個(gè)碳的氟代烴基配體，所述烴基配體與鋁鍵合，并可選地通過橋連部分與所述載體材料鍵合。
本發(fā)明還提供可通過本發(fā)明所述連續(xù)淤漿聚合法得到的聚合物組合物。
這些和其它優(yōu)點(diǎn)將在以下詳述中更充分地闡述，其中

圖1為本發(fā)明聚合物及對(duì)比聚合物的膨脹率圖；圖2為本發(fā)明聚合物的凝膠滲透色譜；圖3為本發(fā)明聚合物及對(duì)比聚合物的熔體強(qiáng)度圖；和圖4為本發(fā)明聚合物及對(duì)比聚合物的零剪切粘度與分子量的關(guān)系圖。
本文中所有屬于某一族的元素均指CRC Press,Inc.,1995公開并擁有版權(quán)的元素周期表。而且所述族意指用IUPAC計(jì)族體系在該周期表中反映的族。
本文所用術(shù)語“共聚物”表示聚合物，其中使至少兩種不同單體聚合產(chǎn)生所述共聚物。這包括二元共聚物、三元共聚物等。
用于本發(fā)明的聚合物組合物的密度按ASTM D-792測量。用于本發(fā)明的聚合物組合物的分子量方便地用熔體指數(shù)表示，按ASTM D-1238條件190℃/2.16kg(正式地稱為“條件(E)”，也稱為I2)測量，也在條件190℃/5kg、10kg和21.6kg下測量，分別稱為I5、I10和I21.6。因此，分子量越高，熔體指數(shù)越低，但不是線性關(guān)系。熔體流動(dòng)比來自這些值之任一對(duì)。
對(duì)本文所述新聚合物組合物進(jìn)行的其它物性測量包括熔體流動(dòng)比(MFR)測量“I10”(按ASTM D-1238，條件190℃/10kg(正式地稱為“條件(N)”))，用所得I10除以I2。這兩個(gè)熔體指數(shù)之比為熔體流動(dòng)比，表示為I10/I2。測量的其它熔體流動(dòng)比包括I21.6/I5，和I21.6/I2。
本發(fā)明聚合物的分子量(Mw)和分布(Mw/Mn)在140℃的系統(tǒng)溫度下操作的配有混合孔率柱的Waters 150C高溫色譜裝置上通過凝膠滲透色譜法(GPC)測量。溶劑為1,2,4-三氯苯，由其制備0.3％(重)的試樣溶液用于注射。流速為1.0ml/min，注射量為100ml。
用窄分子量分布的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)(來自Ploymer Laboratories)及其洗脫體積推導(dǎo)分子量。用聚乙烯和聚苯乙烯的適合Mark-Houwink系數(shù)(如Williams and Ward,Journal of Polymer Science,PolymerLetters,Vol.6,(621)1968)由以下等式確定等效聚乙烯分子量M聚乙烯=a*(M聚苯乙烯)b。
式中，a=0.4316,b=1.0。重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn通常按下式計(jì)算Mj=(∑wi(Mij))j；其中wi為餾分i中從GPC柱洗脫出的分子量為Mi的分子的重量分?jǐn)?shù)，計(jì)算Mw時(shí)j=1，計(jì)算Mn時(shí)j=-1。
熔體性能用配有30/2.5mm L/D模頭的Goettfert Rheotens擠出機(jī)評(píng)估。溫度分布圖為190℃平線。通量保持恒定在600g/h。Rheotens輥加速度為12cm/s2。擠出機(jī)模頭與輥中心之間的距離保持恒定在10cm。用此技術(shù)，以最大拉力(CN)形式報(bào)告熔體強(qiáng)度，以該對(duì)齒輪的最大牽出速度和繩股速度之差報(bào)告延展性，以v-v0/v0報(bào)告熔體伸長率。
離模膨脹用激光膨脹檢測儀測量，用繩股直徑除以?？谥睆?2.5mm)再乘以100計(jì)算。
本發(fā)明乙烯共聚物是乙烯與至少一種共聚單體的共聚物，所述共聚單體選自式H2C=CHR(其中R為C1-C20線型、支化或環(huán)狀烷基或C6-C20芳基)所示化合物和C4-C20線型、支化或環(huán)狀二烯烴。
本發(fā)明乙烯共聚物的密度為0.870至0.980g/cm3。密度低于0.870g/cm3的乙烯共聚物不能通過淤漿聚合生產(chǎn)。另一方面，乙烯共聚物的密度高于0.980時(shí)，共聚物的共聚單體含量太低，以致所述共聚物可能具有與乙烯均聚物基本相同的性能，而沒有密度在上述范圍內(nèi)的共聚物的各種優(yōu)異性能特征。本發(fā)明中，優(yōu)選所述乙烯共聚物的密度為0.87至0.980、更優(yōu)選0.890至0.965、甚至更優(yōu)選0.905至0.975、最優(yōu)選0.915至0.955g/cm3。
本發(fā)明乙烯聚合物通過凝膠滲透色譜法測量時(shí)優(yōu)選有單一分子量峰。此外，本發(fā)明乙烯聚合物的Mw/Mn為至少1.5、優(yōu)選至少2.0、典型地至少2.5、最典型地至少3.0；且低于10、優(yōu)選低于8、更優(yōu)選低于7、最優(yōu)選低于4，其中Mw和Mn分別為重均分子量和數(shù)均分子量，均通過凝膠滲透色譜法(GPC)測量。
本發(fā)明乙烯聚合物的熔體指數(shù)(I2)優(yōu)選為至少0.0001、典型地至少0.001、更典型地至少0.01；且低于10000、典型地低于5000、更典型地低于3000g/10min，對(duì)于吹塑應(yīng)用，特別優(yōu)選熔體指數(shù)低于50、尤其是低于10、特別是低于5g/10min。
本發(fā)明乙烯聚合物的I10/I2優(yōu)選為至少6、優(yōu)選至少6.5、更優(yōu)選至少7；且低于25、典型地低于20、更典型地低于15。
本發(fā)明乙烯聚合物的膨脹率優(yōu)選為至少175％、更優(yōu)選至少200％、最優(yōu)選至少210％。
本發(fā)明乙烯聚合物的熔體強(qiáng)度優(yōu)選比I2和密度相同但膨脹率低于175％線型乙烯聚合物的熔體強(qiáng)度高至少10％、優(yōu)選高至少20％、更優(yōu)選高至少30％。
本發(fā)明乙烯聚合物的log[零剪切粘度(η0)]優(yōu)選比Mw和密度相同但膨脹率低于175％線型乙烯聚合物高至少5％。
本發(fā)明乙烯聚合物可任選地表征為有長鏈支化的。特別地，本發(fā)明乙烯聚合物可任選地表征為具有被約0.01個(gè)長支鏈/1000個(gè)碳至約3個(gè)長支鏈/1000個(gè)碳、更優(yōu)選約0.01個(gè)長支鏈/1000個(gè)碳至約1個(gè)長支鏈/1000個(gè)碳、特別是約0.05個(gè)長支鏈/1000個(gè)碳至約1個(gè)長支鏈/1000個(gè)碳取代的聚合物主鏈。本文中長鏈支化定義為已在聚合物主鏈中摻入大于共聚單體殘余的鏈長。
