專利名稱：包含淀粉和多糖酯的可生物降解組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及包含淀粉和多糖酯、適于生產能在堆肥期間快速分解的模塑制品的可生物降解組合物。
據文獻報道薄纖維素乙酸酯膜可快速降解；但是，厚膜或具有厚壁的制品進行生物降解所需的時間極長。例如，少于60％的厚膜降解需要2個月。
這一問題在包含淀粉和纖維素酯的組合物由具有良好可生物降解性的組合物供應組成的情況下可得到解決，所述組合物適于生產在堆肥期間具有適當分解能力的成型制品。
在專利文獻中描述了聚合物組分間相容性改進了的但不具備適當生物降解性的包含淀粉和纖維素酯的組合物。
例如，EP-A-0722980描述的組合物中通過使用選自各種類聚合物物質的特殊相增容劑而賦予淀粉和纖維素酯彼此間更大的相容性，并且所述增容劑除了改進相容性外還由于在纖維素酯基體中的淀粉上賦予了高水平的分散性而具有改進生物降解性的效果。
但是，由該組合物生產的制品在堆肥期間的分解速率仍太低。
現在已令人驚訝地發(fā)現可以顯著提高由部分或全部包含變構和/或復合淀粉和多糖酯，優(yōu)選纖維素酯的組合物生產的制品的生物降解性，并由此提高其在堆肥期間的分解能力。
在標準堆肥條件下所生產制品的分解時間可縮短為小于2個月。
本發(fā)明的包含淀粉和多糖酯優(yōu)選纖維素酯或淀粉酯的組合物以下述微結構為特征其中酯構成基體而變構和/或分散的淀粉構成分散相，微區(qū)或分散顆粒的數均尺寸小于1μm，優(yōu)選小于0.5μm，并且特征還在于它們包含能將溶液pH值提高并保持在4或更大的添加劑，所述溶液是通過使水∶顆粒重量比為10∶1在環(huán)境溫度下將組合物顆粒浸沒在水中1小時而獲得的。
可以存在一部分天然結晶淀粉，相對起始淀粉含量最多為30％。
具有上述控制pH能力的添加劑具有通過中和在分解條件下水解纖維素酯所產生酸而顯著提高組合物生物降解性的效力。任何不溶于水并具有上述能力的物質均為適宜的添加劑。
添加劑的實例為堿土金屬的碳酸鹽和氫氧化物如CaCO3,MgCO3,Mg(OH)2。CaCO3是優(yōu)選的添加劑。
組合物包括重量比為1∶0.6-1∶18，優(yōu)選為1∶2-1∶3的淀粉和被10-40wt％量增塑劑增塑的多糖酯。
添加劑以相對淀粉和增塑多糖酯重量0.5-30wt％，優(yōu)選5-20wt％的量存在。
可以使用大于30wt％的量但不會帶來任何有意義的進一步改進。
添加劑的量太大會對組合物的機械性能有不利影響。
除了多糖酯相的增塑劑外，組合物還可包括用量相對淀粉重量為0.5-50wt％的淀粉相增塑劑。
為了生產如上述的精細分散微結構，使用屬于下列種類的添加劑a)與多糖酯和/或淀粉相容的聚合物，其上接枝含有4-40個碳原子的脂族或多羥基化鏈，b)含有2-24個碳原子的羥基酸和/或二胺與脂族或芳族二異氰酸酯或與環(huán)氧化合物或酸酐的共聚物，c)脂族聚酯、聚酰胺、聚脲或聚亞烷基二醇與脂族或芳族二異氰酸酯的共聚物，d)與多糖酯和/或淀粉相容的聚合物，其上接枝有溶于淀粉的多元醇或能復合淀粉的聚合物，及e)能夠復合淀粉的聚合物，如乙烯/乙烯醇或乙烯/丙烯酸共聚物、脂族聚酯和聚酰胺。
a)型添加劑優(yōu)選通過接枝脂族鏈而獲得，該脂族鏈衍生自帶有可使鏈接枝更容易的諸如羧基基團、酯或鹽端基的植物或動物脂肪的如油酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、亞油酸和蓖麻油酸。
