專利名稱：用新型抽提技術(shù)制備分級酚醛清漆樹脂的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及一種制備在光敏性光致抗蝕劑組合物中具有高平板印刷性能的分級成膜酚醛清漆樹脂的方法，以及該酚醛清漆樹脂在該光敏組合物中的應(yīng)用。本發(fā)明還涉及一種用液/液離心機進行連續(xù)液/液抽提來分級(fractionate)酚醛清漆樹脂的方法以及用該分級樹脂制備高性能光敏正性光致抗蝕劑組合物的方法。另外，本發(fā)明還涉及用這些光敏組合物涂敷基底的方法，以及使這些光敏混合物在該基底上涂敷、成像和顯影的方法。
光致抗蝕劑組合物可用于制造小型電子元件的微型平板印刷工藝，如用于計算機芯片和集成電路的生產(chǎn)。一般來說，在這些工藝中，先將薄層光致抗蝕劑組合物膜涂在基材如用于制造集成電路的硅片上。然后將涂敷基底烘干以蒸發(fā)掉光致抗蝕劑組合物中的所有溶劑并使涂層固定于基底上。然后，將烘干的涂敷基底的表面進行成像的輻射處理。
這種輻射暴露導(dǎo)致涂敷表面的曝光區(qū)發(fā)生化學(xué)變化。可見光、紫外(UV)光、電子束和X-射線的輻射能是目前常用于微型平板印刷工藝的輻射類型。在成像曝光以后，用顯影溶液處理該涂敷基底以溶解和除去基底涂敷表面的輻射暴露區(qū)或未暴露區(qū)。
酚醛清漆樹脂常用作液體光致抗蝕劑配方中的聚合物粘結(jié)劑。這些樹脂通常是在酸催化劑，如草酸、馬來酸或馬來酸酐的存在下，由甲醛和一種或多種多取代酚進行縮合反應(yīng)而制成的。在制造復(fù)雜半導(dǎo)體設(shè)備的過程中，提供具有優(yōu)異性能，如溶解速率、與重氮萘醌的良好粘結(jié)性能、和耐熱性的成膜酚醛清漆樹脂日益重要。
有兩種光致抗蝕劑組合物負性的和正性的。當(dāng)負性光致抗蝕劑組合物以成像方式受到輻射時，光致抗蝕劑組合物受到輻射的區(qū)域變得較不溶于顯影溶液(如，發(fā)生交聯(lián)反應(yīng))，而未受到輻射的光致抗蝕劑涂層區(qū)域仍保持較溶于該溶液。因此，用顯影液處理曝光后的負性光致抗蝕劑可除去光致抗蝕劑涂層的未曝光區(qū)域，從而在涂層中產(chǎn)生負像，這樣就露出了其上沉積有光致抗蝕劑組合物的下方基底表面的所需部分。
另一方面，當(dāng)正性光致抗蝕劑組合物以成像方式受到輻射時，光致抗蝕劑組合物受到輻射的區(qū)域變得更易溶于顯影溶液(如，發(fā)生重排反應(yīng))，而未受到輻射的那些區(qū)域則保持較不溶于顯影溶液。因此，用顯影液處理曝光后的正性光致抗蝕劑可除去涂層的曝光區(qū)域，從而在光致抗蝕劑涂層中產(chǎn)生正像，同樣，可露出下方基底表面的所需部分。
顯影操作之后，可用基底浸蝕溶液或等離子氣體等處理現(xiàn)已部分未受保護的基底。浸蝕溶液或等離子氣體可浸蝕在顯影時光致抗蝕劑涂層被除去的基底部分。仍保留光致抗蝕劑涂層的基底區(qū)域則受到保護，從而在基底材料中產(chǎn)生浸蝕圖像，其對應(yīng)于以成像方式曝光所用的光掩膜。之后，光致抗蝕劑涂層的殘留區(qū)域可在去膠操作時除去，留下清潔的浸蝕基底表面。在某些情況下，在顯影步驟之后和浸蝕步驟之前，希望對殘留的光致抗蝕劑涂層進行熱處理，以增加其與下方基底的粘附性及其對浸蝕溶液的耐受性。
目前，正性光致抗蝕劑組合物比負性光致抗蝕劑更受歡迎，因為前者一般有較好的分辨能力和圖像轉(zhuǎn)移特性。光致抗蝕劑的分辨率定義為抗蝕劑組合物可在曝光和顯影后以高圖像邊界銳度從光掩膜轉(zhuǎn)移至基底的最小特征。在現(xiàn)今的許多生產(chǎn)應(yīng)用中，光致抗蝕劑分辨率的數(shù)量級必須在1微米以下。此外，幾乎總是希望顯影的光致抗蝕劑的壁面輪廓接近垂直于基底。抗蝕劑涂層的顯影區(qū)和未顯影區(qū)之間的這種分界作用可將掩膜圖像精確地轉(zhuǎn)移到基底上。
在美國專利5750632(基于1994.12.30提交的專利申請，序列號為366634，轉(zhuǎn)讓給與本申請相同的受讓人，此處引入作為參考)中，公開了一種通過在低于約140℃的溫度下使用表面下強制蒸汽蒸餾法來分離酚醛清漆樹脂的改進工藝，這樣可避免樹脂在高溫下分子量降低。(Rahman等人在1996年SPIE會議上提交的“低溫下酚醛清漆樹脂的分離(Isolation of Novolak Resin at Low Temperature)”)。已知的是成膜酚醛清漆樹脂可通過酚單體的混合物與醛源的縮合反應(yīng)制成。酚醛清漆樹脂的這種合成方法公開于美國專利5346799中，此處引入作為參考。
這可通過將酚醛清漆樹脂溶解在水溶性有機極性溶劑，如丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMS)、四氫呋喃(THF)、乙二醇或C1-C5，優(yōu)選C1-C3烷基醇，如乙醇、丙醇，或優(yōu)選甲醇中而實現(xiàn)，該水溶性有機極性溶劑混有典型的抗蝕劑溶劑如丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、2-庚酮(甲基戊基酮)或乳酸乙酯(EL)。該溶液包括樹脂層(A)。另一種選自一種或多種C5-C8烷烴(如己烷或庚烷)、水、或一種或多種芳香烴溶劑如苯、甲苯、或二甲苯酚或其它C1-C5烷基苯的溶劑包括溶劑層(B)。
