專利名稱：環(huán)氧官能聚酯樹脂、其制備方法、和含有其的室外耐久性的涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)氧官能聚酯樹脂、其制備方法、和含有其的室外耐久性的涂料組合物，該組合物具有改善的貯存穩(wěn)定性和總的涂料性能。
例如從EP申請(qǐng)0634434A2、0720997A2和國(guó)際申請(qǐng)WO98/23661和WO98/24828已知環(huán)氧官能聚酯樹脂和含有其的室外耐久性的涂料組合物。
EP申請(qǐng)0634434A2公開(kāi)了通過(guò)以下物質(zhì)反應(yīng)制備線性叔脂族羧基官能聚酯樹脂的方法(a)至少一種含有一個(gè)單官能伯-或仲羥基的化合物A′和/或至少一種含有一個(gè)伯-或仲羥基和一個(gè)叔脂族羧基的化合物A″；(b)至少一種含有兩個(gè)芳族或仲脂族羧基的芳族或環(huán)脂族二羧酸化合物B或其酸酐；(c)至少一種含有兩個(gè)脂族羥基的二醇化合物C，所述羥基可各自獨(dú)立地為伯或仲羥基；和(d)至少一種含有一個(gè)叔脂族羧基和兩個(gè)脂族羥基的二羥基單羧酸化合物D，所述羥基可各自獨(dú)立地為伯或仲羥基；化合物的摩爾比A′∶A″∶B∶C∶D＝M∶N∶X＋Y＋I(xiàn)∶X∶Y其中M＋N＝2，X為2至8，Y為2-N至8，反應(yīng)溫度為100至240℃，反應(yīng)進(jìn)行至初始存在于反應(yīng)混合物中的基本上所有非叔羧基都已反應(yīng)為止。
另外，在該申請(qǐng)中，還公開(kāi)了可通過(guò)所述線性叔脂族羧基官能聚酯與過(guò)量的表鹵醇在適宜的堿和非必要的催化劑存在下反應(yīng)獲得的聚縮水甘油酯樹脂。優(yōu)選將該聚酯與表氯醇反應(yīng)。將特定的線性聚酯和由其衍生的相應(yīng)聚縮水甘油酯與交聯(lián)劑一起用于粉末涂料組合物中。
在EP申請(qǐng)0720997A2中，公開(kāi)了線性叔羧基官能聚酯和環(huán)氧官能聚酯樹脂，其中聚酯樹脂通過(guò)以下化合物反應(yīng)制備(a)至少一種含有兩個(gè)芳族和/或仲脂族羧基的芳族和/或環(huán)脂族羧酸化合物A或其酸酐；(b)至少一種含有兩個(gè)脂族羥基的羥基化合物B，所述羥基可各自獨(dú)立地為伯或仲羥基；(c)至少一種含有至少一個(gè)叔脂族羧基和兩個(gè)脂族羥基的羥基取代羧酸化合物C，所述羥基可各自獨(dú)立地為伯或仲羥基；和(d)非必要的一種含有一個(gè)羧基的羧酸化合物D，化合物的摩爾比A∶B∶C∶D＝(X＋Y－1)∶X∶Y∶Z其中X為2至8，Y為2至8，Z為0至2。
這些聚酯樹脂可與適宜固化劑一起用于生產(chǎn)粉末涂料，或可轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的縮水甘油酯，其可與適宜的固化劑一起用于生產(chǎn)粉末涂料。
從WO98/24828已知線性叔羧酸官能聚酯樹脂可通過(guò)以下單體反應(yīng)獲得(a)至少一種非必要地混有少量重量分?jǐn)?shù)的含有8至16個(gè)碳原子鏈烷烴二羧酸(A′)的1，4-二羧基環(huán)己烷(A)，(b)至少一種含有一個(gè)叔脂族羧基和兩個(gè)脂族羥基的二羥基單羧酸化合物(B)，(c)非必要的一種含有兩個(gè)脂族羥基的二醇化合物(C)，所述羥基可獨(dú)立地為伯或仲羥基；和非必要的(d)一種含有一個(gè)單官能伯-或仲羥基的化合物(D′)和/或含有一個(gè)伯-或仲羥基和一個(gè)叔脂族羧基的化合物(D″)；化合物的摩爾比(A＋A′)∶B∶C∶D′∶D″＝X＋Y＋I(xiàn)∶Y∶X∶M∶N，其中M＋N為0至2，X為2至8，Y為[2－(M＋N)]至8，反應(yīng)溫度為100至225℃，反應(yīng)進(jìn)行至初始存在于反應(yīng)混合物中的基本上所有的非叔羧基都反應(yīng)為止；由所述聚酯樹脂衍生的聚縮水甘油酯；和含有至少一種聚酯樹脂和/或至少一種聚縮水甘油酯樹脂的涂料組合物。
