專利名稱：抗靜電樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及耐久抗靜電性樹脂組合物的改善。
一般地說，塑料的電阻率較高，帶靜電性能較強，由接觸、摩擦、剝離等產(chǎn)生的靜電荷難以逃逸，以致吸附灰塵，有損外觀；進而成為片材、薄膜、纖維等成型品在使用中發(fā)生事故的原因。試圖糾正這一缺點的方法，概觀之，可分為下列四類1．抗靜電劑的內(nèi)部混入法2．抗靜電劑的表面涂布法3．含硅化合物的表面涂布法4．塑料結(jié)構(gòu)的化學(xué)改性法其中抗靜電劑的內(nèi)部混入法的缺點有抗靜電性能不夠耐久，存在于表面上的抗靜電劑經(jīng)水洗、摩擦等除去后就失去抗靜電效果，且抗靜電劑過度滲混到表面上會發(fā)生灰塵粘附以及有損透明性等。
抗靜電劑的表面涂布法的缺點是其抗靜電效果因清洗而急劇下降。
含硅化合物的表面涂布法雖可望產(chǎn)生半耐久的抗靜電效果而成本偏高是個缺點。
塑料結(jié)構(gòu)的化學(xué)改性法是一種用聚合之類的方法將親水基導(dǎo)入塑料的方法，為發(fā)揮抗靜電效果，通常要導(dǎo)入相當(dāng)多量的親水基，因而由于吸濕而對其機械性能及其它物理性能有不良影響。
對此，本申請人已在特公昭59-2462中開發(fā)了一種具有耐久抗靜電性能的熱塑性樹脂組合物，其中將陰離子表面活性劑配混到含有帶氧化亞烷基的橡膠狀主鏈聚合物的接枝共聚物熱塑性樹脂中。這里所說的“耐久抗靜電性”表示一種表現(xiàn)出的耐久的持續(xù)性抗靜電性，它與那種借助抗靜電劑的涂布或混入抗靜電劑使之向成型品表面滲移所得的，表面擦拭即明顯降低的非持續(xù)性抗靜電性不同，在構(gòu)成成型品的熱塑性樹脂內(nèi)部穩(wěn)定保持的抗靜電劑即使經(jīng)表面擦拭，其抗靜電性本質(zhì)上也不降低。
上述熱塑性樹脂組合物產(chǎn)生耐久抗靜電性的作用原理尚未明確，一般認(rèn)為含有帶氧化亞烷基的單體，以共軛二烯或丙烯酸酯為成分之一的橡膠狀主鏈聚合物當(dāng)加工時在與作為基質(zhì)成分的接枝成分樹脂或接枝成分樹脂和熱塑性樹脂混合物中相互成橋狀(ブリッジ)而分散，添加的抗靜電劑基本上選擇性吸附在橡膠狀主鏈聚合物上，帶靜電的物體接觸時，接觸面上的異性電荷基本上通過上述吸附著抗靜電劑的橡膠狀主鏈聚合物相迅速蓄積，使帶靜電物體上的電荷抵消、中和。再者，此橡膠狀主鏈聚合物由于含有帶氧化亞烷基的單體，導(dǎo)致電荷極易遷移，使抗靜電劑的添加效果迅速改善。
但是，即使就上述以帶有氧化亞烷基的橡膠狀主鏈聚合體作為基體樹脂的抗靜電樹脂組合物而言，也發(fā)現(xiàn)有若干實用上的問題。例如，上述樹脂組合物的特征在于提供抗靜電性及透明性俱佳的成型品，但根據(jù)具體情況，屢屢發(fā)現(xiàn)成型品上出現(xiàn)混濁和變色。而且還屢屢發(fā)現(xiàn)未能提供預(yù)定的耐久抗靜電性能。
所以，本發(fā)明的目的在于提供一種能夠穩(wěn)定地保持美麗的外觀和耐久抗靜電性能的抗靜電樹脂組合物。
本發(fā)明人根據(jù)研究發(fā)現(xiàn)，可以通過向上述本申請人開發(fā)的抗靜電樹脂組合物中增加考慮到其工業(yè)制造過程的組成的改善來達到上述目的。
也就是說，本發(fā)明的抗靜電樹脂組合物的特征在于由下列物質(zhì)組成(a)使烯屬不飽和單體接枝聚合到用羧酸型表面活性劑作為聚合用乳化劑所得的帶有氧化亞烷基的橡膠狀主鏈聚合物上形成的接枝共聚物7-100重量份；(b)熱塑性樹脂0-93重量份；以及(c)JIS K7120中規(guī)定的“受熱失重開始溫度”在250℃以上的陰離子表面活性劑0.1-5重量份，且橡膠狀主鏈聚合物，以(a)和(b)的合計量100重量份計，為5-80重量份。
本發(fā)明人就上述目的研究達到本發(fā)明的原委附上若干說明。
