專利名稱：使用混合的多亞甲基二異氰酸酯/固體酚醛清漆樹脂粘合劑生產(chǎn)木材復(fù)合物的方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)木材復(fù)合材料的方法，該方法是將木材刨花與混合的多亞甲基多(苯基異氰酸酯)/固體酚醛清漆樹脂粘合劑組合物混合，然后模制或壓制混合的木材刨花和粘合劑組合物。
復(fù)合材料如定向細(xì)絲板、刨花板和薄片刨花板，其通常的生產(chǎn)方法是將木素纖維素材料如薄片刨花、木纖維、刨花、大片刨花、木條或細(xì)木絲、木材碎料或其它粉碎的木素纖維素材料，在混合設(shè)備或類似設(shè)備中被翻動(dòng)和攪拌的同時(shí)與粘合劑組合物混合或用粘合劑組合物噴涂。在充分混合形成均勻混合物之后，材料成為松散的板坯，將其在加熱的壓板或平板之間壓制使粘合劑固化而將薄片刨花、細(xì)木絲、木條和木材碎塊等緊密地粘接起來(lái)。傳統(tǒng)方法通常是在約120-225℃、在不同量的水蒸汽存在下進(jìn)行的，其中的水蒸汽是由木材或木素纖維素材料中釋放出的夾帶的水分產(chǎn)生的。這類方法通常也要求在與粘合劑混合之前木素纖維素材料中的含水率為約2-約20％(重量)。
膠合板的生產(chǎn)是采用輥涂、刮涂、簾式淋涂或噴涂方式將粘合劑組合物涂布到單板表面。然后將多層單板疊放形成所需厚度的片材。再將板坯或片材置于熱壓機(jī)下壓制，將材料壓實(shí)并固化為板材。
制造這類復(fù)合木材產(chǎn)品所用的粘合劑組合物包括酚醛樹脂、脲甲醛樹脂和異氰酸酯。例如參見，James B.Wilson的題為“作為復(fù)合板粘合劑的異氰酸酯膠粘劑”的論文，該文發(fā)表在于1980年9月23-25日在威斯康星州麥迪遜(Madison)召開的“木材膠粘劑-研究、應(yīng)用和需求”會(huì)議上，其中討論了這些不同類型粘合劑的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。
異氰酸酯粘合劑是工業(yè)上希望使用的，因?yàn)樗鼈兙哂械臀?、高的粘性和?nèi)聚強(qiáng)度、配方的靈活性、固化溫度和速度的多樣性、優(yōu)異的結(jié)構(gòu)性能、能夠與高含水率的木素纖維素粘合以及不釋放甲醛等優(yōu)點(diǎn)。異氰酸酯的缺點(diǎn)是由高反應(yīng)性帶來(lái)的加工困難、與壓板粘合、缺乏冷粘性、高成本以及特殊的儲(chǔ)存要求等。美國(guó)專利3,870,665和德國(guó)專利公開No.2,109,686公開了多異氰酸酯(及其催化劑)在膠合板、纖維板和壓塑制品方面的應(yīng)用，以及作為粘合劑的各種技術(shù)優(yōu)點(diǎn)。
已知可以用多亞甲基多(苯基異氰酸酯)(“聚合型MDI”)處理纖維素材料以提高產(chǎn)品的強(qiáng)度。典型的處理過(guò)程包括在材料上涂覆異氰酸酯和使異氰酸酯固化，該固化過(guò)程既可以在加熱和加壓條件下(參見，例如美國(guó)專利3,666,593、5,008,359、5,140,086、5,143,768和5,204,176)也可以在室溫下(參見，例如美國(guó)專利4,617,223和5,332,458)進(jìn)行。雖然可以使聚合型MDI在室溫條件下固化，但在某些情況下殘留的異氰酸酯基團(tuán)會(huì)在經(jīng)過(guò)處理的產(chǎn)品中保留數(shù)周甚至數(shù)月。將亞甲苯基二異氰酸酯用于這一目的也是已知的。