溶液(A)和(B)各自以下述方式之一加入液/液離心機(如從CINC，Inc.，Carson City，Nevada商購的一種)1)一起作為混合物通過一個入口加入，2)不預(yù)混一起通過一個入口加入，或者3)分別通過兩個不同的入口加入，在離心機中最初形成兩個不相溶的液體層。得到含有高分子量(比原料酚醛清漆樹脂的分子量高大約20％至約100％)的級分的較重層或底層及含有溶劑和較低分子量的樹脂級分混合物(從總的分子量分布中分離出來的)的較輕層。除了已形成的重層外，較輕層或頂層分成兩個獨立層。但是，旋轉(zhuǎn)的離心機的力使這兩個不同的層一直混合直到其從離心機中排出，然后使之分離。這種新的較輕的2層混合物的上層主要含有C5-C8烷烴、水或芳香烴溶劑及非常少量的有機極性溶劑與光致抗蝕劑溶劑，而下層含有大量的有機極性溶劑和光致抗蝕劑溶劑以及約10-90wt％，通常是10-30wt％的含有低分子量的低聚物(通常是原料樹脂分子量的約5-40％)的酚醛清漆樹脂。較重層或底層和分成兩相的較輕層各自通過分開的出口從離心機中排出。這兩個出口的高度可以調(diào)節(jié)或者通過兩個入口中的每一個加入液體所需的壓力可以調(diào)節(jié)。通過調(diào)節(jié)入口供料溶液，并保持含有有機水溶性溶劑的光致抗蝕劑溶劑中的樹脂和C5-C8烷烴、水或芳香烴溶劑的新鮮供料，基本上連續(xù)的工藝是可能的。
然后將最重的液體樹脂層濃縮，如通過將較低沸點的溶劑蒸餾，將光致抗蝕劑溶劑中的分級酚醛清漆樹脂溶液分離出來。然后可將該樹脂溶液直接用于制備光致抗蝕劑制劑，而不需要更多次耗時間分離步驟，這些分離步驟對酚醛清漆樹脂的總的分子量分布和多分散性(重均分子量/數(shù)均分子量)會造成嚴(yán)重影響。
如果原料的分子量或分子量分布不同，對由3種類型的溶劑和酚醛清漆樹脂構(gòu)成的每一種酚醛清漆樹脂系統(tǒng)來講，樹脂層(A)和溶劑層(B)的比常常是不同的。水溶性有機極性溶劑的實際限度取決于必須形成分離的不相溶的層。例如，光致抗蝕劑溶劑如EL和有機極性溶劑如MeOH的比是約10/90至約70/30，優(yōu)選是約30/70至約60/40，樹脂層(A)溶液與C5-C8烷烴、水或芳族溶劑層(B)的比是約5/1至約0.5/1，優(yōu)選是約2/1至約1/0.75。這些比值確定了進行有效分離的最有用的范圍。
在本發(fā)明的方法中使用的典型光致抗蝕劑溶劑可包括丙二醇甲基醚乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丁醇、2-庚酮(甲基戊基酮)、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二甘醇單乙醚、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇乙酸單甲酯、甲基乙基酮或單羥基一元羧酸酯(monooxymonocarboxylic acid ester)，如羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、丙酸乙氧基乙酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯(ethyl 2-oxypropionate)、2-羥基丙酸乙酯(乳酸乙酯)、3-羥基丙酸乙酯、2-羥基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、或2-甲氧基丙酸丙酯，或一種或多種這些溶劑的混合物。
本發(fā)明涉及一種連續(xù)分級和分離成膜酚醛清漆樹脂的方法。最終分級和分離的酚醛清漆樹脂溶解在一種基本上純的光致抗蝕劑溶劑中，并且基本上不含較低分子量的異構(gòu)體和未反應(yīng)的原料。另外，這種分離的酚醛清漆樹脂溶液可隨后很容易地應(yīng)用而不需要額外的花費時間及昂貴的分離步驟。用于配入光致抗蝕劑制劑中的酚醛清漆樹脂溶液可通過將存在的少量的低沸點溶劑除去，如通過簡單蒸餾將其除去直到剩余的溶劑基本上是純的所選擇的光致抗蝕劑溶劑而完成。已經(jīng)證明通常需要的附加分離步驟能導(dǎo)致重排及總的樹脂多分散性的不能接受的增加。本發(fā)明的樹脂在光敏性光致抗蝕劑組合物中顯示出良好的平板印刷性能。本發(fā)明還涉及一種生產(chǎn)含有該酚醛清漆樹脂的光致抗蝕劑組合物的方法。本發(fā)明進一步涉及一種使用含有該酚醛清漆樹脂、光致抗蝕劑溶劑及光敏劑的光致抗蝕劑生產(chǎn)半導(dǎo)體設(shè)備的方法。
具有基本上一致的分子量(無明顯解聚)和較低多分散性的成膜酚醛清漆樹脂加入光致抗蝕劑組合物時，表現(xiàn)出優(yōu)異的平板印刷性能。樹脂本身可通過甲醛與一種或多種酚類化合物，如間甲酚、對甲酚、2，4-和2，5-二甲基苯酚、3，5-二甲基苯酚、2，3，5-三甲基苯酚或其混合物的縮合反應(yīng)而得到。該縮合反應(yīng)優(yōu)選在酸催化劑，如草酸、馬來酸、馬來酸酐、對甲苯磺酸或硫酸的存在下進行。