上述本申請人開發(fā)的抗靜電樹脂組合物(特公昭59-2462)中出現(xiàn)的成型品的混濁與變色或抗靜電性降低的問題是以提高大規(guī)模生產(chǎn)率為目標(biāo)的生產(chǎn)過程中發(fā)現(xiàn)的。也就是說，上述抗靜電樹脂組合物中用作抗靜電劑的陰離子表面活性劑已經(jīng)是耐熱性相當(dāng)好的抗靜電劑，而為了提高生產(chǎn)率，使注塑用擠出成型機的溫度升高，在使用大型擠出成型機的場合存在著停留時間長的受熱部分，該處的陰離子表面活性劑多少發(fā)生熱劣化，成型品的混濁和變色，或抗靜電性的意外降低都變得明顯起來。上述問題也隨著將帶有氧化亞烷基的橡膠狀主鏈聚合物的接枝共聚物作為基體樹脂而發(fā)生。也就是說，這樣的接枝共聚物，通常在乳液聚合后的膠乳中，借助鹽析、酸析以固態(tài)粉末的形式回收。在這里，通常的接枝共聚物MBS樹脂和ABS樹脂，不論鹽析或酸析都能發(fā)揮大致相同的效果，而在本發(fā)明中，由于用作基體樹脂的接枝共聚物在橡膠狀主鏈聚合物中含有一種起陰離子表面活性劑作用的氧化亞烷基，當(dāng)其鹽析之際嚴(yán)格的條件控制就成為必要。也就是說，用1價鹽時，鹽溶液的用量和濃度需要超出通常水平，是不實用的。因此用2價以上的鹽，即使那樣也需要用比通常較高濃度的鹽溶液進行鹽析，而所得的接枝共聚物粉末顯示出的含水率相當(dāng)高。即使這樣，雖有例如盤式干燥機等允許長時間干燥的干燥機可免于發(fā)生問題，但為提高生產(chǎn)率而用氣流式瞬時干燥機和流動層式干燥機干燥時就往往發(fā)生故障。而借助2價以上鹽的高濃度溶液進行鹽析時，乳液聚合之際添加的表面活性劑以2價以上金屬鹽的形式滯留在樹脂內(nèi)，阻礙了隨后添加的作為抗靜電劑的陰離子表面活性劑的吸附性，也出現(xiàn)妨害表現(xiàn)耐久抗靜電性的現(xiàn)象。
在本發(fā)明中，針對上述作為基體樹脂的帶有氧化亞烷基的橡膠狀主鏈聚合物接枝共聚物的抗靜電樹脂組合物的工業(yè)制造所伴隨的缺點，成功的糾正方法有(1)選用耐熱性極好的陰離子表面活性劑作為抗靜電劑添加，(2)接枝共聚物的回收方面，不用“鹽析”，而用與橡膠狀主鏈聚合物部分中帶氧化亞烷基的接枝共聚物的相容性良好的“酸析”，且在橡膠狀主鏈聚合物乳液聚合之際，為高效實行酸析選用羧酸型表面活性劑。
用作本發(fā)明抗靜電樹脂組合物的基體樹脂的接枝共聚物，當(dāng)該橡膠狀主鏈聚合物聚合之際，除去用羧酸型表面活性劑作乳化劑，用酸析回收接枝共聚物之外，使用與上述特公昭59-2462號公報中所述基本相同的方法。
也就是說，構(gòu)成本發(fā)明接枝共聚物優(yōu)選的橡膠狀主鏈聚合物是包含下列各成分的橡膠狀共聚物一種以上選自共軛二烯及丙烯酸酯的單體50-95wt％，一種以上帶4-500個氧化亞烷基的含有烯屬不飽和鍵的單體(以下叫做“聚環(huán)氧烷單體”)5-50wt％，以及根據(jù)需要，一種以上可共聚的烯屬不飽和單體0-50wt％，優(yōu)選是0-40wt％。
橡膠狀主鏈聚合物是以一種以上的選自共軛二烯及丙烯酸酯的單體作為主要成分的。適用的共軛二烯有1,3-丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、1,3-戊二烯等；適用的丙烯酸酯有丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯等。
共軛二烯和丙烯酸酯兩者或其一的用量低于橡膠狀主鏈聚合物的50wt％時，不能充分降低橡膠狀主鏈聚合物的玻璃化溫度，抗靜電效果降低；而高于95wt％時，必然導(dǎo)致“聚環(huán)氧烷單體的添加量減少，不能獲得預(yù)期的抗靜電效果。
聚環(huán)氧烷單體優(yōu)選的是具有與烯屬不飽和基結(jié)合的、以(1)表示的氧化亞烷基鏈的單體，其中R2、R3(兩者可同可異)為H或C1-4烷基；m、n為滿足4≤m+n≤500的整數(shù)；特別優(yōu)選的是，R2、R3(兩者中至少一個為H)為含有由4個以上環(huán)氧乙烷基形成的環(huán)氧乙烷嵌段的單體 再者，下列結(jié)構(gòu)式(2)或(3)所表示的一種以上的單體也是優(yōu)選的聚環(huán)氧烷單體。
式(2)中R1為H或C1-4烷基，X為H或C1-9烷基、苯基、SO3Me、SO2Me、PO3Me2、 或 R4、R5、R6為H或C1-9烷基，Me為H、或堿金屬，R2、R3及m、n的含義同式(1)。式(3)中Z為H或C1-40烷基、C3-6環(huán)烷基、苯基、或 ,p、q為滿足4≤p+q≤500的整數(shù)。
如上所述，式(2)、式(3)表示的單體中，R2、R3(兩者中至少一個是H)為含有4個以上環(huán)氧乙烷基的單體是特別優(yōu)選的。當(dāng)然，式(2)、式(3)表示的單體以外，也可使用那些含有烯屬不飽和鍵和聚環(huán)氧烷，且與共軛二烯和/或丙烯酸酯共聚制得，能使橡膠狀主鏈聚合物的體積電阻率下降的類似單體。