從WO98/23661已知，線性叔羧酸官能聚酯樹脂可通過(guò)以下單體反應(yīng)獲得(a)至少一種化合物A1，其含有摩爾比1∶1的(ⅰ)和(ⅱ)的反應(yīng)產(chǎn)物，所述(ⅰ)為式(R1)(R2)(R3)C-COOH(I)的合成高支化飽和單羧酸異構(gòu)體的混合物的縮水甘油酯，其中R1、R2和R3是1至15個(gè)碳原子的烷基，其中至少一個(gè)是甲基，每種酸含有5至19個(gè)、優(yōu)選5至13個(gè)碳原子，并優(yōu)選為CARDURA縮水甘油酯，和(ⅱ)為所述合成高支化飽和單羧酸的混合物(CARDURA為商標(biāo))；將所述組分A1非必要地與羥基新戊酸(A2)和/或氫化的二苯酚基丙烷(A3)混合；(b)至少一種含有兩個(gè)芳族或仲脂族羧基的芳族或環(huán)脂族二羧酸化合物B或其酸酐；非必要的(c)至少一種含有一個(gè)叔脂族羧基和兩個(gè)脂族羥基的二羥基單羧酸化合物C，所述羥基可各自獨(dú)立地為伯或仲羥基；(d)非必要的至少一種含有兩個(gè)脂族羥基的二醇化合物D，所述羥基可獨(dú)立地為伯或仲羥基；化合物的摩爾比A1∶A2＋A3∶B∶C∶D＝A1∶(2－A1)∶X＋Y＋1∶X∶Y，其中A1為0.1至2，Y為0至6，X為2至8，反應(yīng)溫度為100至225℃，反應(yīng)進(jìn)行至初始存在于反應(yīng)混合物中的基本上所有的非叔羧基都已反應(yīng)為止；衍生自所述聚酯樹脂的聚縮水甘油基酯，和含有至少一種聚酯樹脂和/或至少一種聚縮水甘油基樹脂的涂料組合物。
盡管線性叔脂族羧基官能聚酯樹脂和其聚縮水甘油基酯能得到一些要求有關(guān)優(yōu)良的室外持久性(UV穩(wěn)定性)和在固化狀態(tài)中的耐水解性的進(jìn)步，參考其在現(xiàn)代經(jīng)濟(jì)適用的粉末涂料中的用途，仍需要進(jìn)一步改善其各種性能的組合。
另一方面，在水基高固體和粉末涂料討論會(huì)(Waterborne，HigherSolids and Powder Coatings Symposium)，1997年2月5-7日，NewOrleans LA，USA期間，T Agawa和E.D Dumain在p.342-353，“新的雙組分粉末涂料粘合劑作為TGIC固化選擇物的聚酯丙烯酸酯混合物(New Two-component Powder Coating BindersPolyesteracrylate hybrid as TGIC Cure Alternative)”，提出了衍生自羧化的聚酯樹脂、用環(huán)氧官能化丙烯酸酯聚合物固化的用于室外持久性粉末涂料市場(chǎng)的新粉末涂料粘合劑。
然而，如第353頁(yè)所述，必須進(jìn)行進(jìn)一步改進(jìn)以提供更光滑的膜、較低固化溫度和UV耐久性，以適應(yīng)于汽車面涂層或室外建筑嵌板面涂層的要求。
根椐上面討論的文獻(xiàn)可得到的環(huán)氧官能聚酯樹脂，雖然顯示有吸引力的涂料性能的組合，如室外耐久性、柔性、硬度、耐化學(xué)性，但包括少量但是明顯量(≤25％重量)的副產(chǎn)物，該副產(chǎn)物具有端羥基和/或可水解的鹵原子(氯原子)，其可能是在起始羧基官能聚酯樹脂的不完全縮水甘油酸酯化中而形成的。
由于在最終得到的羧基官能化聚酯樹脂縮水甘油酯中這種少量的副產(chǎn)物，該縮水甘油酯不如所期待的具有高的反應(yīng)性，表示為較低的官能度。另外，所述的副產(chǎn)物當(dāng)加入最終室外耐久性粉末涂料組合物中時(shí)可引起嚴(yán)重的不可控制的副反應(yīng)。
由于在最終涂料中形成醚鍵，這引起最終所得的固化涂料不太佳的涂料性能，特別是室外耐久性。
此外，這些縮水甘油酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度太低，產(chǎn)生惡化的貯存穩(wěn)定性。
應(yīng)理解需要進(jìn)一步通過(guò)消除生成的副產(chǎn)物中的羥基和/或可水解鹵素的不可控制活性，來(lái)改進(jìn)室外耐久性涂料性能。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供粉末涂料組合物，該組合物具有改善的性能如貯存穩(wěn)定性、活性和最終涂料性能如ODD柔韌性，該組合物包括至少一種羧基官能聚酯樹脂的縮水甘油酯。