本發(fā)明提供一種用于制備成膜酚醛清漆樹脂的方法，該方法包括a)在酸催化劑存在下，將甲醛、低聚甲醛或福爾馬林和一種或多種酚類化合物縮合(反應(yīng))，從而得到酚醛清漆樹脂；b)往步驟a)得到的酚醛清漆樹脂反應(yīng)混合物中加入水溶性有機極性溶劑和光致抗蝕劑溶劑，如丙二醇甲基醚乙酸酯、2-庚酮或乳酸乙酯，光致抗蝕劑溶劑和水溶性有機極性溶劑的比是約10/90-70/30，優(yōu)選約30/70-60/40；c)將步驟b)得到的混合物以每分鐘約0.01-100加侖(gal./min)的加料速率，在溫度從大約0℃至低于步驟b)得到的混合物中較低沸點溶劑的沸點的最高溫度下，加入液/液離心機，優(yōu)選從約0℃至比所說的沸點低約10℃，最優(yōu)選比所說的沸點低約20℃，并將基本上純的C5-C8烷烴，水或芳香烴溶劑以約0.01-100gal./min的加料速率加入分開的液/液離心機的入口，其中，步驟b)中的水溶性有機極性溶劑/光致抗蝕劑溶劑和C5-C8烷烴，水或芳族溶劑的比是約5∶1至約0.5∶1，優(yōu)選約2∶1至約1∶0.75；d)以至少500rpm(每分鐘轉(zhuǎn)數(shù))，優(yōu)選約500rpm至約50000rpm，最優(yōu)選約1000rpm至約30000rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)盛有步驟c)得到的混合物的液/液離心機，從而分離并收集兩相系統(tǒng)，從兩個分開的出口收集到兩個容器中，其中，較重相(H)含有溶在有少量(低于5wt％)C5-C8烷烴，水或芳香烴溶劑的水溶性有機極性溶劑和光致抗蝕劑溶劑中的較高分子量的酚醛清漆樹脂級分，較輕相(L)含有1)較低分子量的酚醛清漆樹脂級分，2)C5-C8烷烴，水或芳香烴溶劑，3)水溶性有機極性溶劑，和4)光致抗蝕劑溶劑；e)當(dāng)收集步驟d)的兩相系統(tǒng)的較輕相(L)時，其可能會分成兩相，這兩個第二相中的較輕相含有C5-C8烷烴，水或芳香烴溶劑和少量(低于5wt％)水溶性有機極性溶劑及約15-20％光致抗蝕劑溶劑，這兩個第二相中的較重相含有溶在有約10-15％的C5-C8烷烴，水或芳香烴的水溶性有機極性溶劑和光致抗蝕劑溶劑中的低分子量的酚醛清漆低聚物和未反應(yīng)的酚類化合物；f)通過如將較重相(H)蒸餾的方法，基本上將殘留的C5-C8，水或芳香烴溶劑從步驟d)得到的較重相(H)中除去，使酚醛清漆樹脂留在光致抗蝕劑溶劑中。然后可根據(jù)需要將該樹脂溶液用于制備光致抗蝕劑。蒸餾時的溫度低于光致抗蝕劑溶劑的沸點，優(yōu)選約40℃至約100℃的溫度，蒸餾時的壓力是約20mmHg至約760mmHg，并在此壓力下保持約10分鐘至約30分鐘；并且選擇性地；g)加入補充的光致抗蝕劑溶劑，繼續(xù)蒸餾直到得到酚醛清漆樹脂在基本上純的光致抗蝕劑溶劑中的所需濃度。
本發(fā)明還提供一種生產(chǎn)具有優(yōu)異平板印刷性能的正性光致抗蝕劑組合物的方法，該方法包括提供以下物質(zhì)的混合物1)其量足以使光致抗蝕劑組合物感光的感光組分；2)用上述本發(fā)明的方法制備的成膜酚醛清漆樹脂溶液和3)為得到所需制劑而需要的附加光致抗蝕劑溶劑，從而形成光敏性光致抗蝕劑組合物。
本發(fā)明還提供一種通過用正性光致抗蝕劑組合物涂敷合適基底來得到基底上的光像(photo-image)而制造半導(dǎo)體設(shè)備的方法，該方法包括a)用通過上述方法制備的含有由上述本發(fā)明方法制備的酚醛清漆樹脂的光致抗蝕劑組合物涂敷合適的基底；b)將步驟a)的涂敷基底進行熱處理，直到除去了基本上所有的光致抗蝕劑溶劑；將該光敏組合物進行成像曝光，然后用合適的顯影劑，如含水堿性顯影劑除去該組合物的成像曝光區(qū)。選擇性地，在除去步驟之前(立即)或之后，還可以將所述基底進行烘烤。
用于本發(fā)明光致抗蝕劑組合物的可選成分包括著色劑、染料、抗輝紋劑、流平劑、增塑劑、增粘劑、增速劑、溶劑和諸如非離子表面活性劑之類的表面活性劑，它們可在將光致抗蝕劑組合物涂敷于基底之前加入酚醛清漆樹脂、感光劑和溶劑的溶液中。可與本發(fā)明光致抗蝕劑組合物一起使用的染料添加劑的例子包括甲基紫2B(C.I.No.42535)、結(jié)晶紫(C.I.42555)、孔雀綠(C.I.No.42000)、維多利亞藍B(C.I.No.44045)和中性紅(C.I.No.50040)，其用量為基于酚醛清漆與感光劑總重的1-10wt％。這些染料添加劑通過抑制基底的光反向散射而有助于提高分辨率。
抗輝紋劑的用量可高達基于酚醛清漆與感光劑總重的約5wt％?？墒褂玫脑鏊軇┌ǎ缌姿崛?(β-氯乙基)酯；硬脂酸；二樟腦；聚丙烯；縮醛樹脂；苯氧基樹脂；和烷基樹脂，其用量為基于酚醛清漆樹脂與感光劑總重的約1-10wt％。增塑劑添加劑可改善材料的涂敷性能，因此可在基底上得到平滑且厚度均勻的膜。
可使用的增粘劑包括，例如β-(3，4-環(huán)氧基-環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷；對甲基二硅烷-甲基丙烯酸甲酯；乙烯基三氯硅烷；和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，其用量可高達基于酚醛清漆樹脂與感光劑總重的約4wt％?？墒褂玫娘@影增速劑包括，例如苦味酸、煙酸或硝基肉桂酸，其用量可高達基于酚醛清漆樹脂與感光劑總重的約20wt％。這些增強劑往往可提高曝光和未曝光區(qū)域中光致抗蝕劑涂層的溶解度，因而它們可用于主要考慮顯影速度的場合中，雖然可能會損失一定的對比度；即，雖然光致抗蝕劑涂層的曝光區(qū)域可更快地溶解于顯影液，但增速劑也會造成未曝光區(qū)域的光致抗蝕劑涂層的較大損失。