與纖維素酯相容的聚合物的實例為-各種取代度(DS)的纖維素酯，-各種DS值的淀粉酯，如乙酸酯，-各種DS值的淀粉酯，如淀粉與乙二醇或丙二醇的反應產物，-部分水解的聚乙酸乙烯酯，-脂族聚酯和脂族/芳族共聚酯。
接枝鏈的數目為聚合鏈中每100個單體單元有0.1-100，優(yōu)選0.2-50，更優(yōu)選0.3-20個接枝鏈。
b)型和c)型添加劑的實例為可由脂族聚酯如聚己內酯和聚丁二酸二乙酯生產的共聚物。
由Goodrich以Estane商標54351級出售的己內酯-氨基甲酸乙酯共聚物為b)類共聚物的代表。
添加劑以相對淀粉和增塑多糖酯重量和0.1-20wt％，優(yōu)選0.5-10wt％的量存在。
除了上述組分，本發(fā)明的組合物還可包含用量最多為30wt％，優(yōu)選少于10wt％的聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、熱塑性聚酯合成聚合物如聚己內酯、己內酯與異氰酸酯的共聚物、乳酸聚合物、聚乙烯或聚丁烯及一般的聚亞烷基己二酸酯、癸二酸酯和壬二酸酯。
用于制備組合物的淀粉為從各種植物如玉米、小麥、馬鈴薯、木薯和谷類淀粉中提取的天然淀粉。術語淀粉還包括高支鏈淀粉含量的淀粉(“蠟狀”淀粉)、高直鏈淀粉含量的淀粉、化學和物理改性淀粉、與磷酸酯基團相連的陽離子的類型和濃度被改進的淀粉、淀粉乙氧基化物、淀粉乙酸酯、陽離子型淀粉、水解淀粉、氧化和交聯淀粉。
最終組合物包含部分或全部變構和/或復合的淀粉。變構淀粉是指失去其顆粒結構的淀粉(這意謂著不存在在250-700倍放大倍數范圍內可由光學顯微鏡在極化光下可見的馬爾他十字形)。
復合淀粉是指在氯仿中除去纖維素或淀粉酯后在946-947cm-1附近的第二派生FTIR中顯示吸收帶(在高淀粉濃度時不用抽提纖維素或淀粉酯)或在X-射線衍射實驗中在2θ為12-13和20附近也顯示峰的淀粉。
代表性纖維素和淀粉酯包括各種取代度的纖維素乙酸酯、丙酸酯和/或丁酸酯。DS為1.5-2.5的纖維素乙酸酯是優(yōu)選的。
用于纖維素酯的增塑劑優(yōu)選選自下列化合物-與最多含有6個碳原子的脂族酸的甘油酯，特別是二醋精和三醋精，-檸檬酸酯，特別是檸檬酸三甲酯或三乙酯，以及乙?；?三乙基檸檬酸酯，-酒石酸二烷基酯，-脂族酸酯、內酯和交酯，-脂族酸二烷基酯如由乙二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、辛二酸、壬二酸得到者，優(yōu)選己二酸二丁酯和癸二酸二丁酯，
-烷基基團含有1-10個碳原子的芳香酸二烷基酯，特別是鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、甲氧基乙基鄰苯二甲酸酯和乙氧基乙基鄰苯二甲酸酯，-聚乙二醇己二酸酯、戊二酸酯或癸二酸酯，-烷基和芳基磷酸酯，特別是三乙基和三甲苯基磷酸酯，-脂肪酸烷基酯如油酸丁酯，-聚合物增塑劑如由Rohm and Haas以商標Paraplex、Arche DanielsMidland以Admex和Union Carbide以Flexol出售的產品，-三羥甲基丙烷和季戊四醇、帶有烷基磷酸酯端基的聚乙二醇的混合脂族-芳族酯。
優(yōu)選增塑劑為同時用作淀粉相和纖維素酯相增塑劑者。醋精屬于該優(yōu)選種類。