聚環(huán)氧烷單體中的氧化亞烷基數(shù)目為4-500個是必要的，優(yōu)選為6-50個，特別優(yōu)選為9-50個。氧化亞烷基數(shù)目少于4時，難以提供抗靜電性；而多于500時，聚合時難溶于水或單體，且聚合性能也差。而且，聚環(huán)氧烷單體在橡膠狀主鏈聚合物中的含量低于5wt％時，不能提供充分的抗靜電性；而高于50wt％時，橡膠狀主鏈聚合物的形成或者接枝共聚的聚合及所得聚合物的酸析后處理產(chǎn)生困難。
在橡膠狀主鏈聚合物的制造中，根據(jù)需要所用的共軛二烯或丙烯酸酯、和可共聚烯屬不飽和單體可以使用熟知的單體，例如，可以使用丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、不飽和腈、芳族乙烯基化合物、烷基乙烯基醚、烷基乙烯基酮、2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、雙丙酮丙烯酰胺、氯乙烯、1,1-二氯乙烯、衣康酸、衣康酸烷基酯、異丁烯、2-疊氮磷酸(ァッシドホスフォキシ)乙基甲基丙烯酸酯、3-氯-2-疊氮磷酸丙基甲基丙烯酸酯、苯乙烯磺酸鈉等一種以上的單體。選用上述像丙烯腈那樣極性大的單體作為可共聚烯屬不飽和單體，或者選用像磺酸基、磷酸基、羧酸基等那樣含陰離子取代基的單體時，能更進一步改善抗靜電性能。
這種可共聚烯屬不飽和單體的用量為橡膠狀主鏈聚合物的40wt％以下，超出此范圍時其玻璃化溫度升高，失去橡膠狀特性。
在橡膠狀主鏈聚合物中，根據(jù)需要也可使用多官能單體作為交聯(lián)劑，所述多官能單體具有兩個以上烯屬不飽和基團，該烯屬不飽和基團為例如乙烯基、1,3-丁二烯基、丙烯基、異丁烯基、烯丙基等烯屬不飽和基中的一種以上。尤其是，帶有4-500個特別優(yōu)選是9-50個，聚亞烷基二醇基的多官能單體，由于其在起交聯(lián)作用的同時也起抗靜電給予劑作用而成為優(yōu)選的。
如上所述，本發(fā)明采用的橡膠狀主鏈聚合物的聚合過程是在羧酸型表面活性劑存在下借助乳液聚合法進行的。當(dāng)用下述鹽酸等強酸進行酸析之際，羧酸型表面活性劑能有效地運作，且與含烷基磷酸鹽及烷基醚磷酸鹽的有機磷酸鹽類等其它弱酸鹽類表面活性劑相比，從環(huán)境層面考慮也應(yīng)優(yōu)選羧酸型表面活性劑，優(yōu)選的羧酸型表面活性劑的例子可以舉出脂肪酸鹽、松香酸鹽、N-?；被猁}、烷基醚羧酸鹽等。這類羧酸型表面活性劑，當(dāng)橡膠狀主鏈聚合物乳液聚合之際，優(yōu)選與水系分散劑的混配用量是例如0.5-25g/l。
公知的單體可用作上述橡膠狀主鏈聚合物接枝聚合時使用的烯屬不飽和單體。例如，丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、不飽和腈、芳族乙烯基化合物、共軛二烯、烷基乙烯基醚、烷基乙烯基酮、2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、(烷氧基)聚(甲基)丙烯酸乙二醇酯、雙丙酮丙烯酰胺、氯乙烯、1,1-二氯乙烯、衣康酸、衣康酸烷基酯、異丁烯等一種以上的單體可以使用。當(dāng)接枝聚合之際，根據(jù)需要可以補充更多水分散劑及表面活性劑。此時補充用的表面活性劑對酸析的影響，雖不是橡膠狀主鏈聚合物乳液聚合時表面活性劑的處境，但仍優(yōu)選使用羧酸型表面活性劑。
接枝聚合物中橡膠狀主鏈聚合物及支鏈聚合物的比率，前者為5-95wt％，優(yōu)選是8-80wt％；后者為5-95wt％，優(yōu)選是20-92wt％。橡膠狀主鏈聚合物少于5wt％時就難以提供抗靜電性能；多于95wt％時，如接枝共聚物單獨使用則喪失剛性；如與相容性熱塑性樹脂混合使用則難以提供相容性。
向如上制得的接枝共聚物(a)的膠乳中邊攪拌邊添加強酸(優(yōu)選是鹽酸)水溶液，析出接枝共聚物(a)，以固體粉末形式回收。用如上的羧酸型表面活性劑穩(wěn)定化了的膠乳狀接枝共聚物(a)，借助強酸水溶液的添加攪拌，物系被迅速中和，失去分散穩(wěn)定性，以強力凝聚的含水率低的固體粉末形式回收。例如，以固體含量為20-40wt％的接枝共聚物(a)的膠乳100重量份計，借助添加較低濃度的0.1-2wt％的鹽酸100-500重量份，就能實現(xiàn)有效的酸析，借助適用于大規(guī)模生產(chǎn)的氣流式瞬時干燥機或流動層式干燥機等干燥機就能實現(xiàn)高效的干燥，以固體粉末狀接枝共聚物(a)的形式回收。