本發(fā)明的另一目的是提供由羧基官能聚酯樹脂衍生的改性組合物縮水甘油酯。
通過(guò)深入的研究和試驗(yàn)后，發(fā)現(xiàn)了目的所在的所述改進(jìn)粉末涂料組合物和其中所用的環(huán)氧官能聚酯的改性組成。
因此，本發(fā)明涉及改性環(huán)氧官能聚酯(I)，可由表鹵醇、優(yōu)選表氯醇在堿存在下與羧基官能聚酯樹脂(II)反應(yīng)獲得，樹脂(II)可通過(guò)以下物質(zhì)反應(yīng)獲得(a)至少一種含有兩個(gè)芳族或仲脂族羧基的芳族、脂族或環(huán)脂族二羧酸化合物A或其酸酐；(b)至少一種含有兩個(gè)脂族羥基的二醇化合物B，所述羥基可獨(dú)立地為伯或仲羥基；和非必要地(c)含有一個(gè)單官能伯-或仲羥基的化合物C1和/或至少一種含有一個(gè)伯-或仲羥基和一個(gè)叔脂族羧基的化合物C2；和非必要地(d)一種含有一個(gè)叔脂族羧基和兩個(gè)脂族羥基的二羥基單羧酸化合物D，所述羥基可各自獨(dú)立地為伯或仲羥基；和非必要地(e)一種三羥基鏈烷(E1)或四羥基鏈烷(E2)，化合物的摩爾比A∶B∶C1∶C2∶D∶E1∶E2＝X＋Y＋1∶X∶M∶N∶Y∶Z∶Q其中M＋N為0至2，X為2至8，Y為0至8，Z為0至2，Q為0至2，反應(yīng)溫度為100至220℃，反應(yīng)進(jìn)行至初始存在于反應(yīng)混合物中的大部分，即75％或更多的非叔羧基已轉(zhuǎn)化為止，并將所述獲得組成的具有EGC 500至3000、優(yōu)選1000至2500和數(shù)均分子量Mn 500至10,000的環(huán)氧官能聚酯(III)與異氰酸酯(IV)按這樣的III∶IV摩爾比進(jìn)行后續(xù)反應(yīng)，即該摩爾比III∶IV使得至少所有存在的端羥基被轉(zhuǎn)化。優(yōu)選當(dāng)異氰酸酯(IV)表示二異氰酸酯時(shí)，摩爾比III∶IV為0.9∶1至1.2∶1，更優(yōu)選1.0∶1至1.1∶1。
已令人吃驚地發(fā)現(xiàn)環(huán)氧官能聚酯樹脂與異氰酸酯的這種反應(yīng)導(dǎo)致高級(jí)環(huán)氧官能聚酯樹脂，該聚酯具有提高的Tg和改進(jìn)的加入它們的涂料組合物的各性能的組合。
應(yīng)理解可用單異氰酸酯、二異氰酸酯和/或多異氰酸酯或其混合物作為異氰酸酯(IV)組分。優(yōu)選使用非必要地混有單異氰酸酯的二異氰酸酯。
應(yīng)理解本發(fā)明還涉及改進(jìn)的粉末涂料組合物，其中改性環(huán)氧官能樹脂組分是在未改性環(huán)氧樹脂和穩(wěn)定異氰酸酯或非必要的封端異氰酸酯的預(yù)混合物如在擠出預(yù)混合物中現(xiàn)場(chǎng)制備的。
將非必要使用的封端異氰酸酯在高溫下解除封閉以形成游離活性異氰酸酯。
作為用于與例如二異氰酸酯進(jìn)行所述反應(yīng)的起始環(huán)氧官能聚酯樹脂(III)，可用多種具有直鏈或支鏈結(jié)構(gòu)的環(huán)氧官能聚酯。優(yōu)選使用具有數(shù)均分子量700至1500的環(huán)氧官能聚酯。
根椐更優(yōu)選的實(shí)施方案，本發(fā)明待提高的起始環(huán)氧官能聚酯樹脂衍生自羧基官能聚酯樹脂，該聚酯樹脂由以下物質(zhì)反應(yīng)制備；a)至少一種下式的化合物 其中a≥1其中R1和R2各自可表示具有1至4個(gè)碳原子的烷基，或其中R1和R2可一起與基團(tuán) 形成環(huán)烷基，其優(yōu)選表示1，4-環(huán)己烷二羧酸(A1)或其酸酐(A2)，非必要地混有少量相應(yīng)式V的化合物，其中a＝0，(b)至少一種含有兩個(gè)脂族羥基的二醇化合物B，所述羥基可各自獨(dú)立地為伯或仲羥基；(c)非必要地一種含有一個(gè)叔脂族羧基和兩個(gè)脂族羥基的二羥基單羧酸化合物C，所述羥基可各自獨(dú)立地為伯或仲羥基，和(d)非必要地一種三羥基鏈烷烴(E1)或四羥基鏈烷烴(E2)，化合物的摩爾比(A1＋A2)∶B∶C∶E1∶E2＝X＋Y＋2Z＋3Q＋P∶X∶Y∶Z∶Q其中X為1-8，Y為0至8，Z為0至1，Q為0至1，以及其中P為1至5、優(yōu)選1至3，最優(yōu)選等于1，反應(yīng)溫度為100至220℃，優(yōu)選180至210℃，若存在任何化合物C，則反應(yīng)進(jìn)行至初始存在于反應(yīng)混合物中的基本上所有的羥基已反應(yīng)為止。