本發(fā)明乙烯聚合物適合用后面所述催化劑體系制備，所述催化劑體系使用官能化催化劑載體。在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明官能化催化劑載體可表示為以下化學(xué)結(jié)構(gòu)So[Mem1(K1K1)(Dd)]s其中So為顆粒狀固體載體材料；Me為鋁；m1為1-20、優(yōu)選1至3、更優(yōu)選1的數(shù)；K1每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立為有1至30個(gè)非氫原子的與Me鍵合的配體基團(tuán)，條件是K1至少一次為1至20個(gè)碳的氟代烴基、優(yōu)選6至20個(gè)碳的氟代芳基、更優(yōu)選6至20個(gè)碳的全氟芳基、最優(yōu)選五氟苯基；可選地兩或多個(gè)K1基團(tuán)可結(jié)合在一起形成連接兩或多個(gè)Me原子的橋連基團(tuán)或形成稠環(huán)體系；k1為使所述配合物電荷平衡而選擇的1至5的數(shù)；D為與So化學(xué)鍵合的橋連部分，[Mem1(K1k1)(Dd)]通過該基團(tuán)與所述顆粒狀固體載體相連；d為0至5、優(yōu)選1至3、更優(yōu)選1的正數(shù)，小于或等于m，所述d等于每個(gè)基團(tuán)[Mem1(K1k1)(Dd)]與基質(zhì)的化學(xué)鍵的平均數(shù)；s為大于或等于2的數(shù)，等于與基質(zhì)So相連的[Mem1(K1k1)(Dd)]基團(tuán)的數(shù)量。優(yōu)選這樣選擇s以使所述基質(zhì)上[Mem1(K1k1)(Dd)]基團(tuán)的濃度為1×105μmol/g至2mmol/g、更優(yōu)選0.1至500μmol/g。
用于實(shí)施本發(fā)明的官能化催化劑載體很容易通過以下方法制備使表面上有反應(yīng)官能團(tuán)的顆粒載體材料與能與所述載體的表面官能團(tuán)反應(yīng)的含鋁基團(tuán)的非離子路易斯酸源混合，優(yōu)選在這樣的條件下混合以使所述[Mem1(K1K1)(Dd)]基團(tuán)的鋁通過所述連接基D與載體化學(xué)連接，然后可選地除去該反應(yīng)生成的副產(chǎn)物。優(yōu)選的載體和鋁基團(tuán)來源是能通過配體交換進(jìn)行反應(yīng)而釋放易從反應(yīng)環(huán)境中除去的揮發(fā)性烴或取代烴副產(chǎn)物的那些。
所述配體基[Mem1(K1k1)(Dd)]的優(yōu)選源是式[Mem(K1)(K1k1)]的非離子路易斯酸，特別是三(氟芳基)鋁化合物，最優(yōu)選三(五氟苯基)鋁，以及這種三(氟芳基)鋁化合物與一或多種每個(gè)烷基中含1至20個(gè)碳和每個(gè)氟芳基配體基中含6至20個(gè)碳的三烷基鋁、烷基鋁氧、氟芳基鋁氧、或三(氟芳基)硼化合物的混合物或加合物。在所述方法中，這些反應(yīng)物能與所述載體的反應(yīng)性官能團(tuán)反應(yīng)而與之共價(jià)鍵合，從而產(chǎn)生連接基D。優(yōu)選的反應(yīng)物是能與所述基質(zhì)的羥基、烴氧基、烴基金屬或烴基準(zhǔn)金屬官能團(tuán)鍵合(優(yōu)選通過配體交換機(jī)理)而產(chǎn)生含氧、金屬或準(zhǔn)金屬連接基D的那些反應(yīng)物。應(yīng)理解所述連接基D可以是用于產(chǎn)生本發(fā)明組合物的基質(zhì)或非離子路易斯酸的組分，或構(gòu)成這些組分反應(yīng)所得殘余。優(yōu)選地，D為含氧的橋連部分，更優(yōu)選所述氧由可選地但優(yōu)選地干燥的硅石載體的羥基提供。
用于制備本發(fā)明官能化載體的上述非離子路易斯酸的混合物或加合物的例子包括對(duì)應(yīng)于下式的組合物[(-AlQ1-O-)z(-AlArf-O-)z’](Arfz”Al2Q16-z’)其中Q1每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地選自1至20個(gè)非氫原子的烴基、烴氧基、或二烴基氨基；Arf為6至30個(gè)碳的氟代芳烴基部分；z為1至50、優(yōu)選1.5至40、更優(yōu)選2至30的數(shù)，所述(-AlQ1-O-)部分為有2-30個(gè)重復(fù)單元的環(huán)狀或線型低聚物；z’為1至50、優(yōu)選1.5至40、更優(yōu)選2至30的數(shù)，所述(-AlArf-O-)部分為有2-30個(gè)重復(fù)單元的環(huán)狀或線型低聚物；和z”為0至6的數(shù)，所述(Arfz”Al2Q16-z’)部分為三(氟芳基鋁)、三烷基鋁、烷氧基二烷基鋁、(二烷氨基)二烷基鋁、或三(氟芳基鋁)與低于化學(xué)計(jì)量至超過化學(xué)計(jì)量的三烷基鋁的加合物。
所述(Arfz”Al2Q16-z’)部分可以離散體或動(dòng)態(tài)交換產(chǎn)品形式存在。即，該部分可以是與金屬配合物和其它有機(jī)金屬化合物結(jié)合的二聚或其它多中心產(chǎn)物形式，包括用于其制備的工藝過程中由部分或完全配體交換所得的那些。這種更復(fù)雜的化合物混合物可由上述化合物(路易斯酸加合物)與其它化合物如金屬茂或鋁氧烷結(jié)合產(chǎn)生。此交換產(chǎn)物可以不定性的，其濃度取決于時(shí)間、溫度、溶液濃度和存在能穩(wěn)定所述化合物的其它物質(zhì)從而防止或減緩進(jìn)一步的配體交換。優(yōu)選z”為1-5，更優(yōu)選1-3。
上述類型的非離子路易斯酸在不存在鋁氧物質(zhì)的情況下也適用于本發(fā)明。因此，這種化合物是對(duì)應(yīng)于下式的加合物Ar1zAl2Q16-z其中Ar1、Q1和z如前面所定義。
優(yōu)選用于本發(fā)明的非離子路易斯酸是上式的那些，其中Q1每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地選自C1-20烷基；Arf為6至30個(gè)碳的氟代芳烴基部分；z為大于0且小于6的數(shù)，所述Ar1zAl2Q16-z部分為三(氟芳基鋁)與低于化學(xué)計(jì)量至超過化學(xué)計(jì)量的每個(gè)烷基中有1至20個(gè)碳的三烷基鋁的加合物。
以下示出適用于本發(fā)明的特定非離子鋁路易斯酸試劑、試劑比、和所得產(chǎn)物的例子