為制得本發(fā)明的抗靜電樹脂組合物，向上述所得接枝共聚物(a)7-100重量份中，添加熱塑性樹脂(b)0-93重量份，及以上述(a)、(b)合計量100重量份計，0.1-5重量份的受熱失重開始溫度在250℃以上的陰離子表面活性劑(c)。
作為與接枝共聚物并用的熱塑性樹脂(b)的例子有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、芳族乙烯基聚合物、腈類樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯及其共聚物、ABS樹脂、丙烯腈-苯乙烯樹脂、聚碳酸酯、聚酰胺類樹脂、聚酯類樹脂、氟系樹脂等，而優(yōu)選使用的是與接枝共聚物相容性好的樹脂，除此之外的其它熱塑性樹脂也可使用。
熱塑性樹脂(b)是根據(jù)本發(fā)明的抗靜電樹脂組合物的用途，考慮到材料的加工性、強度等，添加到接枝共聚物(a)中的適合使用的樹脂，也可省略不用。接枝共聚物(a)與熱塑性樹脂(b)混合使用時，接枝共聚物(a)中的橡膠狀主鏈聚合物，以(a)和(b)的合計量100重量份計，用量為5-80重量份，優(yōu)選是10-60重量份，以確保必要的抗靜電性能。
陰離子表面活性劑(c)是吸附在接枝共聚物(a)中的橡膠狀主鏈聚合物的氧化亞烷基上的為給予耐久的抗靜電性能而使用的，為確保必要的耐熱性能，應(yīng)使用“受熱失重開始溫度”(以下簡稱為“Tng”，日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JIS-K7120中有規(guī)定)在250℃以上的陰離子表面活性劑(認(rèn)為其結(jié)構(gòu)與受熱失重開始溫度在一定程度上有相關(guān)性)，可以舉出的例子有烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、脂肪酸鹽、全氟烷基磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、全氟烷基羧酸鹽等。發(fā)現(xiàn)，此種陰離子表面活性劑，與本發(fā)明橡膠狀主鏈聚合物中帶有氧化亞烷基的接枝共聚物(a)組合，也沒發(fā)生向成型品表面的滲移現(xiàn)象，有良好的、耐久的抗靜電性能。
如上所述，使用“受熱失重開始溫度”低于250℃的陰離子表面活性劑制得的抗靜電樹脂組合物，當(dāng)大規(guī)模生產(chǎn)等成型加工條件苛刻之際，在成型加工時，或許由于陰離子表面活性劑的分解、飛散等，容易發(fā)生成型品混濁、變色，由于陰離子表面活性劑的減少，導(dǎo)致抗靜電性的降低。
參照記載，“受熱失重開始溫度”低于250℃的陰離子表面活性劑的例子可以舉出烷基硫酸酯鹽、琥珀酸酯磺酸鹽、磷酸酯鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、聚氧乙烯烷基酚醚硫酸鹽等。
構(gòu)成陰離子表面活性劑的金屬種類的選擇也與陰離子表面活性劑抗靜電劑的效果有關(guān)，為了本發(fā)明的目的，優(yōu)選使用原子序數(shù)為19(相當(dāng)于鉀)以上的堿金屬鹽，因其離子半徑大，較少量添加即能提供必要的抗靜電性能，接枝共聚物(a)與熱塑性樹脂(b)的共混時間能夠縮短，成型品的物理性能，尤其是耐溫水泛白性能得到改善。
陰離子表面活性劑(c)的用量，以接枝共聚物(a)與熱塑性樹脂(b)合計量100重量份計，為0.1-5重量份。不足0.1重量份時，抗靜電性改善效果缺乏，超過5重量份時，向成型品表面的滲移現(xiàn)象顯著，成型品的特性不能令人滿意。
本發(fā)明的抗靜電樹脂組合物中，在上述成分(a)-(c)以外，根據(jù)需要也可包含下列添加劑紫外線吸收劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、潤滑劑、填充劑、染料、顏料等，這些添加劑的添加，無論在聚合、混合、成型時等都是可以的。
再者，本發(fā)明的抗靜電樹脂組合物能夠分散在有機溶劑中形成涂布型或“成膜性”分散液。作為有機溶劑，優(yōu)選苯、甲苯、二甲苯等芳烴類，二氯甲烷、三氯甲烷等含氯化合物，二噁烷、四氫呋喃等醚類，丙酮、丁酮等酮類，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類，二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等含氮化合物等。而且2種以上溶劑混合使用也可。