用作非必要組分A2的術(shù)語(yǔ)“少量”指的是0-10％摩爾，相對(duì)于A1和A2的總摩爾量計(jì)。
優(yōu)選羧基官能聚酯樹脂目的在于其中Y＞0，若Z＋Q＝0，或其中Z＋Q＞0，若Y＝0。
從初始環(huán)氧官能聚酯隨后與二異氰酸酯反應(yīng)來(lái)制備起始羧基官能聚酯的方法通?？筛СＲ?guī)的酯化方法，優(yōu)選通過(guò)共沸縮合進(jìn)行(注意端仲羧基僅衍生自1，4-環(huán)己烷二羧酸)。特別是，通過(guò)如下方法進(jìn)行縮合反應(yīng)將化合物A、B、非必要的C和非必要的D1或D2同時(shí)加入反應(yīng)器中，然后，在任一化合物B存在下在3-8小時(shí)內(nèi)，將溫度從室溫升至180-220℃、優(yōu)選180-210℃，由此引發(fā)反應(yīng)并在連續(xù)共沸除去水的條件下進(jìn)行反應(yīng)。通常進(jìn)行連續(xù)共沸除去水直到至少90％初始羥基、更優(yōu)選至少95％初始羥基已反應(yīng)為止。在酯化過(guò)程中，可使用本領(lǐng)域中已知的酯化催化劑如二丁基錫氧化物、對(duì)甲苯磺酸、辛酸錫、辛酸鋅、蓖麻油酸鋰，但通常不需要。
為了確保端仲羧基來(lái)自于其中a≥1的式V的二羧酸結(jié)構(gòu)，特別來(lái)自于1，4-環(huán)己烷二羧酸，而不來(lái)自相應(yīng)的1，2-結(jié)構(gòu)(a＝0)，特別是不來(lái)自于1，2-二環(huán)己烷二羧酸，在反應(yīng)期間、更優(yōu)選在其最后階段加入待加入的如1，4-環(huán)己烷二羧酸總物料的一部分。
用于本發(fā)明方法的適宜化合物A為例如鄰苯二甲酸(PA)、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸(HHPA)、甲基六氫鄰苯二甲酸、內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸、甲基內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸(1，4-CHCA)和1，3-環(huán)己烷二羧酸或其組合；其中特別優(yōu)選1，4-環(huán)己烷二羧酸，用于制備起始羧基官能聚酯的適宜化合物B包括支化脂族-、環(huán)脂族-、或芳脂族化合物，其含有兩個(gè)脂羥基，每一個(gè)獨(dú)立地為伯或仲羥基，如丙二醇、新戊二醇、氫化的二苯酚丙烷(HDPP)、氫化的4，4′-二羥基二苯基、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，4-二羥基環(huán)己烷、羥基-新戊酰羥基新戊酸酯和2-丁基-2-乙基-1，3-戊二醇或其混合物；其中特別優(yōu)選HDPP。
用于制備起始羧基官能聚酯的適宜化合物C1的典型例子是具有伯或一個(gè)仲羥基并具有1-6個(gè)碳原子的脂族醇和環(huán)脂族醇，如新戊醇、2-丁醇、環(huán)己醇、或VERSATIC酸和VERSATIC酸的縮水甘油酯的1∶1加成物，其具有5-13個(gè)碳原子。
適宜的化合物C2是具有一個(gè)伯或仲羥基并具有1-6個(gè)碳原子并還具有一個(gè)叔脂族羧基的脂族和環(huán)脂族醇，如1-甲基-4-羥基環(huán)己烷-1-羧酸、羥基新戊酸。
用于制備起始羧基官能聚酯的適宜化合物D的典型例子是二羥甲基丙酸(DMPA)。
如果使用，則用于制備在本發(fā)明方法中使用的起始支鏈縮水甘油基官能聚酯的化合物E的典型和優(yōu)選例子是三羥甲基丙烷，若使用，化合物E2的優(yōu)選例子是季戊四醇。