上述非離子路易斯酸的混合物和加合物可容易地通過混合三(氟芳基)鋁化合物和三烷基鋁化合物制備。該反應(yīng)可在溶劑或稀釋劑中進(jìn)行，或者以純態(tài)進(jìn)行。將兩反應(yīng)物的溶液干燥形成固體混合物，可有效地實(shí)現(xiàn)純反應(yīng)物的密切接觸，然后可選地繼續(xù)此接觸，可選地在升溫下進(jìn)行。優(yōu)選的三(氟芳基)鋁化合物是三(五氟芳基)鋁化合物，最優(yōu)選三(五氟苯基)鋁。后一化合物可容易地通過三氟芳基硼化合物與三烷基鋁化合物特別是三甲基鋁的配體交換而制備。
上述非離子路易斯酸的混合物和加合物可容易地通過以下方法制備使氟芳基硼烷(優(yōu)選三(五氟苯基)硼烷)與超過化學(xué)計(jì)量的一或多種每個(gè)烴基、烴氧基或二烴氨基中最多20個(gè)非氫原子的三烴基鋁、烴氧基二烴基鋁或二烴氨基二烴基鋁化合物反應(yīng)，或者使其混合物與一或多種鋁氧化合物(如鋁氧烷)基本上按US5 602 269中所公開的條件反應(yīng)。
一般地形成適用于實(shí)施本發(fā)明的改進(jìn)活化劑的各種試劑如三氟芳基硼化合物和三烷基鋁化合物只在0-75℃的烴液中接觸1分鐘至10天。優(yōu)選地，此接觸持續(xù)1分鐘至1天、優(yōu)選至少30分鐘從而可發(fā)生足夠程度的配體交換產(chǎn)生與本發(fā)明相伴的優(yōu)點(diǎn)。
優(yōu)選用于實(shí)施本發(fā)明的非離子路易斯酸試劑是其中Arf為五氟苯基、Q1為C1-4烷基的那些。最優(yōu)選用于本發(fā)明的非離子路易斯酸是其中Ar為五氟苯基、每次出現(xiàn)的Q1為甲基、異丙基或異丁基的那些。
優(yōu)選的載體材料是在制備和使用條件下保持固態(tài)且不干擾本發(fā)明組合物的后續(xù)聚合或其它應(yīng)用的細(xì)顆粒狀材料。適用的載體材料尤其包括顆粒狀金屬氧化物、硅或鍺的氧化物、聚合物、及其混合物。例子包括氧化鋁、硅石、硅鋁酸鹽、粘土、和顆粒狀聚烯烴。所述載體的適合體積平均粒度為1至1000μM、優(yōu)選10至100μM。最理想的載體是硅石，適合通過加熱至200-900℃10分鐘至2天徹底干燥。使用之前可對(duì)硅石進(jìn)行處理以進(jìn)一步減少其上的表面羥基，或引入比可用羥基官能團(tuán)更易反應(yīng)的官能團(tuán)用于隨后與所述路易斯酸反應(yīng)。適合的處理包括與鹵化三(C1-10烷基)硅烷、六(C1-10烷基)二硅氮烷、三(C1-10烷基)鋁、或類似的反應(yīng)化合物反應(yīng)，優(yōu)選通過載體與所述反應(yīng)化合物的烴溶液接觸。
一優(yōu)選實(shí)施方案中，使硅石與三烷基鋁、優(yōu)選三(C1-10烷基)鋁、最優(yōu)選三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁或三異丁基鋁反應(yīng)形成改性載體。三烷基鋁的量這樣選擇以消耗1-99％、更優(yōu)選50-90％的表面上的反應(yīng)性物種(通過用Et3Al滴定測定)。用Et3Al滴定定義為與所述顆粒狀固體載體材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)且不能通過用惰性烴或芳族溶劑洗滌除去的鋁的最大量。然后使此改性載體與上述助催化劑組合物或其溶液接觸，其量足以形成本發(fā)明烯烴聚合用官能化催化劑載體?；蛘?，使所述改性載體與非離子路易斯酸例如三烴基鋁、烴氧基二烴基鋁或二烴氨基二烴基鋁接觸就地形成所述助催化劑反應(yīng)物。顆粒狀聚合物載體雖然不如無機(jī)氧化物載體優(yōu)選，但也可使用。這種顆粒狀聚合物載體優(yōu)選也被官能化以提供羥基、羧酸或磺酸反應(yīng)基。因此，與所述非離子路易斯酸反應(yīng)形成的基質(zhì)材料將帶有相應(yīng)的氧-、羧基-或磺酸氧基-連接基D。
所述非離子路易斯酸和顆粒狀載體材料可在任何脂族、脂環(huán)族或芳族液體稀釋劑或溶液或其混合物中混合并反應(yīng)。優(yōu)選的稀釋劑或溶劑為C4-10烴及其混合物，包括己烷、庚烷、環(huán)己烷、和混合餾分如購自Exxon Chemicals Inc.的IsoparTME。優(yōu)選的接觸時(shí)間為至少1小時(shí)、優(yōu)選至少90分鐘，在0至75℃、優(yōu)選20至50℃、最優(yōu)選25至35℃的溫度下。理想地，在向所述混合物或分開的各組分中加金屬配合物催化劑如金屬茂之前進(jìn)行所述接觸，以避免生成催化效力降低的其它衍生物和多金屬交換產(chǎn)物。所述載體與路易斯酸接觸后，可將所述反應(yīng)混合物通過任何適合的技術(shù)提純以除去副產(chǎn)物特別是任何三烷基硼化合物?；蛘?但不希望)，可在除去副產(chǎn)物之前先使第3-10族金屬配合物與所述反應(yīng)混合物混合。
適用于從反應(yīng)混合物中除去副產(chǎn)物的技術(shù)包括脫氣(可選地在減壓下)、蒸餾、溶劑交換、溶劑萃取、用揮發(fā)劑萃取、和上述技術(shù)的組合，所有這些技術(shù)均按常規(guī)方法進(jìn)行?；谒龉倌芑呋瘎┹d體的重量，所述副產(chǎn)物的殘留量優(yōu)選低于10％(重)、更優(yōu)選低于1.0％(重)、最優(yōu)選低于0.1％(重)。
根據(jù)本發(fā)明，非常優(yōu)選的化合物是包含少于一個(gè)三(烷基)鋁部分/三(氟芳基)鋁部分的那些。最理想的加合物是對(duì)應(yīng)于下式的那些Ar14Al2Q12和Arf5Al2Q1。這種組合物有極高的催化劑活化性能。優(yōu)選使所述載體材料與由所述非離子路易斯酸衍生的助催化劑反應(yīng)以使多個(gè)官能團(tuán)與載體表面相連。還優(yōu)選在通過添加金屬配合物形成活性聚合催化劑之前進(jìn)行該反應(yīng)。
通過將要活化的金屬配合物或金屬配合物的混合物加到上述官能化催化劑載體表面制備活性的負(fù)載型催化劑組合物?；谒雠浜衔锏慕饘俸亢鸵蚍请x子路易斯酸所致載體的鋁含量，金屬配合物與活化劑組合物之摩爾比優(yōu)選為0.1∶1至3∶1，更優(yōu)選0.2∶1至2∶1，最優(yōu)選0.25∶1至1∶1。在多數(shù)聚合反應(yīng)中，金屬配合物與所用可聚合化合物之摩爾比為10-12∶1至10-1∶1，更優(yōu)選10-12∶1至10-5∶1?？刹捎萌魏芜m用于將金屬配合物結(jié)合在載體表面(包括其空隙)的方法，包括使之分散或溶解于液體中，通過懸浮、浸漬、噴射或涂布使混合物或溶液與載體接觸，然后除去液體；或者使干態(tài)或膏狀的金屬配合物和載體材料混合，使混合物密切接觸，然后形成干燥的顆粒產(chǎn)品。
適合與上述官能化催化劑載體組合使用的金屬配合物包括能被本發(fā)明活化劑活化以聚合可加聚化合物特別是烯烴的元素周期表第3-10族金屬的任何配合物。