溶劑在總組合物中的量可高達組合物中固體重量的95wt％。當(dāng)然，在光致抗蝕劑溶液涂敷于基底上并干燥之后，將溶劑基本上除去?？墒褂玫姆请x子表面活性劑包括，例如壬基苯氧基聚(亞乙基氧基)乙醇；辛基苯氧基乙醇，其用量可高達基于酚醛清漆樹脂與感光劑總重的約10wt％。
制備的光致抗蝕劑溶液可通過光致抗蝕劑領(lǐng)域所用的任何傳統(tǒng)方法施用于基底上，包括浸涂、噴涂、旋轉(zhuǎn)涂和旋涂。例如，旋涂時，在給定所用旋涂設(shè)備的類型和旋涂工藝時間量的情況下，可根據(jù)固體的百分含量來調(diào)節(jié)抗蝕劑溶液，以得到具有所需厚度的涂層。合適的基底包括硅、鋁、聚合物樹脂、二氧化硅、摻雜二氧化硅、氮化硅、鉭、銅、多晶硅、陶瓷、鋁/銅混合物；砷化鎵和其它這樣的第III/V族化合物。
按所述方法制成的光致抗蝕劑涂層特別適用于，如生產(chǎn)微處理器和其它小型集成電路元件所用的熱生成硅/二氧化硅涂敷晶片。也可使用鋁/氧化鋁片?；走€可包括各種聚合物樹脂，特別是聚酯之類的透明聚合物?；卓梢杂芯哂泻线m組成，如含有六烷基二硅烷基胺，優(yōu)選六甲基二硅烷基胺(HMDS)的增粘層。
將光致抗蝕劑組合物溶液涂敷在基底上，然后將基底在約70℃至約110℃的溫度下在電熱板上處理約30秒至約180秒或在對流爐中處理約15分鐘至約90分鐘。選擇這種溫度處理是為了降低光致抗蝕劑中殘留溶劑的濃度，而不會造成感光劑的大量熱解。一般來說，希望使溶劑的濃度最小，因此進行該第一溫度處理，直到基本上所有溶劑都蒸發(fā)，這樣，厚度為1微米數(shù)量級的光致抗蝕劑組合物薄層則留在基底上。在優(yōu)選實施方案中，該溫度為約85℃至約95℃。進行該處理，直到溶劑除去的變化速率變得較不明顯。溫度和時間可根據(jù)用戶所需的光致抗蝕劑性能、以及所用設(shè)備和商業(yè)上要求的涂敷次數(shù)來選擇。然后，將涂敷基底暴露于光化輻射，例如波長為約300nm至約450nm的紫外線、X-射線、電子束、離子束或激光，通過使用合適的掩膜、底片、型板、模板等而得到任何所需的圖案。
然后，選擇性地將光致抗蝕劑在顯影之前或之后進行曝光后的第二烘烤或熱處理。加熱溫度可為約90℃至約120℃，更優(yōu)選約100℃至約110℃?？稍陔姛岚迳霞訜峒s30秒至約2分鐘，更優(yōu)選約60秒至約90秒；或用對流爐加熱約30分鐘至約45分鐘。
將涂有光致抗蝕劑的曝光基底浸漬在堿性顯影液中以顯影除去成像曝光區(qū)，或通過噴霧顯影法進行顯影。優(yōu)選通過，如氮氣射流攪拌法來攪拌該溶液。將基底保留在顯影液中，直到所有或基本上所有的光致抗蝕劑涂層已從曝光區(qū)域溶解掉。顯影液可包括銨或堿金屬的氫氧化物的水溶液。一種優(yōu)選的氫氧化物是四甲基氫氧化銨。從顯影溶液中取出涂敷晶片之后，可進行任選的顯影后熱處理或烘烤，以增加涂層的粘附以及對浸蝕溶液和其它物質(zhì)的化學(xué)耐受性。顯影后的熱處理可包括，在涂層的軟化點以下，將涂層和基底在烘箱中烘烤。在工業(yè)應(yīng)用中，特別是生產(chǎn)在硅/二氧化硅型基底上的微型電路元件時，可用緩沖的氫氟酸基浸蝕溶液處理顯影基底。本發(fā)明光致抗蝕劑組合物耐受酸基浸蝕溶液，因此可有效保護基底上的未曝光光致抗蝕劑涂層區(qū)。
以下具體實施例將詳細描述制造和利用本發(fā)明組合物的方法，但是，這些實施例決不是用于限制本發(fā)明的范圍，因此，不應(yīng)認為其所提供的條件、參數(shù)或數(shù)值是實施本發(fā)明所必須排他性采用的。除非特別指出，所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都以重量計，所有的溫度都是攝氏度，所有的分子量都是重均分子量。
實施例1甲醛與55％的間甲酚和45％的對甲酚的混合物以0.7摩爾甲醛對1摩爾總的甲酚(間甲酚加對甲酚)的比例進行縮合反應(yīng)合成酚醛清漆樹脂A。該反應(yīng)是用草酸作催化劑進行的。該混合物在約90-95℃的溫度下反應(yīng)約6小時后，將溫度升到約200℃，然后在200℃和25-30mmHg的真空下將混合物蒸餾以基本上將未反應(yīng)的甲酚除去。熔融的酚醛清漆樹脂倒入結(jié)晶皿并冷卻。將固化的樹脂粉碎并用研缽和研杵將樹脂研磨成粉末。
實施例2將根據(jù)實施例1的步驟制得的酚醛清漆樹脂溶解在PGMEA中形成30％(固含量)的溶液。加入MeOH使該酚醛清漆樹脂溶液稀釋成20％(固含量)的溶液，從而最終的溶劑組成是58％的PGMEA和42％的MeOH。這種溶液作為型號為V2的CINCTM液/液離心機的兩個入口物流中的一個物流。另一個入口物流是己烷。每個入口物流的泵速各自控制。進行實驗的溫度是0-55℃，離心機電樞轉(zhuǎn)速是1500-5000rpm(等于100-800克力)，入口物料比(和相應(yīng)的出口物料比)是從約3份酚醛清漆樹脂溶液約0.5份C5-C8烷烴或芳香烴至約0.5份酚醛清漆樹脂溶液約2份C5-C8烷烴或芳香烴溶劑。對于每一種聚合物來說，可接受的范圍是變化的，其取決于能觀察到明顯的不相溶的相分離。篩選設(shè)計證明物料比和溫度也對最終分級和分離的酚醛清漆樹脂的Mw(重均分子量)和DR(溶解速率)有影響。下表I示出使用的條件、用GPC測定的Mw和最終產(chǎn)品的DR。下表I示出的實驗及其結(jié)果說明本發(fā)明的方法能以連續(xù)或半連續(xù)的方式有效地分級和分離酚醛清漆樹脂。