應(yīng)理解起始縮水甘油官能聚酯樹脂可容易用過(guò)量的表鹵代醇、在適宜的堿和非必要的催化劑存在下轉(zhuǎn)化前體羧基官能聚酯樹脂而制備。最常用的是表氯醇。
已發(fā)現(xiàn)，那些用作制備本發(fā)明環(huán)氧官能聚酯樹脂的起始材料(III)的聚縮水甘油酯樹脂是優(yōu)選的，這些聚縮水甘油酯樹脂衍生自羧基官能聚酯樹脂(II)，其中Y為1至4、X同時(shí)為1至6、Z為0至1、Q為0至1，這些聚縮水甘油酯樹脂可提供更優(yōu)選的室外持久性的粉末涂料組合物。最優(yōu)選使用其中X為1至4，Y為1至2，Z＝0，Q＝0的聚縮水甘油酯樹脂。
可用于直接現(xiàn)場(chǎng)轉(zhuǎn)化環(huán)氧官能聚酯樹脂的適宜異氰酸酯可選自甲苯二異氰酸酯、1-萘基異氰酸酯、4-甲氧基苯基異氰酸酯、環(huán)己基異氰酸酯、乙基異氰酸酯、異丁基異氰酸酯、異丙基異氰酸酯、甲氧甲基異氰酸酯、苯基異氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、1，12-二異氰酸根合十二烷、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯。
優(yōu)選的二異氰酸酯是甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、1，12-二異氰酸根合十二烷、異佛爾酮二異氰酸酯和4，4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯。其中最優(yōu)選4，4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯和1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯。
封端二異氰酸酯交聯(lián)組分的例子包括基于用ε-己內(nèi)酰胺封端的異佛爾酮二異氰酸酯的那些二異氰酸酯，例如US3,822,240、4,150,211和4,212,962中描述的。
二異氰酸酯和環(huán)氧官能聚酯樹脂之間的反應(yīng)通常在室溫至180℃、優(yōu)選在20-160℃的溫度下進(jìn)行。
該反應(yīng)可在選自各種極性溶劑如酮、醚、酯的溶劑中進(jìn)行，其中優(yōu)選酮類溶劑。最優(yōu)選的溶劑是甲基異丁基酮。然而，應(yīng)理解該反應(yīng)原則上也可例如在擠出機(jī)中按本體反應(yīng)(mass reaction)方式進(jìn)行。
構(gòu)成本發(fā)明另一方面的可固化室外持久性的粉末涂料組合物可通過(guò)將交聯(lián)樹脂加到上述改性聚縮水甘油酯樹脂(I)中來(lái)制備。
作為交聯(lián)樹脂，可使用前體羧基官能聚酯樹脂(II)，由該前體可通過(guò)縮水甘油化衍生初始制備的聚縮水甘油酯(III)中間體。優(yōu)選所述的前體具有特別類似于最終聚縮水甘油酯的聚醚鏈微結(jié)構(gòu)。
用于本發(fā)明的粉末涂料組合物的交聯(lián)化合物的量通常應(yīng)使交聯(lián)化合物的活性基團(tuán)的量等于高級(jí)的聚縮水甘油酯樹脂中存在的環(huán)氧官能基的量。
然而，其它適宜的交聯(lián)樹脂也可與本發(fā)明高級(jí)聚縮水甘油酯樹脂組合使用，如固體多酸如癸二酸、1，12-十二烷二酸、酸酐如聚壬二酸(polyazeleic)聚酐；酸官能聚酯，如一摩爾三羥甲基丙烷和3摩爾六氫鄰苯二甲酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物，1，6-己烷二醇與摩爾量過(guò)量的1，12-十二烷二酸的反應(yīng)產(chǎn)物，4摩爾1，10-癸烷二羧酸、1.49摩爾己二醇、0.47摩爾1，1，1-三-(羥基甲基)-丙烷和0.27摩爾季戊四醇的反應(yīng)產(chǎn)物，4摩爾1，10-癸烷二羧酸、1.2摩爾己二醇、0.45摩爾三羥甲基丙烷、0.29摩爾季戊四醇和0.21摩爾二羥甲基丙酸的反應(yīng)產(chǎn)物，和1摩爾六甲氧基甲基三聚氰胺與3摩爾羥基新戊酸和胺類固化劑的反應(yīng)產(chǎn)物。