適用的配合物包括含1至3個(gè)π-鍵合的陰離子或中性配體基的第3、4族或鑭系金屬的衍生物，所述配體基可以是環(huán)或非環(huán)狀的非定域π-鍵合陰離子配體基。這種π-鍵合陰離子配體基的例子是共軛或非共軛的、環(huán)或非環(huán)狀的二烯基、烯丙基、硼苯基、和芳烴基。術(shù)語“π-鍵合”意指所述配體通過共享來自部分非定域π-鍵的電子與所述過渡金屬鍵合。
所述非定域π-鍵合基團(tuán)中的每個(gè)原子可獨(dú)立地被選自氫、鹵素、烴基、鹵代烴基、烴基取代的準(zhǔn)金屬基取代，其中所述準(zhǔn)金屬選自元素周期表第14族，該烴基-或烴基取代的準(zhǔn)金屬基進(jìn)一步被含第15或16族雜原子的部分取代。術(shù)語“烴基”包括C1-20直鏈、支鏈和環(huán)烷基，C6-20芳基，C7-20烷基取代的芳基，和C7-20芳基取代的烷基。此外兩或多個(gè)此基團(tuán)可一起形成稠環(huán)體系，包括部分或完全氫化的稠環(huán)體系，或者它們可與所述金屬形成金屬環(huán)。適用的烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基包括一-、二-和三-取代的第14族元素的有機(jī)準(zhǔn)金屬基，其中每個(gè)烴基含有1至20個(gè)碳原子。適用的烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基的例子包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、三苯基甲鍺烷基、和三甲基甲鍺烷基。含第15或16族雜原子的部分的例子包括胺、膦、醚或硫醚部分或其二價(jià)衍生物，例如與過渡金屬或鑭系金屬鍵合并與所述烴基或與所述烴基取代的準(zhǔn)金屬基鍵合的氨、膦、醚或硫醚基。
適用的陰離子非定域π-鍵合基的例子包括環(huán)戊二烯基、茚基、芴基、四氫茚基、四氫芴基、八氫芴基、戊二烯基、環(huán)己二烯基、二氫蒽基、六氫蒽基、十氫蒽基、和硼苯基，及其C1-10烴基取代的或C1-10烴基取代的甲硅烷基取代的衍生物。優(yōu)選的陰離子非定域π-鍵合基是環(huán)戊二烯基、五甲基環(huán)戊二烯基、四甲基環(huán)戊二烯基、四甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基、茚基、2,3-二甲基茚基、芴基、2-甲基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、四氫芴基、八氫芴基、和四氫茚基。
適用的金屬配合物包括對(duì)應(yīng)于下式的第10族二亞胺衍生物 其中 是 M*為Ni(Ⅱ)或Pd(Ⅱ)；X’為鹵、烴基、或烴氧基；Ar*為芳基，特別是2,6-二異丙基苯基或苯胺基；
CT-CT為1,2-乙二基、2,3-丁二基、或形成稠環(huán)體系，其中兩個(gè)T基一起為1,8-萘二基；和A為上述電離活化劑的陰離子組分。
與上述類似的配合物還公開在M.Brookhart,et al.,J.Am.Chem.Soc.,118,267-268(1996)和J.Am.Chem.Soc.,117,6414-6415(1995)中，為活性聚合催化劑，尤其用于α-烯烴單獨(dú)聚合或與極性共聚單體如氯乙烯、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯混合聚合。
硼苯為陰離子配體，是含硼的苯類似物。它們?yōu)楸绢I(lǐng)域已知，描述在G.Herberich,et al.,Organometallics,14,1,471-480(1995)中。優(yōu)選的硼苯對(duì)應(yīng)于下式 其中R″選自烴基、硅烷基或鍺烷基，所述R″有最多20個(gè)非氫原子。在包括這種非定域π-鍵合基的二價(jià)衍生物的配合物中，其一個(gè)原子通過共價(jià)鍵或共價(jià)鍵合的二價(jià)基團(tuán)與該配合物的另一原子鍵合從而形成橋連體系。
更優(yōu)選的是對(duì)應(yīng)于下式的金屬配合物L(fēng)1MXmX＇nX″p，或其二聚物，其中L為與M鍵合的陰離子非定域π-鍵合基，含有最多50個(gè)非氫原子，可選地兩個(gè)L基可通過一或多種取代基連接在一起形成橋連結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步可選地一個(gè)L可通過L的一或多個(gè)取代基與X鍵合；M為處于+2、+3、或+4表觀氧化態(tài)的元素周期表第4族金屬；
X為可選的與L一起形成有M的金屬環(huán)的最多50個(gè)非氫原子的二價(jià)取代基；X＇為可選的中性路易斯堿，有最多20個(gè)非氫原子；X″每次出現(xiàn)時(shí)為最多40個(gè)非氫原子的一價(jià)陰離子部分，可選地兩個(gè)X″基彼此共價(jià)鍵合形成有兩個(gè)與M鍵合的價(jià)的二價(jià)陰離子部分，或形成與Mπ-鍵合的中性共軛或非共軛二烯烴(此時(shí)M處于+2氧化態(tài))，或者還可選地一或多個(gè)X″與一或多個(gè)X＇基彼此鍵合形成均與M共價(jià)鍵合并通過路易斯堿官能團(tuán)與之配合的部分；l為1或2；m為0或1；n為0至3的數(shù)；p為0至3的整數(shù)；和l+m+p之和等于M的表觀氧化態(tài)。
優(yōu)選的配合物包括含有一或兩個(gè)L基的那些配合物。后一配合物包括含有連接兩個(gè)L基的橋連基的那些配合物。優(yōu)選的橋連基是對(duì)應(yīng)于式(ER*2)x的那些橋連基，其中E為硅、碳，R*每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為氫或選自甲硅烷基、烴基、烴氧基及其組合的基團(tuán)，所述R*有最多30個(gè)碳或硅原子，和x為1至8。優(yōu)選地，R*每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為甲基、芐基、叔丁基、或苯基。
上述含雙L的配合物的例子是對(duì)應(yīng)于下式的化合物 或
其中M為+2或+4表觀氧化態(tài)的鈦、鋯或鉿，優(yōu)選鋯或鉿；R3每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地選自氫、烴基、硅烷基、鍺烷基、氰基、鹵基及其組合，所述R3有最多20個(gè)非氫原子，或者相鄰的R3基一起形成二價(jià)衍生物(即烴二基、硅烷二基或鍺烷二基)從而形成稠環(huán)體系，和X″每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為最多40個(gè)非氫原子的陰離子配體基，或者兩個(gè)X″一起形成最多40個(gè)非氫原子的二價(jià)陰離子配體基或一起為有4至30個(gè)非氫原子的共軛二烯與M形成π-配合物，此時(shí)M處于+2氧化態(tài)，和R*、E和x如前面所定義。