在AZ300 MIF四甲基氫氧化銨顯影劑(可從AZ ElectronicMaterials，Clariant Corporation，Somerville，NJ商購)中作對比DR，將溶解在PGMEA中的未分級的酚醛清漆樹脂樣品和3相分離的最重相得到的酚醛清漆樹脂溶液進行對比。在型號為2200的XinixTM過程監(jiān)控器上進行DR測試。在110℃下以合適的轉(zhuǎn)速將28％固含量的酚醛清漆樹脂溶液在具有六甲基二硅烷基胺(HMDS)的硅片上涂敷60秒，使涂敷的膜厚是1.60±0.1微米，用5.4英寸晶片程序(wafer program)在NanoTM215設(shè)備上測定涂敷的膜厚。將硅片連接到XinixTM探針上并浸泡在AZ300 MIF顯影劑的浴中直到樹脂被除去。用兩個硅片測試，取其平均值作為測得的以埃/秒(/sec)表示的DR。未分級樹脂的DR是約200/sec，而分級樹脂的DR是約60-90/sec。用凝膠滲透色譜法(GPC)測定的重均分子量(Mw)示出分級樹脂的Mw是約9500-12000，而未分級樹脂的Mw是約7500。
表I
未分級的對比樣品的Mw是約7500，DR是約200/sec，多分散性是約15。R＝在58％PGMEA/42％MeOH中的20％固含量的酚醛清漆樹脂溶液的入口物流泵速H＝正己烷的入口物流泵速PD＝多分散性＝Mw/Mn實施例3根據(jù)實施例2的步驟進行另一系列實驗，其中溫度恒定為55℃，離心機轉(zhuǎn)速保持3500rpm(約500克力)。在這一系列實驗中，唯一的變量是在酚醛清漆樹脂溶液和溶劑的組成，其中乳酸乙酯(EL)代替PGMEA用作光致抗蝕劑溶劑。EL/MeOH比保持58/42％。得到的溶解速率(DR)是約30-190/sec，作為對比，未分級樹脂的溶解速率是約300/sec。結(jié)果示于下表II。
表II
未分級的對比樣品的Mw是約9000，DR是約300/sec，PD是約15。R＝在58％EL/42％MeOH中的20％固含量的酚醛清漆樹脂溶液的入口物流泵速H＝正己烷的入口物流泵速實施例4低聚甲醛與5摩爾間甲酚、4摩爾對甲酚及2摩爾2，3，5-三甲基苯酚的混合物以約0.7摩爾甲醛對1摩爾總酚的比進行縮合反應(yīng)合成酚醛清漆樹脂。該反應(yīng)是用草酸作催化劑進行的。該混合物在約90-95℃的溫度下反應(yīng)約4小時后，將溫度升到約200℃，然后在200℃和25-30mmHg的真空下將混合物蒸餾以將未反應(yīng)的甲酚除去。熔融的樹脂倒入結(jié)晶皿并冷卻。將固化的樹脂粉碎并用研缽和研杵將樹脂研磨成粉末。
將270g上述固體酚醛清漆樹脂溶解在875.5gMeOH和229.1gEL中形成20％固含量的酚醛清漆樹脂溶液。該溶液的溶劑組成為79.3％MeOH和20.7％EL。向該溶液中加入341.5g去離子水，在室溫下將該混合物以每分鐘200毫升(ml)的速率通過一個入口加入到以4000rpm(約600克力)運轉(zhuǎn)的型號為V-2的CINCTM液/液離心機中。該混合物高效地分成明顯的兩層，重層含有一相，較輕層含有兩個其它的相，這兩個其它的相混合在一起。通過兩個分開的出口將較輕層和重層從離心機中排出，排出的速率都是約200ml/min。將重層收集起來，通過真空蒸餾除去水直到最終溶液是在純EL中的30％固含量的溶液。
用實施例2描述的方法在AZ300 MIF顯影劑中作對比溶解速率(DR)。將溶解在乳酸乙酯溶液中的未分級的樹脂樣品和從相分離的較重相得到的樹脂進行對比。未分級樹脂的DR是800/sec，而分級樹脂的DR是60/sec。用凝膠滲透色譜法(GPC)測定的分子量(Mw)示出分級樹脂的Mw是5147，而未分級樹脂的Mw是2104。
實施例5為了測試實施例4的分級樹脂，按照以下配方，制備50克光致抗蝕劑試樣NK-280(基于2，1，5-重氮萘醌磺酰氯的專有感光2.02gm劑，來自Nippon Zeon Co.)NK-240(基于2，1，4-重氮萘醌磺酰氯的專有感光0.84gm劑，來自Nippon Zeon Co.)分級酚醛清漆樹脂(批號68020，在EL中30％的固22.58gm含量，來自Hoechst Celanese Corp.)B126X-SH專有增速樹脂(來自Nippon Zeon Co.) 1.20gmKP-341，無輝紋表面活性劑，來自Shinetsu0.004gmChem.Co.(2％乳酸乙酯溶液)另加的乙酸乙酯17.15gm乙酸正丁酯 5.85gm將光致抗蝕劑樣品涂敷在具有HMDS的硅片上，至膜厚度為1.083微米(μm)，在電熱板上在90℃下軟烤60秒。使用0.54NA NIKONi-線分檔器和NIKON分辨標(biāo)線，將曝光模板印刷到涂敷硅片上。在110℃下，將曝光硅片于聯(lián)機電熱板上PEB(曝光后烘烤)70秒。然后用AZ300 MIF(TMAH，四甲基氫氧化銨-2.38％)顯影劑將硅片在21℃下顯影60秒。用HITACHIS-4000 SEM(掃描電子顯微鏡)檢測顯影后的硅片。通過選擇曝光在最佳焦距下使印刷特征最匹配顯影SEM圖像上的掩膜特征尺寸來測定標(biāo)稱劑量(印刷劑量，DTP)，對于該抗蝕劑，精確復(fù)制給定特征所需的該劑量是290毫焦耳/平方厘米。分辨率是能夠被分辨的最小特征尺寸，測定為0.32μm。焦點的焦深是仍能分辨出標(biāo)稱尺寸的可用的焦點范圍。該測試光致抗蝕劑樣品的焦深是1.0μm。