本發(fā)明的粉末涂料還可包括催化劑和非必要的其它添加劑，如本領(lǐng)域已知的適宜用于粉末涂料組合物的那些添加劑。
適宜的催化劑為例如季銨和鏻鹽，金屬鹽/化合物如辛酸亞錫(II)、堿性化合物如咪唑、和叔胺如二氮雜雙環(huán)十一碳烯。
所用催化劑的量通常為0.01-2％重量，以總粉末涂料組合物的重量計(jì)。
本發(fā)明的粉末涂料組合物的適宜固化時(shí)間和固化溫度是常規(guī)用于粉末涂料體系中的那些時(shí)間和溫度。
應(yīng)理解本發(fā)明的另一方面是用如前所述的可固化室外持久性的粉末涂料組合物涂布而形成的基材所構(gòu)成，呈固化狀態(tài)或未固化狀態(tài)。
實(shí)施例本發(fā)明通過(guò)下面實(shí)施例來(lái)介紹，但并不將范圍限制到這些具體的實(shí)施方案。
實(shí)施例1制備本發(fā)明脂族羧基官能聚酯P1-P6將化合物A1-D1以表1所示的摩爾量加入裝有冷凝器、溫度控制器、氮?dú)馊肟?、攪拌器和真空入口的圓底玻璃反應(yīng)器中。
然后將混合物在30分鐘內(nèi)加熱至150℃。在兩小時(shí)內(nèi)將該反應(yīng)混合物加熱至210℃并保持在210℃直到至少94％的初始羥基已反應(yīng)為止。取出由此形成的酸官能聚酯并讓其冷卻至室溫。
表11)2)羧基官能聚酯
1.代表在制備叔和部分仲羧基官能聚酯樹脂P1-P6的實(shí)施例1的方法中加入反應(yīng)器中的具體化合物的摩爾量的數(shù)。
2.由縮寫表示的化合物是1，4-CHCA1，4-環(huán)己烷二羧酸DMPA二羥甲基丙酸HDPP氫化的二苯酚丙烷
TMP 三羥甲基丙烷1，4-DMCH1，4-二羥甲基環(huán)己烷實(shí)施例2制備相應(yīng)的縮水甘油酯樹脂EP1至EP4。將用量等于1羧基當(dāng)量的在表1中實(shí)施例P1至P5制得的線性叔和部分仲脂族羧基官能聚酯樹脂溶于16摩爾表氯醇(ECH)、15.5摩爾異丙醇(IPA)和15.5摩爾軟化水(demi-water)中。將該溶液加入裝有溫度控制器、攪拌器和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)器中。然后將溫度升至70℃，接著在20分鐘內(nèi)逐漸加入0.16摩爾NaOH的50wt％水溶液。在堿液加入過(guò)程中將溫度從70升至80℃。在該溫度下攪拌該混合物直到基本上所有的酸基已轉(zhuǎn)化(約50分鐘)為止。接著將混合物冷卻至55℃。接著，在該溫度下，在60分鐘內(nèi)逐漸加入0.92摩爾NaOH的50wt％水溶液。在5分鐘的后繼反應(yīng)后，加入15摩爾水并將該混合物攪拌5分鐘。讓反應(yīng)器中的物料沉降，然后將鹽水從有機(jī)相分離。用真空閃蒸出過(guò)量的ECH、IPA和一些余下的水。
將所得的粗樹脂EP1、EP2、EP3和EP4溶于甲基異丁基酮(MIBK)中(MIBK/樹脂＝5/1 v/v)，并用水在70至75℃洗滌四次(水/樹脂＝1/1 v/v)。真空閃蒸除去MIBK，并從反應(yīng)器中取出聚縮水甘油酯并讓其冷卻。
得到的環(huán)氧樹脂具有下列性質(zhì)。
表2環(huán)氧官能聚酯
1)在ICI圓錐體和圓板儀上測(cè)定
2)DSC，第二掃描，中點(diǎn)值。
實(shí)施例3制備相應(yīng)的改性聚縮水甘油酯樹脂MEP1、MEP2、MEP3和MEP4。
將以表3中所示的量的化合物EP1、EP2和EP3加入裝有冷凝器、溫度控制器、氮?dú)馊肟?、攪拌器和真空入口的圓底玻璃反應(yīng)器中。
將環(huán)氧聚酯溶于甲基異丁基酮(MIBK)中，樹脂/MIBK＝1/5 v/v。接著加入重量如表3所示的偶聯(lián)劑。然后在30分鐘內(nèi)將該混合物加熱至90℃并保持在90℃直到基本上所有的OCN基已轉(zhuǎn)化(約60-180分鐘)為止。接著，用真空閃蒸除去MIBK，從反應(yīng)器中取出改性的聚縮水甘油酯并讓其冷卻。