異氰酸酯預(yù)聚物是優(yōu)選的用于粘合劑組合物以解決各種工藝問(wèn)題尤其是與壓機(jī)壓板粘合和高反應(yīng)性問(wèn)題的異氰酸酯材料。例如美國(guó)專利4,100,328公開了改進(jìn)產(chǎn)品的脫模性能的異氰酸酯終端的預(yù)聚物。美國(guó)專利4,609,513也公開了使用異氰酸酯終端的預(yù)聚物粘合劑改進(jìn)產(chǎn)品脫模的方法。美國(guó)專利5,179,143公開了一種粘合劑組合物，其中使用了一種特別類型的異氰酸酯預(yù)聚物以改進(jìn)室溫下的粘接性能。
使用異氰酸酯粘合劑面臨的主要技術(shù)困難是異氰酸酯與存在于木素纖維素材料中的水和粘合劑組合物本身中的水迅速發(fā)生反應(yīng)。一種減小這種困難的方法是只使用低含水率的木素纖維素材料(如含水率為約3-約8％)。該低的含水率通常是通過(guò)對(duì)纖維素材料進(jìn)行干燥以降低含水率來(lái)實(shí)現(xiàn)的。然而干燥過(guò)程的成本高，并且對(duì)技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性有很大影響。使用低含水率材料也是有缺點(diǎn)的，因?yàn)槭褂酶稍飶?fù)合材料制造的人造板在潮濕環(huán)境中使用有吸潮和濕脹的傾向。
解決水分和異氰酸酯反應(yīng)性問(wèn)題的另一方法在美國(guó)專利4,546,039中被公開。在這一公開的方法中，將含水率最高20％的含木素纖維素的原料用基于二苯基甲烷二異氰酸酯混合物的預(yù)聚物涂布。該預(yù)聚物含有約15-約33.6％(重量)的自由異氰酸酯基團(tuán)，在25℃其粘度為120-1000mPa·s。該預(yù)聚物的制備是由(1)約0.05-約0.5羥基當(dāng)量的官能度為2-8、分子量為約62-約2000的多醇與(2)1當(dāng)量的多異氰酸酯混合物反應(yīng)進(jìn)行的，其中的多異氰酸酯混合物含有(a)0-約50％(重量)的多苯基多亞甲基多異氰酸酯和(b)約50-約100％(重量)的、含有10-75％(重量)的2，4’-異構(gòu)體和25-90％(重量)的4，4’-異構(gòu)體的二苯基甲烷二異氰酸酯異構(gòu)體混合物。
美國(guó)專利5,002,713公開了用含水率至少15％、通常15-40％的木素纖維素材料生產(chǎn)壓塑制品的方法。在該公開的方法中，催化劑被應(yīng)用于木素纖維素材料。然后將耐水粘合劑加入到含有催化劑的木素纖維素中，再將涂布的材料在低于400°F的溫度下壓制成型成為需要的復(fù)合制品。催化劑是叔胺、有機(jī)金屬催化劑或其混合物。粘合劑可以是疏水性的異氰酸酯如任何種類的聚合型二苯基甲烷二異氰酸酯、間和對(duì)亞苯基二異氰酸酯、氯代亞苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、甲苯三異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、二苯基醚-2，4，4’-三異氰酸酯和多酚多異氰酸酯。催化劑是用來(lái)保證異氰酸酯/水的反應(yīng)不減慢到使生產(chǎn)模制產(chǎn)品所需的壓制時(shí)間大大增加的程度。
使用蒸汽噴射和傳統(tǒng)粘合劑如脲甲醛樹脂或聚合型二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)壓制大片刨花板、定向細(xì)絲板和單板條層積材的方法是已知的。這類已知的壓制方法的實(shí)例在美國(guó)專利4,684,489、4,393,019、4,850,849和4,517,147中被公開。如果粘合劑完全固化，那么這些方法可以生產(chǎn)出物理性能令人滿意的產(chǎn)品。