淀粉增塑劑包括水、甘油、甘油乙氧基化物、乙二醇或丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-,1,3-,1,4-丁二醇、1,6-,1,5-己二醇、山梨糖醇二乙氧基化物和三羥甲基丙烷一乙氧基化物。
淀粉通常在與所有其它組分混合物混合階段被直接增塑。但是，也可以使用淀粉相和纖維素相被分別增塑的兩段法。
本發(fā)明組合物的制備包括在加熱擠塑機中或在從流變學觀點看可保證使淀粉和纖維素酯組分彼此相容的適當溫度和剪切應力條件的任何封閉容器中混合各組分，在水和增塑劑存在下于80-210℃下進行。
制備組合物的優(yōu)選方法包括-第一步，包括讓各組分從擠塑機中通過，在擠塑機中所耗時間為2-50秒，在此期間使淀粉和纖維素酯在增塑劑及可能加入的水作用下經歷膨脹，在80-180℃進行，-混合步，在此期間使上述步驟的混合物經歷特別適于使熔融纖維素酯和淀粉粘度相似(如果起始粘度不同)的剪切應力條件，-選擇性脫氣步驟，得到水含量少于6wt％的熔體，它同時可保證在擠塑產品中不形成氣泡。如果要生產發(fā)泡材料，水含量可高于6wt％且可達到18-20wt％。
擠塑所得熔融材料形成粒料，利用任何常規(guī)技術由此生產制品，或者組合物可直接被擠塑生產模塑或注塑制品。
本發(fā)明組合物適于生產泡沫塑料、發(fā)泡擠塑容器、發(fā)泡擠塑板、模塑泡沫塑料、注塑制品如玩具和一次性餐具及一般要求在堆肥期間分解時間不超過2個月的任何用途的制品。提供下列實施例是出于說明的目的而非要限制本發(fā)明范圍。
實施例實施例1-4為對比例；實施例5-7為根據本發(fā)明的。
(A)混合實施例的組合物是使用直徑為30mm且L∶D=25的2030型雙螺桿APV擠塑機制備的。16個控溫區(qū)的溫度分布如下60℃×1-100℃×1-180℃×14。
螺桿旋轉速率為120rpm。
(B)注塑將由擠塑機生產的粒料供給Sandretto系列60注壓機以生產成型試驗樣品。通過光學顯微鏡或通過SEM電子顯微鏡檢測樣品的表面質量。
還試驗了樣品的生物降解性。
試驗結果在表1和2中給出。
表1
(a)試驗材料的生物降解性(結果在表2中給出)(b)試驗樣品發(fā)生嚴重分層(c)試驗樣品傾向于分層(d)樣品表面外觀均勻無剝落。
根據SEM，所有具有表面特性(d)的樣品均具有這樣的微觀結構其中分散的淀粉相為微區(qū)形式，至少80％的微區(qū)的數均尺寸小于0.3μm。
表符號說明1)Aceplast LS為由意大利Verbania的Societa Acetati S.p.A出售的取代度為2.5的纖維素乙酸酯。
2)CAB為由Eastman Chemicals以商標CAB831-20出售的纖維素丁酸酯/乙酸酯。
3)DS=1.3的乙酰化淀粉是由National Starch生產的并稱作“78-0403GDS-1233”。
4)表中所指添加劑是由DS為1.3和2.1的淀粉乙酸酯(SAC)通過接枝上每100單體單元SAC基團含量為4.2和3.2的月桂基基團而生產的。
接枝是使用月桂酰氯在二甲基乙酰胺中進行的。
用吡啶中和后，用乙醚沉淀出增容劑。
組合物的生物降解性生物降解性是通過記錄樣品的重量損失而進行試驗的，樣品被裝入聚丙烯網(網眼1mm)中并放入到濕度為55％且被加熱到55℃的培養(yǎng)箱中的老化堆肥基底中。裝入許多樣品，即每個網一個樣品以便在降解時間內過程連續(xù)。對于每個樣品，使用50g堆肥。結構在表2中給出。