上述金屬配合物特別適用于制備具有有規(guī)立構(gòu)分子結(jié)構(gòu)的聚合物。在此能力中，優(yōu)選該配合物有C2對(duì)稱性或有手性立體剛性結(jié)構(gòu)。第一類的例子是有不同非定域π-鍵合體系如一個(gè)環(huán)戊二烯基和一個(gè)芴基的化合物。Ewen,et al.,J.Am.Chem.Soc.,110,6255-6256(1980)中公開了基于Ti(Ⅳ)或Zr(Ⅳ)的類似體系用于制備間同立構(gòu)烯烴聚合物。手性結(jié)構(gòu)的例子包括雙茚基配合物。Wild et al.,J.Organomet.Chem.,232,233-47(1982)中公開了基于Ti(Ⅳ)或Zr(Ⅳ)的類似體系用于制備全同立構(gòu)烯烴聚合物。
含兩個(gè)π-鍵合基的橋連配體的例子是二甲基甲硅烷-雙(環(huán)戊二烯基)、二甲基甲硅烷基-雙(甲基環(huán)戊二烯基)、二甲基甲硅烷基-雙(乙基環(huán)戊二烯基)、二甲基甲硅烷基-雙(叔丁基環(huán)戊二烯基)、二甲基甲硅烷基-雙(四甲基環(huán)戊二烯基)、二甲基甲硅烷基-雙茚基、二甲基甲硅烷基-雙(四氫茚基)、二甲基甲硅烷基-雙(芴基)、二甲基甲硅烷基-雙(四氫芴基)、二甲基甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基茚基)、二甲基甲硅烷基-雙(2-甲基茚基)、二甲基甲硅烷基-環(huán)戊二烯基-芴基、1,1,2,2-四甲基-1,2-乙硅烷基-雙(環(huán)戊二烯基)、1,2-雙(環(huán)戊二烯基)乙烷、和亞異丙基-環(huán)戊二烯基-芴基。
優(yōu)選的X″基選自氫負(fù)離子、烴基、硅烷基、鍺烷基、鹵代烴基、鹵代硅烷基、硅烷基烴基和氨基烴基，或者兩個(gè)X″基一起形成共軛二烯的二價(jià)衍生物或一起形成中性、π-鍵合的共軛二烯。最優(yōu)選的X″基是C1-20烴基。
另一類適用于本發(fā)明的金屬配合物對(duì)應(yīng)于下式LlMXmX＇nX″p，或其二聚物其中L為與M鍵合的陰離子非定域π-鍵合基，含有最多50個(gè)非氫原子；M為處于+2、+3、或+4表觀氧化態(tài)的元素周期表第4族金屬；X為與L一起形成有M的金屬環(huán)的最多50個(gè)非氫原子的二價(jià)取代基；X＇為可選的中性路易斯堿配體，有最多20個(gè)非氫原子；X″每次出現(xiàn)時(shí)為最多20個(gè)非氫原子的一價(jià)陰離子部分，可選地兩個(gè)X″基一起形成有兩個(gè)與M鍵合的價(jià)的二價(jià)陰離子部分或中性的C5-30共軛二烯烴，還可選地X＇與X″可彼此鍵合形成均與M共價(jià)鍵合并通過路易斯堿官能團(tuán)與之配合的部分；l為1或2；m為1；n為0至3的數(shù)；p為1至2的整數(shù)；和l+m+p之和等于M的氧化態(tài)。
優(yōu)選的二價(jià)X取代基包括含有最多30個(gè)非氫原子包含至少一個(gè)與所述非定域π-鍵合基直接相連的選自氧、硫、硼或元素周期表第14族元素的原子和一個(gè)不同的選自氮、磷、氧或硫的與M共價(jià)鍵合的原子的基團(tuán)。
優(yōu)選用于本發(fā)明的一類第4族金屬配位配合物對(duì)應(yīng)于下式 其中M為+2或+4表觀氧化態(tài)的鈦或鋯；R3每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地選自氫、烴基、硅烷基、鍺烷基、氰基、鹵及其組合，所述R3有最多20個(gè)非氫原子，或者相鄰的R3基一起形成二價(jià)衍生物(即烴二基、硅烷二基或鍺烷二基)從而形成稠環(huán)體系，每個(gè)X″為鹵基、烴基、烴氧基或硅烷基，所述基團(tuán)有最多20個(gè)非氫原子，或者兩個(gè)X″基一起形成C5-30共軛二烯；Y為-O-、-S-、-NR*-、-PR*-；和Z為SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*=CR*、CR*2SiR*2、或GeR*2，其中R*如前面所定義。
可用于本發(fā)明的第4族金屬配合物的說明性例子包括三甲基·環(huán)戊二烯基合鈦、三乙基·環(huán)戊二烯基合鈦、三異丙基·環(huán)戊二烯基合鈦、三苯基·環(huán)戊二烯基合鈦、三芐基·環(huán)戊二烯基合鈦、2，4-戊二烯基·環(huán)戊二烯基合鈦、二甲基·甲氧基·環(huán)戊二烯基合鈦、一氯·二甲基·環(huán)戊二烯基合鈦、三甲基·五甲基環(huán)戊二烯基合鈦、三甲基·茚基合鈦、三乙基·茚基合鈦、三丙基·茚基合鈦、三苯基·茚基合鈦、
三芐基·四氫茚基合鈦、三異丙基·五甲基環(huán)戊二烯基合鈦、三芐基·五甲基環(huán)戊二烯基合鈦、二甲基·甲氧基·五甲基環(huán)戊二烯基合鈦、一氯·二甲基·五甲基環(huán)戊二烯基合鈦、三甲基·(η5-2,4-二甲基-1,3-戊二烯基)合鈦、三甲基·八氫芴基合鈦、三甲基·四氫茚基合鈦、三甲基·四氫芴基合鈦、三甲基·(1,1-二甲基-2,3,4,9,10-r-1,4,5,6,7,8-六氫萘基)合鈦、三甲基·(1,1,2,3-四甲基-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-六氫萘基)合鈦、二氯·(叔丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷合鈦、二甲基·(叔丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷合鈦、二甲基·(叔丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1,2-乙烷二基合鈦、二甲基·(叔丁氨基)(六甲基-η5-茚基)二甲基甲硅烷合鈦、2-(二甲氨基)芐基·(叔丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷合鈦(Ⅲ)、烯丙基·(叔丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷合鈦(Ⅲ)、1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(叔丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷合鈦(Ⅱ)、1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(叔丁氨基)(2-甲基茚基)二甲基甲硅烷合鈦(Ⅱ)、1,3-丁二烯·(叔丁氨基)(2-甲基茚基)二甲基甲硅烷合鈦(Ⅳ)、1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(叔丁氨基)(2,3-二甲基茚基)二甲基甲硅烷合鈦(Ⅱ)、