當(dāng)然，粘合劑固化的完全程度可以通過(guò)試樣的破壞性實(shí)驗(yàn)進(jìn)行測(cè)定，這些試樣在工藝條件下經(jīng)過(guò)了不同的固化時(shí)間。在生產(chǎn)過(guò)程中所用的固化時(shí)間是根據(jù)試樣完全固化的最少時(shí)間確定的。該方法的缺點(diǎn)是顯而易見的。有價(jià)值的產(chǎn)品在試驗(yàn)中被破壞。而且，木材組成的任何變化、粘合劑在木材刨花等上面分散的程度或工藝條件等這些影響粘合劑固化速度的因素都沒(méi)有在上述方法中被考慮。
美國(guó)專利5,128,407公開了含有由多異氰酸酯和脲在水溶液中化合得到的脲填充的多異氰酸酯的粘合組合物及其制備方法。該參考文獻(xiàn)還描述了用粉碎的木素纖維素材料的刨花或單板制備復(fù)合材料的方法，其中包括用上述粘合劑組合物對(duì)刨花或單板進(jìn)行涂覆。
美國(guó)專利5,744,079公開了使用有機(jī)多異氰酸酯化合物作為粘合劑生產(chǎn)木素纖維素型材料的壓塑制品的方法。該粘合劑含有(A)有機(jī)多異氰酸酯如MDI或PMDI、(B)熔點(diǎn)為50-160℃的蠟的水性乳液、(C)有機(jī)磷酸酯衍生物和(D)任選地水。
已知有機(jī)多異氰酸酯樹脂作為用木素纖維素型材料如木材碎片和木材纖維生產(chǎn)熱壓塑制品如刨花板和中等質(zhì)量纖維板的膠粘劑具有優(yōu)異的粘接性能和加工性能，并且制品具有優(yōu)異的物理性能。但是有機(jī)多異氰酸酯樹脂優(yōu)異的粘接性能也產(chǎn)生缺點(diǎn)，即在連續(xù)或間歇熱壓工藝中，壓塑制品會(huì)堅(jiān)固地粘接在接觸的加熱板金屬表面上。
為克服不希望的粘接到加熱板的缺點(diǎn)，需要將脫模劑事先噴涂在加熱板表面形成脫模層。日本專利公開No.3-21321公開了不同于外部噴涂脫模劑的方法，而是在熱壓塑之前將有機(jī)多異氰酸酯和地蠟的混合物噴涂到木素纖維素型材料上。日本專利公開申請(qǐng)No.4-232004公開了添加作為相容劑的中性正磷酸酯、蠟和多異氰酸酯進(jìn)行木素纖維素型材料的熱壓塑的方法。
只用多異氰酸酯粘合的復(fù)合材料的大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)是已經(jīng)被限制的。使用某些多異氰酸酯，尤其是性能較好的異氰酸酯如多亞甲基二異氰酸酯，受到其價(jià)格的限制。因?yàn)閮r(jià)格限制，這些昂貴的異氰酸酯在某一材料中的應(yīng)用被控制在低水平。提高這類異氰酸酯應(yīng)用水平的方法是用不昂貴的填充劑對(duì)異氰酸酯進(jìn)行擴(kuò)鏈。
美國(guó)專利4,944,823描述了用于粘接固體木素纖維素材料的組合物。適合的粘合劑配方是基于異氰酸酯和碳水化合物的反應(yīng)性混合物。這些混合物既有效又不昂貴，并且消除了與使用甲醛相關(guān)的健康危害。碳水化合物材料包括如糖和淀粉和有或沒(méi)有其它活性材料。這些碳水化合物與液體二異氰酸酯混合后涂覆到木材上，然后壓制成復(fù)合產(chǎn)品。
含有酚醛樹脂和多異氰酸酯的粘合劑組合物是已知的，其描述可見于例如美國(guó)專利3,905,934、4,293,480、4,602,069、4,683,252、5,001,190、5,101,001和5,733,952以及WO 88/03090和WO 89/07626。這類粘合劑組合物適于鑄造型芯和模具。該材料一般在有機(jī)溶劑中使用，并且經(jīng)常在氣體胺蒸汽存在下固化。