分散液的濃度沒有特別限制，優(yōu)選的是5-60wt％，更優(yōu)選的是5-30wt％程度。
本發(fā)明的抗靜電樹脂組合物能夠借助通常的加工方法，例如注塑、擠塑、壓縮成型或真空成型等加工成任意的成型品，例如片材、薄膜、管材、纖維、異形材、雙色成型品等。使用有機溶劑分散液，借助通常的涂布方法，如刷涂、噴涂、流延涂布、輥涂、或旋涂法等，能夠涂飾任意成型品的表面。
具體的適用領(lǐng)域是那些使用塑料，需要或期望抗靜電性的應(yīng)用電氣用品(半導(dǎo)體制造用、電子照像用、電子部件用、圖像顯示器用、電子游戲機用、用品運送用)、包裝用品(醫(yī)療檢查用、珍寶飾品用)、視聽信息記錄用品(磁記錄用、光記錄用)、建筑材料(運送管、演員休息室(クリ-ンル-ム)用板)、照明器具(照明外罩、自動售貨機控制板、汽車控制板)等。
以下參照實施例對本發(fā)明進行更詳細的說明。另外，實施例中的“份”意指“重量份”，所記載的物性是用以下常用的方法測定的。
(ⅰ)受熱失重開始溫度(Tng)按照日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JIS-K7120，將80℃下預(yù)干燥的試料8mg在氮氣氛中、溫升速度10℃/分鐘的條件下加熱，由熱天平測定裝置TG50(メトラ-制)測定。
(ⅱ)體積固有電阻率或表面固有電阻率；按照日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JISK6911，在23℃，濕度23％RH下調(diào)濕3天，用極超絕緣測試儀SM-10E(東亞電波工業(yè)公司制)測定。
成型體的抗靜電性與材料組合物的體積固有電阻率(Ω·cm)相關(guān)。這里，若體積固有電阻率在1012以下，抗靜電性優(yōu)異；超過1012、在1013以下時，抗靜電性差；超過1013時，無抗靜電性，以此進行判定。另外，涂層的抗靜電性與表面固有電阻率(Ω)相關(guān)。表面固有電阻率在1012以下則判定為抗靜電性優(yōu)異。
(ⅲ)透明性按照日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JISK-7105，在23℃、濕度23％RH下調(diào)濕1天，用濁度計(ヘ-ズメ-タ-)「TC-H3DP」(東京電色公司制)測定。
接枝共聚物1向連接有攪拌器、溫度計、壓力計的耐壓反應(yīng)器中，裝入橡膠狀主鏈聚合物形成用組分(A)1,3-丁二烯(ⅰ) 23份丙烯酸丁酯(ⅰ) 30份甲氧基聚甲基丙烯酸乙二醇酯(ⅱ)(環(huán)氧乙烷基數(shù)目平均約23個) 12份二異丙基苯氫過氧化物 0.016份甲醛化次硫酸鈉 0.006份乙二胺四乙酸鐵(Ⅲ)鹽 0.0015份焦磷酸鈉 0.2份油酸鉀 2.0份去離子水 200份在60℃下攪拌10小時。制得橡膠狀主鏈聚合物膠乳，收率99％，平均粒徑80nm。
將下列烯屬不飽和單體(ⅳ)混合物添加到上述橡膠狀主鏈聚合物(固體成分占65份)的膠乳(B)中
甲基丙烯酸甲酯 35份正辛基硫醇 0.3份二異丙基苯氫過氧化物0.018份甲醛化次硫酸鈉 0.007份油酸鉀 1.0份去離子水50份氮氣置換，在60℃下攪拌10小時進行接枝共聚。取出此膠乳，添加鹽酸(濃度0.7wt％)200份，使沉淀析出。脫水洗凈后制得濕粉狀接枝共聚物(含水率43wt％)。在氣流式瞬時干燥器的熱風(fēng)溫度100℃的條件下干燥，制得白色粉末接枝共聚物1(收率97％)。
接枝共聚物2除去橡膠狀主鏈聚合物形成用組分(A)中的1,3-丁二烯用量改為27份，甲氧基聚甲基丙烯酸乙二醇酯用量改為8份，烯屬不飽和單體(ⅳ)混合物(B)中的油酸鉀1.0份改為十二烷基苯磺酸鈉0.5份之外，借助與上述接枝共聚物1同樣的方法進行接枝共聚，析出并脫水洗凈后制得濕粉狀接枝共聚物(含水率70wt％)。借助與接枝共聚物1的場合同樣的方法干燥，制得接枝共聚物2。
接枝共聚物3除去組分(A)中的1,3-丁二烯用量改為29份，甲氧基聚甲基丙烯酸乙二醇酯用量改為6份之外，借助與上述接枝共聚物1同樣的方法制得接枝共聚物3。