1,3-丁二烯·(叔丁氨基)(2,3-二甲基茚基)二甲基甲硅烷合鈦(Ⅳ)、1,3-戊二烯·(叔丁氨基)(2,3-二甲基茚基)二甲基甲硅烷合鈦(Ⅱ)、1,3-戊二烯·(叔丁氨基)(2-甲基茚基)二甲基甲硅烷合鈦(Ⅱ)、二甲基·(叔丁氨基)(2-甲基茚基)二甲基甲硅烷合鈦(Ⅳ)、1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(叔丁氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基甲硅烷合鈦(Ⅱ)、1,3-丁二烯·(叔丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷合鈦(Ⅳ)、1,4-二芐基-1,3-丁二烯·(叔丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷合鈦(Ⅱ)、2,4-己二烯·(叔丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷合鈦(Ⅱ)、3-甲基-1,3-戊二烯·(叔丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷合鈦(Ⅱ)、二甲基·(叔丁氨基)(2,4-二甲基-1,3-戊二烯-2-基)二甲基甲硅烷合鈦、二甲基·(叔丁氨基)(1,1-二甲基-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-六氫萘-4-基)二甲基甲硅烷合鈦、二甲基·(叔丁氨基)(1,1,2,3-四甲基-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-六氫萘-4-基)二甲基甲硅烷合鈦、1,3-戊二烯·(叔丁氨基)(四甲基環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷合鈦、1,3-戊二烯.(叔丁氨基)(3-(N-吡咯烷基)茚-1-基)二甲基甲硅烷合鈦、1,3-戊二烯·(叔丁氨基)(2-甲基-s-環(huán)戊二烯并茚-1-基)二甲基甲硅烷合鈦、和1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(叔丁氨基)(3,4-環(huán)戊二烯并(1)菲-2-基)二甲基甲硅烷合鈦。
適用于本發(fā)明的包括橋連配合物的含雙L的配合物包括二甲基·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯、二甲基·雙(環(huán)戊二烯基)合鈦、二異丙基·雙(環(huán)戊二烯基)合鈦、二苯基·雙(環(huán)戊二烯基)合鈦、二芐基·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯、2,4-戊二烯基·雙(環(huán)戊二烯基)合鈦、甲基·甲氧基·雙(環(huán)戊二烯基)合鈦、一氯·甲基·雙(環(huán)戊二烯基)合鈦、二甲基·雙(五甲基環(huán)戊二烯基)合鈦、二甲基·雙(茚基)合鈦、二甲基·茚基·芴基合鈦、甲基·(2-(二甲氨基)芐基)·雙(茚基)合鈦、甲基·三甲基甲硅烷基·雙(茚基)合鈦、甲基·三甲基甲硅烷基·雙(四氫茚基)合鈦、二異丙基·雙(五甲基環(huán)戊二烯基)合鈦、二芐基·雙(五甲基環(huán)戊二烯基)合鈦、甲基·甲氧基·雙(五甲基環(huán)戊二烯基)合鈦、一氯·甲基·雙(五甲基環(huán)戊二烯基)合鈦、二甲基·二甲基甲硅烷基-雙(環(huán)戊二烯基)合鋯、2,4-戊二烯基·二甲基甲硅烷基-雙(五甲基-環(huán)戊二烯基)合鈦、二氯·二甲基甲硅烷基-雙(叔丁基環(huán)戊二烯基)合鋯、2-(二甲氨基)芐基·亞甲基-雙(五甲基環(huán)戊二烯基)合鈦(Ⅲ)、二氯·二甲基甲硅烷基-雙(茚基)合鋯、二甲基·二甲基甲硅烷基-雙(2-甲基茚基)合鋯、二甲基·二甲基甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基茚基)合鋯、1,4-二苯基-1,3-丁二烯·二甲基甲硅烷基-雙(2-甲基茚基)合鋯、
1,4-二苯基-1,3-丁二烯·二甲基甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基茚基)合鋯(Ⅱ)、1,4-二苯基-1,3-丁二烯·二甲基甲硅烷基-雙(四氫茚基)合鋯(Ⅱ)、二氯·二甲基甲硅烷基-雙(芴基)合鋯、雙(三甲基甲硅烷基)·二甲基甲硅烷基-雙(四氫芴基)合鋯、二芐基·(異亞丙基)(環(huán)戊二烯基)(芴基)合鋯、和二甲基·二甲基甲硅烷基(五甲基環(huán)戊二烯基)(芴基)合鋯。
適用的可加聚單體包括烯屬不飽和單體、炔屬化合物、共軛或非共軛二烯、和多烯。優(yōu)選的單體包括烯烴，例如有2至20000、優(yōu)選2至20、更優(yōu)選2至8個(gè)碳原子的α-烯烴，及兩或多種此α-烯烴的混合物。特別適用的α-烯烴包括例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基戊烯-1、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、或其混合物，以及聚合期間生成的長鏈乙烯基封端的低聚或聚合反應(yīng)產(chǎn)物，和為在所得聚合物中產(chǎn)生較長支鏈而專門加入反應(yīng)混合物中的C10-30α-烯烴。優(yōu)選地，所述α-烯烴為乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-戊烯-1、1-己烯、1-辛烯、及乙烯和/或丙烯與一或多種此類其它α-烯烴的混合物。其它優(yōu)選的單體包括苯乙烯、鹵-或烷基取代的苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基環(huán)丁烯、1,4-己二烯、二環(huán)戊二烯、亞乙基降冰片烯、和1,7-辛二烯。上述單體的混合物也可使用。
一般地，聚合可在現(xiàn)有技術(shù)中用于齊格勒-納塔或Kaminsky-Sinn型聚合反應(yīng)的公知條件下在淤漿或氣相聚合條件下進(jìn)行。優(yōu)選的聚合溫度為0-250℃。優(yōu)選的聚合壓力為大氣壓至3000atm。