美國(guó)專利3,905,934公開了用于酚醛樹脂-多異氰酸酯粘合劑體系的二烷基鄰苯二酸酯溶劑體系。優(yōu)選的酚醛樹脂是芐基醚樹脂，包括酚醛清漆樹脂。據(jù)描述，這類粘合劑組合物可以改進(jìn)所得的鑄造型芯產(chǎn)品的極限抗張強(qiáng)度。
含有磷組分的酚醛樹脂和多異氰酸酯粘合劑體系在美國(guó)專利4,602,069和4,683,252中被提出。美國(guó)專利4,602,069的粘合劑組合物需要含磷的酸如偏磷酸、連二磷酸、正磷酸、焦磷酸、多磷酸、亞磷酸、氫亞磷酸(hydrophosphorous acid)、焦亞磷酸或這些化合物的有機(jī)衍生物，并且任選地酰鹵和/或堿。美國(guó)專利4,683,252描述了含有酚醛樹脂、多異氰酸酯和有機(jī)含鹵磷酸鹽(酯)的粘合劑。兩項(xiàng)專利都指出酚醛清漆樹脂和可溶性酚醛樹脂是適合的酚醛樹脂。
美國(guó)專利5,001,190和PCT申請(qǐng)WO 88/03090公開了用聚氨酯復(fù)合物在水的存在下填充結(jié)構(gòu)中空隙的方法。適合的聚氨酯復(fù)合物含有(a)在要填充的結(jié)構(gòu)空隙中加進(jìn)粗集料、(b)在集料中加進(jìn)聚氨酯粘合劑，其中的粘合劑含有(i)含有可溶性酚醛樹脂和疏水性溶劑體系的酚醛樹脂組分、(ii)含有芳香族多異氰酸酯和疏水性溶劑的多異氰酸酯組分和(iii)氨基甲酸乙酯促進(jìn)劑。
基于可溶性酚醛樹脂和多異氰酸酯的鑄造粘合劑在美國(guó)專利5,101,001和5,733,952以及PCT申請(qǐng)WO 89/07626中有描述。美國(guó)專利5,733,952中的組合物還含有環(huán)氧樹脂和優(yōu)選地石蠟油。聚合的亞麻子油在WO 89/07626的粘合劑中被使用。
已知異氰酸酯是處理纖維素纖維和木材產(chǎn)品的適合組分。關(guān)于這種處理的某些方法已有描述，如美國(guó)專利5,179,143和5,674,568。美國(guó)專利5,179,143的粘合劑中含有多異氰酸酯、具有至少兩個(gè)異氰酸酯活性氫原子的化合物和亞烷基碳酸酯。美國(guó)專利5,674,568的用于改性纖維素產(chǎn)品的粘合劑含有多亞甲基多(苯基異氰酸酯)、水和選自無(wú)酯基的多羥醇、聚醚多醇及其混合物的羥基官能度為2-8、分子量為約60-8000的有機(jī)化合物。
含有多異氰酸酯和酚醛樹脂的粘合劑是已知的，并且據(jù)美國(guó)專利4,209,433、4,961,795和5,217,665的描述，是適合于制造木材復(fù)合產(chǎn)品的。這些參考文獻(xiàn)中公開的適合的酚醛樹脂是可溶性酚醛樹脂。美國(guó)專利4,209,433要求將多異氰酸酯先于酚醛樹脂加入木材刨花中，由此獲得提高的粘合性能。美國(guó)專利4,961,795中的粘合劑組合物可以使用含有酯、內(nèi)酯和有機(jī)碳酸酯的固化劑進(jìn)行固化，該固化劑可以用脂肪族單或多羥基醇進(jìn)行調(diào)節(jié)。
美國(guó)專利5,217,665描述了生產(chǎn)大片刨花板的方法。該方法包括先將液體酚醛樹脂涂布在大片刨花的表面，然后再混合粉末酚醛樹脂。隨后制成料坯，并在提高的溫度和壓力下用蒸汽壓制技術(shù)壓實(shí)料坯使之成為板材，并使酚醛樹脂粘合劑固化。