制成的改性的環(huán)氧樹脂具有下列性質(zhì)。
表31)改性的環(huán)氧官能聚酯
1.環(huán)氧官能聚酯樹脂EP1、EP2和EP4和偶聯(lián)劑HMDI(4，4′-環(huán)己基甲烷二異氰酸酯)和羧基官能聚酯樹脂，P5以w/w比示出。
2.按實(shí)施例2、表2中的描述制備。
3.HMDI是4，4′-環(huán)己基甲烷二異氰酸酯4.如實(shí)施例1、表1中的描述制備。
5.在ICI圓錐體和圓板儀上測(cè)定6.DSC，第二掃描，中點(diǎn)值。
表4白色顏料的粘合劑和涂布性能
#所有的量以克示出(1)按實(shí)施例2所述的制備
(2)按實(shí)施例3所述的制備(3)按實(shí)施例1所述的制備(4)MADAFLOW III是購(gòu)自于Monsanto Co.的丙烯酸基的流動(dòng)助劑。
(5)物理貯存穩(wěn)定性，評(píng)估阻塞的趨勢(shì)，級(jí)別差、中等和良好。
(6)涂層Q-panel AL-36，在200℃下固化15分鐘，厚度為40-60微米，(7)用Gardner micro-TRI-gloss儀測(cè)量，角度60°。
(8)根椐Ericksen type304 ISO-TR-6272/1979-DIN-55669測(cè)定，英寸/磅。
(9)在光澤降低50％之前用SAE J1960測(cè)試法在AtlasWeather-OMeter測(cè)得的小時(shí)數(shù)。
權(quán)利要求
1.改性環(huán)氧官能聚酯，可由表鹵醇、優(yōu)選表氯醇在堿存在下與羧基官能聚酯樹脂(II)反應(yīng)獲得，樹脂(II)可通過(guò)以下物質(zhì)反應(yīng)獲得(a)至少一種含有兩個(gè)芳族或仲脂族羧基的芳族、脂族或環(huán)脂族二羧酸化合物A或其酸酐；(b)至少一種含有兩個(gè)脂族羥基的二醇化合物B，所述羥基可獨(dú)立地為伯或仲羥基；和非必要的(c)含有一個(gè)單官能伯-或仲羥基的化合物C1和/或至少一種含有一個(gè)伯-或仲羥基和一個(gè)叔脂族羧基的化合物C2；和非必要地(d)一種含有一個(gè)叔脂族羧基和兩個(gè)脂族羥基的二羥基單羧酸化合物D，所述羥基可各自獨(dú)立地為伯或仲羥基；和非必要地(e)一種三羥基鏈烷(E1)或四羥基鏈烷(E2)，化合物的摩爾比A∶B∶C1∶C2∶D∶E1∶E2＝X＋Y＋1∶X∶M∶N∶Y∶Z∶Q其中M＋N為0至2，X為2至8，Y為0至8，Z為0至2，Q為0至2，反應(yīng)溫度為100至220℃，反應(yīng)進(jìn)行至初始存在于反應(yīng)混合物中的大部分，即75％或更多的非叔羧基已轉(zhuǎn)化為止，并將所述獲得組成的具有EGC500至3000、優(yōu)選1000至2500和數(shù)均分子量Mn500至10,000的環(huán)氧官能聚酯(III)與異氰酸酯(IV)按這樣的III∶IV摩爾比進(jìn)行后續(xù)反應(yīng)，即該摩爾比III∶IV使得至少所有存在的端羥基被轉(zhuǎn)化。
2.根椐權(quán)利要求1的改性的環(huán)氧官能聚酯，其特征在于起始環(huán)氧官能聚酯樹脂(II)與異氰酸酸酯(IV)的摩爾比為0.9∶1至1.2∶1。
3.根椐權(quán)利要求1-2的改性的環(huán)氧官能聚酯，其特征在于起始環(huán)氧官能聚酯III的數(shù)均分子量為700-1500。
4.根椐權(quán)利要求1-3的改性的環(huán)氧官能聚酯，其特征在于使用的起始環(huán)氧官能聚酯樹脂III衍生自羧基官能聚酯樹脂，該聚酯樹脂由以下物質(zhì)反應(yīng)制備；a)至少一種下式的化合物 其中a≥1其中R1和R2各自可表示具有1至4個(gè)碳原子的烷基，或其中R1和R2可一起與基團(tuán)～CH-(CH2)a-CH～形成環(huán)烷基，其優(yōu)選表示1，4-｜ ｜環(huán)己烷二羧酸(A1)或其酸酐(A2)，非必要地混有少量相應(yīng)式V的化合物，其中a＝0，(b)至少一種含有兩個(gè)脂族羥基的二醇化合物B，所述羥基可各自獨(dú)立地為伯或仲羥基；(c)非必要地一種含有一個(gè)叔脂族羧基和兩個(gè)脂族羥基的二羥基單羧酸化合物C，所述羥基可各自獨(dú)立地為伯或仲羥基，和(d)非必要地一種三羥基鏈烷烴(E1)或四羥基鏈烷烴(E2)，化合物的摩爾比(A1＋A2)∶B∶C∶E1∶E2＝X＋Y＋2Z＋3Q＋P∶X∶Y∶Z∶Q其中X為1-8，Y為0至8，Z為0至1，Q為0至1，以及其中P為1至5、優(yōu)選1至3，最優(yōu)選等于1，反應(yīng)溫度為100至220℃，優(yōu)選180至210℃，若存在任何化合物C，則反應(yīng)進(jìn)行至初始存在于反應(yīng)混合物中的基本上所有的羥基已反應(yīng)為止。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的改性的環(huán)氧官能聚酯，其特征在于前面的羧基官能聚酯樹脂若Z＋Q＝0則Y＞0，或若Y＝0則Z＋Q＞0。
6.根椐權(quán)利要求1-5的改性的環(huán)氧官能聚酯，其特征在于用衍生自羧基官能聚酯樹脂(II)的聚縮水甘油酯III作為起始材料，其中Y為1至2、X同時(shí)為1至4，2＝0和Q＝0。
7.根椐權(quán)利要求1-6的改性的環(huán)氧官能聚酯，其特征在于異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、1，12-二異氰酸根合十二烷、異佛爾酮二異氰酸酯和4，4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯。
8.一種含有根椐權(quán)利要求1-7的改性的環(huán)氧官能聚酯和交聯(lián)劑的可固化室外持久性粉末涂料組合物。
9.根椐權(quán)利要求8的可固化室外持久性粉末涂料組合物，其特征在于包括作為交聯(lián)劑的羧基官能聚酯，已自該羧基官能聚酯衍生環(huán)氧官能聚酯。
10.用權(quán)利要求11和12的粉末涂料組合物涂布形成的末固化或固化狀態(tài)的基材。
全文摘要
改性環(huán)氧官能聚酯,可由表鹵醇、優(yōu)選表氯醇在堿存在下與羧基官能聚酯樹脂(Ⅱ)反應(yīng)獲得,樹脂(Ⅱ)可通過(guò)以下物質(zhì)反應(yīng)獲得:(a)至少一種含有兩個(gè)芳族或仲脂族羧基的芳族或環(huán)脂族二羧酸化合物A或其酸酐;(b)至少一種含有兩個(gè)脂族羥基的二醇化合物B,所述羥基可獨(dú)立地為伯或仲羥基;非必要的(c)含有一個(gè)單官能伯－或仲羥基的化合物C1和/或至少一種含有一個(gè)伯－或仲羥基和一個(gè)叔脂族羧基的化合物C2;和非必要地(d)一種含有一個(gè)叔脂族羧基和兩個(gè)脂族羥基的二羥基單羧酸化合物D,所述羥基可各自獨(dú)立地為伯或仲羥基;和非必要地(e)一種三羥基鏈烷(E1)或四羥基鏈烷(E2),化合物的摩爾比A∶B∶C1∶C2∶D∶E1∶E2=X+Y+1∶X∶M∶N∶Y∶Z∶Q,其中M+N為0至2,X為2至8,Y為0至8,Z為0至2,Q為0至2,反應(yīng)溫度為100至220℃,反應(yīng)進(jìn)行至初始存在于反應(yīng)混合物中的大部分,即75%或更多的非叔羧基已轉(zhuǎn)化為止,并將所述獲得組成的具有EGC 500至3000和數(shù)均分子量Mn 500至10,000的環(huán)氧官能聚酯(Ⅲ)與異氰酸酯(Ⅳ)按這樣的Ⅲ∶Ⅳ摩爾比進(jìn)行后續(xù)反應(yīng),即該摩爾比Ⅲ∶Ⅳ使得至少所有存在的端羥基被轉(zhuǎn)化。優(yōu)選起始環(huán)氧官能聚酯樹脂與異氰酸酸酯的摩爾比為0.9∶1至1.2∶1,和包括所述改性環(huán)氧官能聚酯的粉末涂料組合物。
文檔編號(hào)C08G59/14GK1329626SQ99814130
公開(kāi)日2002年1月2日 申請(qǐng)日期1999年11月3日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月5日
發(fā)明者R·P·C·范格倫, P·G·庫(kù)杰曼斯, E·J·沃斯 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司