實施例6低聚甲醛與5摩爾間甲酚、4摩爾對甲酚及2摩爾2，3，5-三甲基苯酚的混合物以約0.7摩爾甲醛對1摩爾總酚的比例進行縮合反應(yīng)合成酚醛清漆樹脂。該反應(yīng)是用草酸作催化劑進行的。該混合物在約90-95℃的溫度下反應(yīng)約4小時后，將溫度升到約200℃，然后在200℃和25-30mmHg的真空下將混合物蒸餾以將未反應(yīng)的甲酚除去。熔融的樹脂倒入結(jié)晶皿并冷卻。將固化的樹脂粉碎并用研缽和研杵將樹脂研磨成粉末。
將240g樹脂溶解在560g乳酸乙酯(EL)中形成30％固含量的樹脂溶液。加入甲醇(MeOH)使該溶液稀釋成20％固含量，使得最終的溶劑比是58％的EL比42％的MeOH。這種溶液作為一個入口物流(R)，另一個入口物流(H)是己烷，條件與實施例2中的類似。以同一速率(約4kgs/min)運行各自的進料泵使R/H比保持1/1，溫度是40℃，離心機轉(zhuǎn)速是3500rpm。將重層蒸餾以除去剩余的MeOH和己烷，使其濃縮至26％固含量。根據(jù)實施例2的步驟測定溶解速率(DR)。分級樹脂的DR是約270/sec，而未分級樹脂的DR是約600/sec。
用實施例2描述的方法在AZ300 MIF顯影劑中作對比溶解速率(DR)。將溶解在乳酸乙酯溶液中的未分級的樹脂樣品和從相分離的較重相得到的樹脂進行對比。未分級樹脂的DR是800/sec，而分級樹脂的DR是60/sec。用凝膠滲透色譜法(GPC)測定的分子量(Mw)示出分級樹脂的Mw是6365，而未分級樹脂的Mw是2860。
權(quán)利要求
1.一種制備成膜酚醛清漆樹脂的方法，該方法包括a)在酸催化劑存在下，將甲醛、低聚甲醛或福爾馬林和一種或多種酚類化合物縮合，從而得到酚醛清漆樹脂；b)往步驟a)得到的酚醛清漆樹脂反應(yīng)混合物中加入水溶性有機極性溶劑和光致抗蝕劑溶劑，光致抗蝕劑溶劑和水溶性有機極性溶劑的比是約10/90-70/30；c)將步驟b)得到的混合物在溫度從大約0℃至低于步驟b)得到的混合物中較低沸點溶劑的沸點的最高溫度下，以每分鐘約0.01-100加侖的加料速率加入液/液離心機，并將基本上純的C5-C8烷烴，水或芳香烴溶劑以約0.01-100gal./min的加料速率通過入口物料加入分開的液/液離心機的入口，其中，步驟b)中的水溶性有機極性溶劑/光致抗蝕劑溶劑和C5-C8烷烴，水或芳族溶劑的比是約5∶1至約0.5∶1；d)以至少500rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)盛有步驟c)得到的混合物的液/液離心機，從而分離和收集兩相系統(tǒng)，從兩個分開的出口收集到兩個容器中，其中，較重相(H)含有溶在含有少量C5-C8烷烴，水或芳香烴溶劑的水溶性有機極性溶劑和光致抗蝕劑溶劑中的較高分子量的酚醛清漆樹脂級分，較輕相(L)含有1)較低分子量的酚醛清漆樹脂級分，2)C5-C8烷烴，水或芳香烴溶劑，3)水溶性有機極性溶劑，和4)光致抗蝕劑溶劑；e)當(dāng)收集步驟d)的兩相系統(tǒng)的較輕相(L)時，其可能會分成兩相，這兩個第二相的較輕相含有C5-C8烷烴，水或芳香烴溶劑和少量水溶性有機極性溶劑及約15-20％的光致抗蝕劑溶劑，這兩個第二相的較重相含有溶在含有約10-15％的C5-C8烷烴，水或芳香烴的水溶性有機極性溶劑和光致抗蝕劑溶劑中的低分子量的酚醛清漆低聚物和未反應(yīng)的酚類化合物；f)基本上將殘留的C5-C8，水或芳香烴溶劑從步驟d)得到的較重相中除去，留下溶解在光致抗蝕劑溶劑中的酚醛清漆樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的酸催化劑是草酸、馬來酸、馬來酸酐、硫酸或?qū)妆交撬帷?br>
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟b)中加入的水溶性有機極性溶劑是丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、四氫呋喃、乙二醇或C1-C5烷基醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟b)中加入的光致抗蝕劑溶劑是單羥基一元羧酸酯，丙二醇甲基醚乙酸酯，2-庚酮或丙二醇甲基醚，或一種或多種這些物質(zhì)的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟b)中加入的芳香烴溶劑是苯或C1-C5烷基苯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟b)中加入的光致抗蝕劑溶劑和水溶性有機極性溶劑的比是約10/90-70/30。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟b)中加入的光致抗蝕劑溶劑和水溶性有機極性溶劑的比是約30/70-60/40。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中加入離心機中的步驟b)的混合物與加入離心機的C5-C8烷烴，水或芳香烴溶劑的比是約2∶1至約1∶0.75。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟b)中，物料在溫度從約0℃至低于較低沸點溶劑的沸點約10℃的溫度下加入離心機。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中離心機的轉(zhuǎn)速是約500-50000rpm。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中離心機的轉(zhuǎn)速是約1000-30000rpm。