本發(fā)明的目的是同時(shí)利用多異氰酸酯和酚醛樹脂的優(yōu)勢(shì)，制備用于木材復(fù)合物生產(chǎn)中的混合粘合劑。該混合物不含有機(jī)溶劑，并且其固化不需要催化劑。固化溫度低于單獨(dú)使用酚醛樹脂的情況。通常，使酚醛清漆樹脂固化的方法是加入產(chǎn)生甲醛的化合物。本發(fā)明的組合物不含甲醛。組合物的耐水性優(yōu)于單獨(dú)使用酚醛樹脂的情況。由于可以使用少量的多異氰酸酯，因此可以降低成本，并且膠粘劑粘合在壓板上的傾向得以減弱。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及生產(chǎn)木材復(fù)合材料的方法，包括A)將木材刨花與粘合劑組合物混合，和B)模制或壓制A)中形成的木材刨花和粘合劑組合物的混合物。壓制或模制過(guò)程一般是在約200-1000psi(優(yōu)選300-700psi)的壓力、約120-220℃(優(yōu)選150-200℃)的溫度下經(jīng)過(guò)約2-10(優(yōu)選4-8)分鐘完成的。在步驟A)中與木材刨花混合的適合的粘合劑組合物主要由下列組分組成(1)多亞甲基多(苯基異氰酸酯)組分，其官能度為約2.1-約3.5、NCO基團(tuán)含量為約25-33％，而單體含量為約30-約90％(重量)，其中單體含有占多異氰酸酯總重量最多約5％(重量)的2，2’-異構(gòu)體、約1-約20％(重量)的2，4’-異構(gòu)體和約25-約65％(重量)的4，4’-異構(gòu)體；和(2)固體酚醛清漆樹脂。
根據(jù)本發(fā)明，木材刨花與占木材復(fù)合物總重量約1-25％(重量)、優(yōu)選2-10％(重量)、最優(yōu)選3-8％(重量)的粘合劑組合物混合。組分A)(2)固體酚醛清漆樹脂與組分A)(1)多亞甲基多(苯基異氰酸酯)的重量比是2∶1-10∶1，優(yōu)選3∶1-7∶1。
當(dāng)粘合劑按這種比例混合時(shí)，它們一般是不流動(dòng)的，因?yàn)榉尤┣迤針渲诙喈惽杷狨ブ胁蝗芙?。它們也不是自由流?dòng)的粉末。而這類粘合劑具有紅糖的稠度。
本發(fā)明的詳細(xì)描述這里所用的聚合型MDI表示由苯胺-甲醛縮合產(chǎn)物經(jīng)光氣化得到的三環(huán)和/或更多環(huán)的產(chǎn)物。
適合用作本發(fā)明混合物的組分1)的多異氰酸酯包括(a)那些多亞甲基多(苯基異氰酸酯)混合物，其NCO基團(tuán)含量為約25-33％(重量)，25℃下的粘度小于約2000cps。本發(fā)明的多異氰酸酯具有約2.1-約3.5、優(yōu)選2.3-3.0和最優(yōu)選2.6-2.8的官能度，NCO基團(tuán)含量為約30-約33％、優(yōu)選約30.5-約32.5％，而單體含量為約30-約90％(重量)、優(yōu)選約40-約70％(重量)，其中單體含有占混合物總量最多約5％(重量)的2，2’-異構(gòu)體、約1-約20％(重量)的2，4’-異構(gòu)體和約25-約65％(重量)的4，4’-異構(gòu)體。這些異氰酸酯的聚合型MDI含量為約10-約70％(重量)、優(yōu)選約30-約60％(重量)。
優(yōu)選用作本發(fā)明的組分1)的多異氰酸酯具有約2.3-約3.0、最優(yōu)選約2.4-約2.8的平均官能度，而單體含量為優(yōu)選40-80％、最優(yōu)選40-70％(重量)。單體MDI優(yōu)選含有占多異氰酸酯總量小于1％(重量)的MDI的2，2’-異構(gòu)體、小于5％(重量)的MDI的2，4’-異構(gòu)體和約30-約60％(重量)的MDI的4，4’-異構(gòu)體。優(yōu)選的多異氰酸酯具有10-1000cps的粘度，更優(yōu)選的多異氰酸酯具有40-400cps的粘度，而最優(yōu)選的多異氰酸酯具有100-300cps的粘度。