表2樣品經過15,60和150天后重量損失百分比
權利要求
1．可生物降解的異相組合物，包括部分或完全變構和/或復合的淀粉、多糖酯及多糖酯的增塑劑，其中多糖酯構成基體而淀粉以至少80％顆粒的數均尺寸小于1μm的顆?；蛭^(qū)形式構成分散相，該組合物包含能將溶液pH值提高并保持在4或更大的添加劑，所述溶液是通過使用1∶10的粒料水重量比在環(huán)境溫度下使粒料形式的組合物與水接觸1小時而獲得的。
2．根據權利要求1的可生物降解組合物，其中多糖酯為纖維素或淀粉酯。
3．根據權利要求1或2的可生物降解組合物，其中分散相顆?；蛭^(qū)的尺寸小于0.5μm。
4．根據任意上述權利要求的可生物降解組合物，其中添加劑選自堿土金屬的碳酸鹽和氫氧化物。
5．根據權利要求4的可生物降解組合物，其中添加劑選自碳酸鈣和碳酸鎂。
6．根據權利要求1-5任意一項的可生物降解組合物，其中多糖酯為取代度大于2，優(yōu)選大于2.4的纖維素乙酸酯。
7．根據權利要求1-6任意一項的可生物降解組合物，其中多糖酯的增塑劑以相對多糖酯重量15-50wt％的量存在。
8．根據權利要求1-7任意一項的可生物降解組合物，其中調節(jié)pH的添加劑以相對淀粉和增塑纖維素酯重量0.5-30wt％的量存在。
9．根據權利要求8的可生物降解組合物，其中添加劑以5-15wt％的量存在。
10．根據權利要求1-9任意一項的可生物降解組合物，包括選自下列化合物的添加劑-與多糖酯相容的聚合物或共聚物，其上接枝含有4-40個碳原子的脂族或多羥基化鏈，-由含有2-24個碳原子的羥基酸和二胺、脂族聚酯、聚酰胺、聚脲和聚亞烷基二醇與脂族或芳族二異氰酸酯獲得的共聚物，-通過接枝溶于淀粉的多元醇由與多糖酯相容的聚合物制備的共聚物。
11．根據權利要求10的可生物降解組合物，其中添加劑以相對淀粉和增塑纖維素酯重量0.1-20wt％的量使用。
12．根據權利要求1-9任意一項的可生物降解組合物，其中添加劑選自與用脂肪酸接枝的纖維素酯相容的聚合物或共聚物及聚己內酯和脂族或芳族二異氰酸酯間的嵌段共聚物，所述脂肪酸選自油酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、芥子酸、亞油酸和蓖麻油酸。
13．根據權利要求1-12任意一項的可生物降解組合物，包括用于淀粉相的增塑劑，用量相對淀粉重量為1-50wt％。
14．根據權利要求1-13任意一項的可生物降解組合物，其中增塑纖維素酯∶淀粉的重量比為1∶1-18∶1。
15．由權利要求1-14的組合物生產的制品。
16．根據權利要求15的制品，適于生產泡沫塑料、發(fā)泡擠塑容器、發(fā)泡擠塑板、模塑泡沫塑料。
全文摘要
可生物降解的異相組合物包括部分或完全變構和/或復合的淀粉、多糖酯及多糖酯的增塑劑。在這些組合物中多糖酯構成基體而淀粉以至少80%顆粒的數均尺寸小于1μm且優(yōu)選小于0.5μm的顆粒或微區(qū)形式構成分散相。該組合物還包含能將溶液pH值提高并保持在4或更大的添加劑,所述溶液是通過使用1∶10的粒料∶水重量比在環(huán)境溫度下使粒料形式的組合物與水接觸1小時而獲得的。
文檔編號C08L3/00GK1325424SQ99812908
公開日2001年12月5日 申請日期1999年8月31日 優(yōu)先權日1998年9月1日
發(fā)明者C·巴斯蒂奧利, R·洛姆比, M·尼科利尼, M·托辛, F·德格利因諾岑蒂 申請人:諾瓦蒙特股份公司