12.一種用本發(fā)明的樹脂溶液制備正性光致抗蝕劑組合物的方法，包括a)在酸催化劑存在下，將甲醛、低聚甲醛或福爾馬林和一種或多種酚類化合物縮合，從而得到酚醛清漆樹脂；b)往步驟a)得到的酚醛清漆樹脂反應(yīng)混合物中加入水溶性有機極性溶劑和光致抗蝕劑溶劑，光致抗蝕劑溶劑和水溶性有機極性溶劑的比是約10/90-70/30；c)將步驟b)得到的混合物在溫度從大約0℃至低于步驟b)得到的混合物中較低沸點溶劑的沸點的最高溫度下，以每分鐘約0.01-100加侖的加料速率加入液/液離心機，并將基本上純的C5-C8烷烴，水或芳香烴溶劑以約0.01-100gal./min的加料速率加入分開的液/液離心機的入口，其中，步驟b)中的水溶性有機極性溶劑/光致抗蝕劑溶劑和C5-C8烷烴，水或芳族溶劑的比是約5∶1至約0.5∶1；d)以至少500rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)盛有步驟c)得到的混合物的液/液離心機，從而分離和收集兩相系統(tǒng)，從兩個分開的出口收集到兩個容器中，其中，較重相(H)含有溶在含有少量C5-C8烷烴，水或芳香烴溶劑的水溶性有機極性溶劑和光致抗蝕劑溶劑中的較高分子量的酚醛清漆樹脂級分，較輕相(L)含有1)較低分子量的酚醛清漆樹脂級分，2)C5-C8烷烴，水或芳香烴溶劑，3)水溶性有機極性溶劑，和4)光致抗蝕劑溶劑；e)當(dāng)收集步驟d)的兩相系統(tǒng)的較輕相(L)時，其可能會分成兩相，這兩個第二相中的較輕相含有C5-C8烷烴，水或芳香烴溶劑和少量水溶性有機極性溶劑及約15-20％光致抗蝕劑溶劑，這兩個第二相中的較重相含有溶在含有約10-15％的C5-C8烷烴，水或芳香烴的水溶性有機極性溶劑和光致抗蝕劑溶劑中的低分子量的酚醛清漆低聚物和未反應(yīng)的酚類化合物；f)基本上將殘留的C5-C8烷烴，水或芳香烴溶劑從步驟d)得到的較重相中除去，留下溶解在光致抗蝕劑溶劑中的酚醛清漆樹脂；g)提供以下物質(zhì)的混合物1)其量足以使光致抗蝕劑組合物感光的感光組分；2)來自步驟f)的成膜酚醛清漆樹脂溶液；和3)為得到所需制劑而需要的附加光致抗蝕劑溶劑，從而形成光致抗蝕劑組合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所說的酸催化劑是草酸、馬來酸、馬來酸酐、硫酸或?qū)妆交撬帷?br>
14.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中在步驟b)中加入的水溶性有機極性溶劑是丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、四氫呋喃、乙二醇或C1-C5烷基醇。
15.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中在步驟b)中加入的光致抗蝕劑溶劑是單羥基一元羧酸酯，丙二醇甲基醚乙酸酯，2-庚酮或丙二醇甲基醚，或一種或多種這些物質(zhì)的混合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中在步驟c)中加入的芳香烴溶劑是苯或C1-C5烷基苯。
17.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中在步驟b)中加入的光致抗蝕劑溶劑和水溶性有機極性溶劑的比是約10/90-70/30。
18.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中在步驟b)中加入的光致抗蝕劑溶劑和水溶性有機極性溶劑的比是約30/70-60/40。
19.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中加入離心機的步驟b)的混合物與加入離心機的C5-C8烷烴，水或芳香烴溶劑的比是約2∶1至約1∶0.75。
20.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中在步驟b)中，物料在溫度從約0℃至低于較低沸點溶劑的沸點約10℃的溫度下加入離心機。
21.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中離心機的轉(zhuǎn)速是約500-50000rpm。
22.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中離心機的轉(zhuǎn)速是約1000-30000rpm。