分子量控制劑可與本發(fā)明助催化劑組合使用。這種分子量控制劑的例子包括氫、硅烷或其它已知的鏈轉(zhuǎn)移劑。
用于淤漿聚合的負(fù)載型催化劑可按已知技術(shù)制備和使用。一般通過與用于制備氣相聚合用負(fù)載型催化劑相同的技術(shù)制備這種催化劑。淤漿聚合條件一般包括在負(fù)載型催化劑存在下在脂族溶劑中在低于所述聚合物易溶的溫度下聚合C2-20烯烴、二烯烴、環(huán)烯烴或其混合物。特別適用于C2-6烯烴的聚合、尤其是乙烯和丙烯的均聚和共聚、及乙烯與C3-8α-烯烴如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯的共聚的淤漿相聚合法為本領(lǐng)域公知。這種方法在工業(yè)上大規(guī)模地用于生產(chǎn)高密聚乙烯(HDPE)、中密聚乙烯(MDPE)、線型低密聚乙烯(LLDPE)，和聚丙烯、尤其是全同立構(gòu)聚丙烯。
由所述新烯烴聚合物制成的制品可用所有常規(guī)聚烯烴加工技術(shù)制備。適用的制品包括薄膜(例如鑄塑、吹塑和擠出貼面的)、纖維(例如定長短纖維(包括用本文所公開的新烯烴聚合物作為至少一組分構(gòu)成纖維表面至少一部分)、紡粘纖維或熔噴纖維(例如用US4 430 563、US4 663 220、US4 668 566或US4 322 027中所公開的系統(tǒng)，這些文獻(xiàn)均引入本文供參考)、和凝紡纖維(例如US4 413 110中所公開的系統(tǒng)，該文獻(xiàn)引入本文供參考)，織造和非織造織物(例如US3 485 706中公開的射流噴網(wǎng)法非織造織物，該文獻(xiàn)引入本文供參考)或由此纖維制成的結(jié)構(gòu)(包括例如這些纖維與其它纖維如PET或棉的混紡紗)和模塑制品(例如用注塑法、吹塑法或滾塑法制成的制品)。本文所述新聚合物還適用于電線電纜涂布操作以及用于真空成型操作的片材擠塑。
還適用于制備包括本發(fā)明乙烯聚合物和至少一種其它天然或合成聚合物的有用組合物。本發(fā)明此實(shí)施方案中，使所述乙烯聚合物與另一種聚合物干混或熔混，然后可選地模塑、吹塑、擠塑或鑄塑成所要制品。其它聚合物的例子包括與所述乙烯聚合物相容的任何聚合物，包括烯烴和非烯烴聚合物(接枝和未接枝的)。所述乙烯聚合物還可與本發(fā)明另一乙烯聚合物、基本線型的乙烯聚合物(如US5 272 236或US5 278 272中所公開，引入本文供參考)、常規(guī)的非均勻支化或均勻支化的線型乙烯聚合物、非烯烴聚合物、或這些聚合物的任何組合共混，這些聚合物可以是接枝或未接枝的。這種聚合物的例子包括高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-苯乙烯共聚物、聚異丁烯、乙烯-丙烯-二烯烴單體(EPDM)、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、乙烯/丙烯酸(EAA)、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯/乙烯醇(EVOH)、乙烯和一氧化碳的聚合物(ECO，包括US4 916 208中所述的那些)、或乙烯、丙烯和一氧化碳(EPCO)聚合物、或乙烯、一氧化碳和丙烯酸(ECOAA)聚合物等。所述非烯烴聚合物的例子是聚酯、聚氯乙烯(PVC)、環(huán)氧聚合物、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酰胺等。這些共混聚合物特征在于與所述乙烯聚合物相容以致熔融共混物不分成分開的聚合物相。如果多于一種此聚合物與一或多種乙烯聚合物共混，則相互間、一對(duì)一地或至少與一或多種其它聚合物都表現(xiàn)出足夠的相容性，以致所述聚合物組分不分成分開的聚合物相，造成擠出加工困難如擠出物料涌、膜帶效應(yīng)等。
有許多類型的模塑操作可用于由本文所公開的乙烯聚合物和聚合物共混物形成有用制品或零部件，包括各種注塑法(例如現(xiàn)代塑料大全/89(Modern Plastics Encyclopedia/89),1988年10月中旬發(fā)行，第65卷，第11期第264-268頁的“注塑介紹”以及第270-271頁的“注塑熱塑性塑料”中所述)和吹塑法(例如現(xiàn)代塑料大全/89(Modern Plastics Encyclopedia/89),1988年10月中旬發(fā)行，第65卷，第11期第217-218頁的“擠出吹塑”中所述)和異型擠塑。一些所述制品包括汽車緩沖器、儀表板、輪罩和格柵；吹塑瓶；家用和個(gè)人用品包括例如冷凍容器、水杯、冰淇淋桶、食品容器和蓋；和玩具。
應(yīng)理解本發(fā)明可在沒有未具體公開的任何組分的情況下操作。提供以下實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，而不應(yīng)解釋為限制。除非另有說明，所有份數(shù)和百分率均基于重量。術(shù)語“室溫”意指20-25℃的溫度，術(shù)語“過夜”意指12至18小時(shí)的時(shí)間，術(shù)語“混合鏈烷烴”意指購自Exxon Chemicals Inc.的脂族溶劑IsoparTME。
實(shí)施例三(五氟苯基)硼烷(FAB)購自Boulder Scientific Inc.，在不進(jìn)一步提純的情況下使用。改性甲基鋁氧烷(MMAO-3A)的己烷溶液購自Akzo-Nobel。MAO和三甲基鋁(TMA)的甲苯溶液購自AldrichChemical Co.。三(全氟苯基)鋁(FAAL)的甲苯溶液通過三(全氟苯基)硼烷和三甲基鋁之間的交換反應(yīng)制備。DavisonTM948硅石購自Grace-Davison Incorporated。所有溶劑均用Pangborn等人，Organometallics,1996,15,1518-1520中公開的技術(shù)提純。所有化合物和溶液都在惰性氣體下(干箱)操作。
連續(xù)淤漿聚合實(shí)施例實(shí)施例1和2中所述負(fù)載型催化劑如下制備。將已通過在空氣中于250℃加熱3小時(shí)脫水的50g Davison 948硅石懸浮于甲苯(500ml)中。加入50ml 1M三乙基鋁的己烷溶液，將混合物攪拌15分鐘。在另一容器中，將三(五氟苯基)硼烷(12.8g,25mmol)的甲苯(300ml)溶液用25ml 1M三乙基鋁的己烷溶液處理。將混合物攪拌10分鐘，然后加至所述處理過的硅石漿液中。將混合物攪拌3小時(shí)，然后從固相中潷去上層清液。加入新甲苯(500ml)，將混合物簡短地?cái)嚢?，潷去上層清液，?00ml己烷替代。加入12.5ml0.2M(C5Me4SiMe2NtBu)Ti(η4-1,3-戊二烯)的IsoparTME溶液。將混合物攪拌4小時(shí)，在多孔玻璃漏斗上過濾，綠色固體用甲苯(200ml)洗滌，然后用己烷(300ml)洗滌，真空干燥。