優(yōu)選的多亞甲基多(苯基異氰酸酯)混合物具有2.2-2.4的官能度，其NCO基團(tuán)含量為約31.2-約32.8％(重量)，而單體含量為約55-約80％，其中單體含有占混合物總量最多約3％(重量)的2，2’-異構(gòu)體、約15-約20％(重量)的2，4’-異構(gòu)體和約40-約55％(重量)的4，4’-異構(gòu)體。這類多異氰酸酯混合物含有約20-約45％(重量)的聚合型MDI。
最優(yōu)選的多異氰酸酯包括如多亞甲基多(苯基異氰酸酯)混合物，該混合物具有約2.5-約3.0、優(yōu)選約2.6-約2.8的平均官能度，其NCO基團(tuán)含量為約30-32％(重量)，而單體含量為約40-50％(重量)，其中單體含有占混合物總量最多約1％(重量)的2，2’-異構(gòu)體、約2-約10％(重量)的2，4’-異構(gòu)體和約35-約45％(重量)的4，4’-異構(gòu)體。這類異氰酸酯混合物含有約50-約60％(重量)的聚合型MDI。
適合本發(fā)明的組分(1)的多異氰酸酯也包括例如上述多異氰酸酯混合物與MDI加合物的混合物，其中的MDI加合物包括例如美國(guó)專利5,319,053、5,319,054和5,440,003所描述的MDI的脲基甲酸酯，這些專利的公開內(nèi)容在此引為參考，和如美國(guó)專利2,853,473、2,941,966、3,152,162、4,088,665、4,294,719和4,244,855所描述的MDI的碳化二亞胺，這些專利的公開內(nèi)容在此引為參考。
通常將由酚類化合物和醛制備的酚醛樹脂分為兩類“酚醛清漆”樹脂和“可溶性”樹脂或A-階樹脂及其更高聚合程度的衍生物，“不溶性”樹脂或B-階樹脂。酚醛清漆樹脂總是可溶、可熔的，其聚合物分子鏈具有酚端基。在有甲醛源例如六亞甲基四胺或聚甲醛存在的條件下，它們反應(yīng)形成粗制的到不溶的、不熔的產(chǎn)品。酚醛清漆樹脂具有過(guò)量的酚?？扇苄院筒蝗苄苑尤渲ǔＪ褂脡A催化劑和過(guò)量的甲醛進(jìn)行制備，得到的聚合物具有羥甲基側(cè)基。在不溶階段，樹脂具有高粘度的特點(diǎn)。由于每個(gè)羥甲基都構(gòu)成了潛在的交聯(lián)點(diǎn)，因此可溶性和不溶性酚醛樹脂在受熱情況下易于轉(zhuǎn)化成交聯(lián)的、不熔的聚合物。反而言之，這類樹脂是高度不穩(wěn)定的。
適合作為本發(fā)明組分(2)使用的固體酚醛清漆樹脂包括例如酚核由位于酚類羥基的鄰和對(duì)位的亞甲基鍵橋連接的酚醛樹脂。一般認(rèn)為，傳統(tǒng)的酸性催化劑產(chǎn)生以4，4’-和4，2’-鍵接為主的樹脂，盡管也形成了某些2，2’-鍵接。當(dāng)需要4，4’-和4，2’-鍵接產(chǎn)生快速固化的結(jié)果時(shí)，酸催化樹脂不是完全令人滿意的。近來(lái)，用金屬氧化物或金屬鹽催化劑制備出具有高2，2’-鍵接含量的酚醛清漆樹脂。這一聚合過(guò)程經(jīng)常被認(rèn)為是“離子”聚合。這類鄰位樹脂的固化速度快并能形成具有提高的機(jī)械性能的交聯(lián)酚醛樹脂。理論上講，2，2’-鍵接使聚合物分子形成更規(guī)整的結(jié)構(gòu)。然而，這類酚醛樹脂的形成受到方法的限制，在該方法中使用了過(guò)量的酚，這對(duì)于防止聚合過(guò)程中樹脂的凝膠化是必要的。
適于本發(fā)明混合物的酚醛樹脂是(a)具有下式結(jié)構(gòu)的二羥甲基化合物的混合物 和 (iii)其中R代表氫原子或位于酚羥基間位的酚類取代基，所說(shuō)的組分(a)(iii)為混合物中較次要的組分；和(b)至少一種下式的化合物 和 其中每個(gè)R獨(dú)立地代表氫原子或位于酚羥基間位的酚類取代基；和(c)具有下述通式結(jié)構(gòu)的所說(shuō)混合物的較高分子量縮合產(chǎn)物 其中R代表氫原子或位于酚羥基間位的酚類取代基；X代表選自氫和羥甲基的端基，其中羥甲基與氫端基的摩爾比低于1∶1；和