接枝其聚物4(比較)除去組分(A)中的1,3-丁二烯用量改為32份，甲氧基聚甲基丙烯酸乙二醇酯用量改為3份之外，借助與上述接枝共聚物2同樣的方法制得接枝共聚物4。
接枝共聚物5(比較)除去組分(A)中的油酸鉀改為十二烷基苯磺酸鈉1.0份之外，用與上述接枝共聚物2同樣的方法進行接枝共聚。將濃度為2wt％的氯化鈣水溶液200份(不使用鹽酸)添加到所得的接枝共聚物膠乳中以析出共聚物。脫水洗凈后，制得濕粉狀接枝共聚物(含水率150wt％)。
由于含水率高，不能用與上述接枝共聚物1同樣的方法干燥，在盤式干燥機(內(nèi)部溫度60℃)中干燥3日，制得白色粉末接枝共聚物5(收率97％)。
實施例1在亨舍爾混合機中，將甲基丙烯酸樹脂(住友化學(xué)公司制Sumipecks(スミペックス)B-MHG)50份，和十二烷基苯磺酸鉀(受熱失重開始溫度Tng為430℃，抗靜電劑)1.0份配混到接枝共聚物1粉末50份(橡膠狀主鏈聚合物量為32.5份)中。然后將所得粉末在機筒直徑20φ的平行雙螺桿擠出機(東洋精機公司制Laboplast Mill(ラボプラストミル))中切粒。
將平板模具(100L×50W×3t(mm))安裝在注塑機(東芝機械公司制IS-80EPN)上，使所得粒料在其中成型。成型條件機筒溫度220℃，模具溫度40℃，機筒內(nèi)樹脂停留時間40秒，另一種為600秒。成型后的兩種平板的測定結(jié)果均為體積固有電阻率2×1011Ωcm、全透光度91％、混濁度3％，其抗靜電性能不因熱劣化而降低，顯示出極好的抗靜電性。
實施例2除去作為抗靜電劑的陰離子表面活性劑改用九氟丁磺酸鉀(Tng=460℃)之外，用與實施例1同樣的方法進行測定。成型的兩種平板顯示出極好的抗靜電性體積固有電阻率1×1011Ωcm、全透光度91％、混濁度3％，其抗靜電性能不因熱劣化而降低。
比較例1除去作為抗靜電劑的陰離子表面活性劑改用二辛基磺基琥珀酸鈉(Tng=240℃)之外，用與實施例1同樣的方法進行測定。機筒內(nèi)停留時間40秒成型的平板，顯示出極好的抗靜電性體積固有電阻率3×1011Ωcm、全透光度91％、混濁度3％；而機筒內(nèi)停留時間600秒成型的平板，體積固有電阻率4×1012Ωcm、全透光度80％、混濁度12％，其透明性和抗靜電性能因熱劣化而降低。
比較例2除去作為抗靜電劑的陰離子表面活性劑改用十二烷基硫酸鈉(Tng=210℃)之外，用與實施例1同樣的方法進行測定。機筒內(nèi)停留時間40秒成型的平板，抗靜電性差體積電阻率4×1013Ωcm、全透光度90％、混濁度5％；機筒內(nèi)停留時間600秒成型的平板，體積電阻率7×1014Ωcm、全透光度78％、混濁度15％，其透明性及抗靜電性能因熱劣化而降低。
上述實施例1-2及比較例1-2的測定結(jié)果概括示于表1。
表-1實施例1實施例2比較例1比較例2接枝共聚物 50份接枝共 接枝共 接枝共 接枝共聚物1 聚物1 聚物1 聚物1熱塑性樹脂 50份Sumipecks Sumipecks Sumipecks SumipecksB-MHG B-MHG B-MHG B-MHG陰離子表面 1.0份 十二烷基 九氟丁 二辛基磺基 十二烷基活性劑 苯磺酸鉀 磺酸鉀 琥珀酸鈉 硫酸鈉<機筒內(nèi)停留時間40秒>體積固有電 Ωcm 2×10111×10113×10114×1013阻率全透光度 ％ 9191 91 90混濁度 ％ 3 3 3 5<機筒內(nèi)停留時間600秒>體積固有電 Ωcm 2×10111×10114×10127×1014阻率全透光度 ％ 9091 80 78混濁度 ％ 3 3 12 15實施例3除去用接枝共聚物2代替接枝共聚物1之外，用與實施例1同樣的方法對與實施例1同樣制得的兩種成型品進行測定。成型的平板體積固有電阻率4×1011Ωcm、全透光度91％、混濁度3％，其抗靜電性能不因熱劣化而降低，顯示出極好的抗靜電性。
實施例4
除去用接枝共聚物3代替接枝共聚物1之外，用與實施例1同樣的方法對與實施例1同樣制得的兩種成型品進行測定。成型的平板體積固有電阻率8×1011cm、全透光度91％、混濁度3％，其抗靜電性能不因熱劣化而降低，顯示出極好的抗靜電性。
比較例3除去用接枝共聚物4代替接枝共聚物1之外，用與實施例1同樣的方法對與實施例1同樣制得的兩種成型品進行測定。成型平板的體積固有電阻率1×1013Ωcm、全透光度91％、混濁度3％，抗靜電性差。