23.一種通過用正性光致抗蝕劑組合物涂敷合適基底來得到基底上的光像而制造半導(dǎo)體設(shè)備的方法，包括a)在酸催化劑存在下，將甲醛、低聚甲醛或福爾馬林和一種或多種酚類化合物縮合，從而得到酚醛清漆樹脂；b)往步驟a)得到的酚醛清漆樹脂反應(yīng)混合物中加入水溶性有機極性溶劑和光致抗蝕劑溶劑，光致抗蝕劑溶劑和水溶性有機極性溶劑的比是約10/90-70/30；c)將步驟b)得到的混合物在溫度從大約0℃至低于步驟b)得到的混合物中較低沸點溶劑的沸點的最高溫度下，以每分鐘約0.01-100加侖的加料速率加入液/液離心機，并將基本上純的C5-C8烷烴，水或芳香烴溶劑以約0.01-100gal./min的加料速率加入分開的液/液離心機的入口，其中，步驟b)中的水溶性有機極性溶劑/光致抗蝕劑溶劑和C5-C8烷烴，水或芳族溶劑的比是約5∶1至約0.5∶1；d)以至少500rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)盛有步驟c)得到的混合物的液/液離心機，從而分離和收集兩相系統(tǒng)，從兩個分開的出口收集到兩個容器中，其中，較重相(H)含有溶在含有少量C5-C8烷烴，水或芳香烴溶劑的水溶性有機極性溶劑和光致抗蝕劑溶劑中的較高分子量的酚醛清漆樹脂級分，較輕相(L)含有1)較低分子量的酚醛清漆樹脂級分，2)C5-C8烷烴，水或芳香烴溶劑，3)水溶性有機極性溶劑，和4)光致抗蝕劑溶劑；e)當(dāng)收集步驟d)的兩相系統(tǒng)的較輕相(L)時，其可能會分成兩相，這兩個第二相中的較輕相含有C5-C8烷烴，水或芳香烴溶劑和少量水溶性有機極性溶劑及約15-20％光致抗蝕劑溶劑，這兩個第二相中的較重相含有溶在含有約10-15％的C5-C8烷烴，水或芳香烴的水溶性有機極性溶劑和光致抗蝕劑溶劑中的低分子量的酚醛清漆低聚物和未反應(yīng)的酚類化合物；f)基本上將殘留的C5-C8烷烴，水或芳香烴溶劑從步驟d)得到的較重相中除去，留下溶解在光致抗蝕劑溶劑中的酚醛清漆樹脂；g)提供以下物質(zhì)的混合物1)其量足以使光致抗蝕劑組合物感光的感光組分；2)來自步驟g)的酚醛清漆樹脂溶液；h)用步驟g)的光致抗蝕劑組合物涂敷合適的基底；i)將步驟h)的涂敷基底進行熱處理，直到除去基本上所有的光致抗蝕劑溶劑；將該光敏組合物進行成像曝光，然后用合適的顯影劑除去該組合物的成像曝光區(qū)。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中所說的酸催化劑是草酸、馬來酸、馬來酸酐、硫酸或?qū)妆交撬帷?br>
25.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中在步驟b)中加入的水溶性有機極性溶劑是丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、四氫呋喃、乙二醇或C1-C5烷基醇。
26.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中在步驟b)中加入的光致抗蝕劑溶劑是單羥基一元羧酸酯，丙二醇甲基醚乙酸酯，2-庚酮或丙二醇甲基醚或一種或多種這些物質(zhì)的混合物。
27.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中在步驟b)中加入的芳香烴溶劑是苯或C1-C5烷基苯。
28.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中在步驟b)中加入的光致抗蝕劑溶劑和水溶性有機極性溶劑的比是約10/90-70/30。
29.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中在步驟b)中加入的光致抗蝕劑溶劑和水溶性有機極性溶劑的比是約30/70-60/40。
30.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中加入離心機的步驟b)的混合物與加入離心機的C5-C8烷烴，水或芳香烴溶劑的比是約2∶1至約1∶0.75。
31.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中在步驟b)中，物料在溫度從約0℃至低于較低沸點溶劑的沸點約10℃的溫度下加入離心機。
32.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中離心機的轉(zhuǎn)速是約500-50000rpm。
33.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中離心機的轉(zhuǎn)速是約1000-30000rpm。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用液/液離心機以連續(xù)分級和分離的方式分離酚醛清漆樹脂級分從而制備有一致分子量且多分散性降低的成膜分級酚醛清漆樹脂的方法,縮短了加工時間,減少了會造成酚醛清漆樹脂不希望的變化的分離步驟。還提供一種用這樣的分級酚醛清漆樹脂制備光致抗蝕劑組合物及用該光致抗蝕劑組合物制備半導(dǎo)體設(shè)備的方法。
文檔編號C08G8/08GK1330778SQ99813189
公開日2002年1月9日 申請日期1999年11月3日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月12日
發(fā)明者S·F·瓦納特, D·M·拉曼, J·J·科克茨卡, B·納拉西姆漢 申請人:克拉里安特國際有限公司