實(shí)施例1除非另有說明，所有進(jìn)料流均通過浸管以液相供入以密切混合。乙烯以780g/h的速度引入10L反應(yīng)器，氫氣以1.2N L/h的速度通過己烷引入，己烷以2800g/h的流量引入。反應(yīng)器液位保持在67％。反應(yīng)器內(nèi)容物用Lightnin A310混合槳以1000rpm攪拌。反應(yīng)器溫度保持在70℃。多相催化劑組合物以選定的速度加入以使反應(yīng)器壓力為12巴。丁烯共聚單體以9.26g/h的速度加入。反應(yīng)器內(nèi)容物連續(xù)地移至在1.3巴的壓力和75℃的溫度下操作的閃蒸罐產(chǎn)生干粉末。使所述粉末與2000ppm Irganox B225共混，然后供入Goettfert 20mm(20L/D)實(shí)驗(yàn)室擠出機(jī)中。催化劑效率為375500g聚乙烯/g鈦。
所述本發(fā)明聚合物的特征在于密度為0.944g/cm3、熔體指數(shù)為2.5g/10min、膨脹率為225％。所述本發(fā)明聚合物表現(xiàn)出比Mw和密度相同但膨脹率低于175％的線型乙烯聚合物高至少5％的log[零剪切粘度]。該聚合物還表現(xiàn)出比I2和密度相同但膨脹率低于175％的線型乙烯聚合物高至少30％的熔體強(qiáng)度。
實(shí)施例2基本上重復(fù)實(shí)施例1的步驟。該本發(fā)明聚合物的特征在于密度為0.935g/cm3、熔體指數(shù)為0.39g/10min、膨脹率為196％。
對(duì)比例A如WO98/27119的實(shí)施例12中所述制備催化劑。該催化劑的效率為697000g聚乙烯/g鈦?；旧现貜?fù)實(shí)施例1的步驟。但反應(yīng)器在80℃下操作，乙烯流速為810g/h，氫氣流速為0.98N L/h，在流速為2800g/h的己烷中。加入催化劑以保持12巴的恒定壓力。加入12g/h丁烯以獲得共聚物。該聚合物的密度為0.953g/cm3、I2為1.5g/10min、膨脹率為145％。
權(quán)利要求
1．一種聚合物組合物，包括乙烯均聚物或乙烯、至少一種式H2C=CHR所示化合物或C4-C20線型、支化或環(huán)狀二烯烴的共聚物，其中R為C1-C20線型、支化或環(huán)狀烷基或C6-C20芳基，所述聚合物組合物特征在于有至少175％的膨脹率、單模態(tài)分子量分布、和1.5至10的Mw/Mn。
2．權(quán)利要求1的聚合物組合物，其特征在于密度為0.870至0.980g/cm3。
3．權(quán)利要求1的聚合物組合物，其特征在于I2為0.0001至10000g/10min。
4．權(quán)利要求1的聚合物組合物，其特征在于熔體強(qiáng)度比I2和密度相同但膨脹率低于175％的線型乙烯聚合物的熔體強(qiáng)度高至少10％、優(yōu)選高至少20％、更優(yōu)選高至少30％。
5．權(quán)利要求1的聚合物組合物，其特征在于log[零剪切粘度(η0)]比Mw和密度相同但膨脹率低于175％的線型乙烯聚合物高至少5％。
6．一種聚合物組合物，包括乙烯與至少一種選自式H2C=CHR所示化合物和C4-C20線型、支化或環(huán)狀二烯烴的共聚單體的共聚物，其中R為C1-C20線型、支化或環(huán)狀烷基或C6-C20芳基，所述組合物通過以下方法制備在固體催化劑體系存在下使所述乙烯與所述共聚單體通過淤漿聚合法共聚，其中所述固體催化劑體系包括第3-10族金屬配合物與官能化催化劑載體的反應(yīng)產(chǎn)物，所述官能化催化劑載體包括有多個(gè)由非離子路易斯酸衍生的含鋁基團(tuán)與之化學(xué)鍵合的顆粒狀載體材料，所述含鋁基團(tuán)包含至少一個(gè)含1至20個(gè)碳的氟代烴基配體，所述烴基配體與鋁鍵合，并可選地通過橋連部分與所述載體材料鍵合。
7．權(quán)利要求6的聚合物，其中所述官能化催化劑載體有以下化學(xué)結(jié)構(gòu)So[Mem1(K1k1)(Dd)]s其中So為顆粒狀固體載體材料；Me為鋁；m1為1-20、優(yōu)選1至3、更優(yōu)選1的數(shù)；K1每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立為有1至30個(gè)非氫原子的與Me鍵合的配體基團(tuán)，條件是K1至少一次為1至20個(gè)碳的氟代烴基、優(yōu)選6至20個(gè)碳的氟代芳基、更優(yōu)選6至20個(gè)碳的全氟芳基、最優(yōu)選五氟苯基；可選地兩或多個(gè)K1基團(tuán)可結(jié)合在一起形成連接兩或多個(gè)Me原子的橋連基團(tuán)或形成稠環(huán)體系；k1為使所述配合物電荷平衡而選擇的1至5的數(shù)；D為與So化學(xué)鍵合的橋連部分，[Mem1(K1k1)(Dd)]通過該基團(tuán)與所述顆粒狀固體載體相連；d為0至5、優(yōu)選1至3、更優(yōu)選1的正數(shù)，并且小于或等于m，所述d等于每個(gè)基團(tuán)[Mem1(K1k1)(Dd)]與基質(zhì)的化學(xué)鍵的平均數(shù)；s為大于或等于2的數(shù)，等于與基質(zhì)So相連的[Mem1(K1k1)(Dd)]基團(tuán)的數(shù)目。
8．一種連續(xù)淤漿聚合法，包括使一或多種可加聚單體在淤漿聚合條件下與固體催化劑體系接觸，所述固體催化劑體系包括負(fù)載于官能化催化劑載體之上的第3-10族金屬配合物，所述官能化催化劑載體包括有多個(gè)由非離子路易斯酸衍生的含鋁基團(tuán)與之化學(xué)鍵合的顆粒狀載體材料，所述含鋁基團(tuán)包含至少一個(gè)含1至20個(gè)碳的氟代烴基配體，所述烴基配體與鋁鍵合，并可選地通過橋連部分與所述載體材料鍵合。
9．可通過權(quán)利要求8的聚合法得到的聚合物組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供聚合物組合物,包括乙烯均聚物或乙烯、至少一種式H
文檔編號(hào)C08F10/00GK1323320SQ99812268
公開日2001年11月21日 申請(qǐng)日期1999年9月16日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月16日
發(fā)明者E·M·卡納漢, G·B·雅克布森, J·J·范頓, J·范沃爾登 申請(qǐng)人:陶氏化學(xué)公司