比較例4除去用接枝共聚物5代替接枝共聚物1之外，用與實施例1同樣的方法對與實施例1同樣制得的兩種成型品進行測定。機筒內(nèi)停留時間40秒成型的平板，其體積電阻率為5×1012Ωcm，全透光度為87％，混濁度為6％；機筒內(nèi)停留時間600秒成型的平板，其體積電阻率為7×1012Ωcm，全透光度為85％，混濁度為8％。
使用的聚合用乳化劑十二烷基苯磺酸鈉以十二烷基苯磺酸鈣的形式殘留，它阻礙了添加的抗靜電劑十二烷基苯磺酸鉀的吸附，可以看到其透明性及抗靜電性都差。
上述實施例3-4及比較例3-4的測定結(jié)果概括示于表2。
表-2實施例3實施例4比較例3比較例4接枝共聚物 50份接枝共 接枝共 接枝共 接枝共聚物2 聚物3 聚物4 聚物5熱塑性樹脂 50份Sumipecks Sumipecks Sumipecks SumipecksB-MHG B-MHG B-MHG B-MHG陰離子表面 1.0份 十二烷基 十二烷基 十二烷基 十二烷基活性劑 苯磺酸鉀 苯磺酸鉀 苯磺酸鉀 苯磺酸鉀<機筒內(nèi)停留時間40秒>體積固有電Ωcm 4×10118×10111×10135×1012阻率全透光度 ％91 91 9187混濁度％3 3 3 6<機筒內(nèi)停留時間600秒>體積固有電Ωcm4×10118×10111×10135×1012阻率全透光度 ％ 90 91 91 85混濁度％ 3 3 3 8實施例5除去用十二烷基苯磺酸鋰(Tng=435℃)作陰離子表面活性劑之外，用與實施例1同樣的方法進行測定。成型的平板顯示出極好的抗靜電性體積固有電阻率7×1011Ωcm，全透光度88％，混濁度5％，其抗靜電性能不因熱劣化而降低。
實施例6除去用十二烷基苯磺酸鈉(Tng=430℃)作陰離子表面活性劑之外，用與實施例1同樣的方法進行測定。成型的平板顯示出極好的抗靜電性體積固有電阻率4×1011Ωcm、全透光度88％、混濁度5％，其抗靜電性能不因熱劣化而降低。
實施例7除去用十二烷基苯磺酸銣(Tng=430℃)作陰離子表面活性劑之外，用與實施例1同樣的方法進行測定。成型的平板顯示出極好的抗靜電性體積固有電阻率1×1011Ωcm、全透光度91％、混濁度3％，其抗靜電性不因熱劣化而降低。
實施例8除去用十二烷基苯磺酸銫(Tng=425℃)作陰離子表面活性劑之外，用與實施例1同樣的方法進行測定。成型的平板顯示出極好的抗靜電性體積固有電阻率1×1011Ωcm、全透光度91％、混濁度3％，其抗靜電性不因熱劣化而降低。
實施例5-8的測定結(jié)果概括示于表3。
表-3實施例5實施例6實施例7 實施例8接枝共聚物50份 接枝共 接枝共 接枝共接枝共聚物1 聚物1 聚物1 聚物1熱塑性樹脂 50份SumipecksSumipecksSumipecksSumipecksB-MHGB-MHGB-MHGB-MHG陰離子表面 1.0份 十二烷基 十二烷基 十二烷基 十二烷基活性劑 苯磺酸鋰 苯磺酸鈉 苯磺酸銣 苯磺酸銫<機筒內(nèi)停留時間40秒>體積固有電 Ωcm7×10114×10111×10111×1011阻率全透光度 ％ 8888 9191混濁度 ％ 5 5 3 3<機筒內(nèi)停留時間600秒>體積固有電Ωcm 7×10114×10111×10111×1011阻率全透光度 ％ 8788 9191混濁度％ 5 5 3 3實施例9將十二烷基苯磺酸鉀(Tng=430℃)1.5份添加到實施例1的接枝共聚物1的粉末100份中，使之分散在有機溶劑丁酮400份中。然后將此溶液涂布在PVC(聚氯乙烯)片材(三菱樹脂公司制，厚度250μm)上，去除溶劑，形成20μm厚的涂層。此PVC片材上的涂層表面固有電阻率的測定結(jié)果，顯示出極好的抗靜電性(表面固有電阻率8×1011Ω)。
實施例10除去用乙酸甲酯作有機溶劑之外，與實施例9同樣處理，而是形成15μm厚的涂層。與實施例9同樣，此PVC片材上的涂層表面固有電阻率的測定結(jié)果，顯示出極好的抗靜電性(表面固有電阻率9×1011Ω)。
實施例11除去作為抗靜電劑的陰離子表面活性劑改用九氟丁磺酸鉀1.5份，有機溶劑改用甲苯之外，與實施例9同樣形成涂層，進行測定。此PVC片材上的涂層表面固有電阻率的測定結(jié)果，顯示出極好的抗靜電性(表面固有電阻率8×1011Ω)。
比較例5除去不添加作為抗靜電劑的陰離子表面活性劑之外，用與實施例9同樣的方法形成涂層。此PVC片材的涂層表面固有電阻率的測定結(jié)果，其表面固有電阻率為2×1015Ω，抗靜電性差。
比較例6除去用接枝共聚物4代替接枝共聚物1之外，用與實施例9同樣的方法形成涂層。此PVC片材涂層表面固有電阻率的測定結(jié)果，其表面固有電阻率為4×1014Ω，抗靜電性差。
實施例12除去用PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)片材(東洋紡織公司制，厚度100μm)代替PVC片材之外，用與實施例9同樣的方法形成涂層。此PET片材涂層表面固有電阻率的測定結(jié)果，其表面固有電阻率為9×1011Ω，顯示出極好的抗靜電性。
實施例13除去用PC(聚碳酸酯)片材(厚度500μm)代替PVC片材之外，用與實施例9同樣的方法形成涂層。此PC片材涂層表面固有電阻率的測定結(jié)果，其表面固有電阻率為9×1011Ω，顯示出極好的抗靜電性。
實施例14除去用PS(聚苯乙烯)片材(厚度500μm)代替PVC片材之外，用與實施例9同樣的方法形成涂層。此PS片材涂層表面固有電阻率的測定結(jié)果，其表面固有電阻率為9×1011Ω，顯示出極好的的抗靜電性。
實施例9-14及比較例5-6的測定結(jié)果概括示于表4及表5。
表-4
表-5
工業(yè)應(yīng)用可能性根據(jù)本發(fā)明，在特定乳化劑的存在下聚合反應(yīng)所得的含有由帶氧化亞烷基的橡膠狀主鏈聚合物生成的接枝共聚物的熱塑性樹脂，與特定的陰離子表面活性劑混合，能夠制得一種抗靜電樹脂組合物，在工業(yè)生產(chǎn)中能高效制造，在苛刻的加工條件下加工之際，也不發(fā)生混濁或變色，透明性良好，從而提供耐久抗靜電性極好的成型品。
權(quán)利要求
1．一種抗靜電樹脂組合物，由下列物質(zhì)組成(a)將烯屬不飽和單體接枝聚合到用羧酸型表面活性劑作為聚合用乳化劑得到的、含有氧化亞烷基的橡膠狀主鏈聚合物上形成的接枝共聚物7-100重量份；(b)熱塑性樹脂0-93重量份；以及(c)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JIS K7120中規(guī)定的“受熱失重開始溫度”在250℃以上的陰離子表面活性劑0.1-5重量份；且所述橡膠狀主鏈聚合物，以(a)和(b)的合計量100重量份計，為5-80重量份。
2．按照權(quán)利要求1的抗靜電樹脂組合物，其中陰離子表面活性劑(c)選自烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、全氟烷基磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、全氟烷基羧酸鹽以及脂肪酸鹽中的至少一種。
3．按照權(quán)利要求1的抗靜電樹脂組合物，其中陰離子表面活性劑(c)是原子序數(shù)在19(相當(dāng)于鉀)以上的堿金屬鹽。
4．按照權(quán)利要求1的抗靜電樹脂組合物，其特征在于接枝共聚物(a)是在由下述成分組成的5-95重量份橡膠狀主鏈聚合物上接枝共聚(ⅳ)一種以上烯屬不飽和單體5-95重量份(與橡膠狀主鏈聚合物的合計量為100重量份)形成的接枝共聚物(ⅰ)一種以上選自共軛二烯及丙烯酸酯的單體50-95wt％；(ⅱ)一種以上含有烯屬不飽和鍵的、具有4-500個氧化亞烷基的單體5-50wt％；以及(ⅲ)一種以上可與共軛二烯及丙烯酸酯共聚的烯屬不飽和單體0-40wt％。
5．按照權(quán)利要求1的抗靜電樹脂組合物，其中羧酸型表面活性劑選自脂肪酸鹽、松香酸鹽、N-?；被猁}、以及烷基醚羧酸鹽。
6．按照權(quán)利要求1-5任一項的抗靜電樹脂組合物分散在有機溶劑中形成的分散液。
全文摘要
將“受熱失重開始溫度”在250℃以上的陰離子表面活性劑配混到含接枝共聚物的熱塑性樹脂中制得抗靜電樹脂組合物。該接枝共聚物是由烯屬不飽和單體接枝聚合到橡膠狀主鏈聚合物上制得的,該橡膠狀主鏈聚合物中有氧化亞烷基,是借助使用羧酸型表面活性劑的乳液聚合法制得的。該抗靜電樹脂組合物能夠在工業(yè)上高效生產(chǎn),賦予成型品優(yōu)異的耐久抗靜電性,在苛刻條件下加工時也不會出現(xiàn)混濁和變色現(xiàn)象。
文檔編號C08L51/04GK1325425SQ99812928
公開日2001年12月5日 申請日期1999年11月2日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月5日
發(fā)明者新井至郎, 渡部照英 申請人:吳羽化學(xué)工業(yè)株式會社