m和n為各獨(dú)立地選自0-20的數(shù)。
本發(fā)明的酚類混合物及其具有很高價(jià)值的酚類縮合產(chǎn)物是通過(guò)下述方法制備的在低于約130℃的溫度和基本無(wú)水的條件下，酚與醛在液相中在作為催化劑的金屬離子存在下進(jìn)行反應(yīng)，優(yōu)選的金屬離子是二價(jià)金屬離子如鋅、鎘、錳、銅、錫、鎂、鈷、鉛、鈣和鋇。
這類固體酚醛清漆樹脂一般是通過(guò)適合的含有酚基的化合物與醛進(jìn)行聚合反應(yīng)制備的，其中存在化學(xué)計(jì)量過(guò)量的含有酚基的化合物。適合的酚類組分包括壬基酚以及實(shí)際上任何一種或未在兩個(gè)鄰位或未在一個(gè)鄰位和對(duì)位被取代的酚。對(duì)于與醛發(fā)生的聚合反應(yīng)，這些位置未被取代的是必要的。酚環(huán)上其它碳原子的任何一個(gè)、全部或沒(méi)有一個(gè)是被取代的，這都是可以的。取代基的性質(zhì)可以有很大變化，并且必要的只是取代基不干擾發(fā)生于鄰和/或?qū)ξ坏娜┡c酚的聚合，在酚醛清漆樹脂的形成中使用的取代酚包括例如烷基取代酚、芳基取代酚、環(huán)烷基取代酚、鏈烯基取代酚、烷氧基取代酚、芳氧基取代酚和鹵代酚，上述取代基含有1-26、優(yōu)選1-12個(gè)碳原子。適合的酚的具體實(shí)例包括例如苯酚、2，6-二甲基酚、鄰甲基酚、間甲基酚、對(duì)甲基酚、3，5-二甲基酚、3，4-二甲基酚、2，3，4-三甲基酚、3-乙基酚、2，5-二乙基酚、對(duì)丁基酚、3，5-二丁基酚、對(duì)戊基酚、對(duì)環(huán)己基酚、對(duì)辛基酚、3，5-二環(huán)己基酚、對(duì)苯基酚、對(duì)-2-丁烯基酚、3，5-二甲氧基酚、3，4，5-三甲氧基酚、對(duì)乙氧基酚、對(duì)丁氧基酚、3-甲基-4-甲氧基酚和對(duì)苯氧基酚。這些酚可以用下式描述 其中A、B和C各獨(dú)立地代表氫、羥基、烴基、烴氧基或鹵素。
適合的酚類化合物也可以是含有第二酚基的化合物，如鄰苯二酚、間苯二酚和氫醌。
與酚反應(yīng)的醛可以包括任何在酚醛樹脂形成中使用的醛，例如甲醛、乙醛、丙醛、糠醛和苯甲醛。通常，使用的醛具有化學(xué)式R’CHO，其中R’是氫或具有1-8個(gè)碳原子的烴基。甲醛是最優(yōu)選的醛。
本發(fā)明的酚醛清漆樹脂一般是通過(guò)化學(xué)計(jì)量過(guò)量的含有酚基的化合物與適合的醛進(jìn)行反應(yīng)制備的，由此獲得固體酚醛清漆樹脂。關(guān)于制備酚醛清漆樹脂的其它資料可見于例如Kirk Othmer化工技術(shù)百科全書，第四版，第18卷，第606-609頁(yè)。
用于催化異氰酸酯加成反應(yīng)的已知催化劑原則上可以用于制備這類粘合劑組合物。然而對(duì)于本發(fā)明而言，催化劑的使用不是必需的。為此目的的適合的催化劑包括例如錫化合物如二丁基錫二月桂酸鹽或錫(II)辛酸鹽，和叔胺如三亞乙基二胺、二甲基乙基胺、吡啶、4-苯基丙基吡啶、二(N，N-二甲基氨乙基)醚、N，N’-二甲基氨乙基-N-甲基乙醇胺、N，N-二甲基氨乙基嗎啉、喹啉、嗎啉、N-甲基嗎啉等。其它催化劑在“塑料手冊(cè)”，卷VII，Becker和Braun出版，Carl HanserVerlag，慕尼黑，1983，第92-98頁(yè)中有所描述。如果使用催化劑，則其用量是占反應(yīng)物總量的約0.001-10％(重量)、優(yōu)選約0.002-0.1％(重量)。
本發(fā)明的粘合組合物中可以含有的其它任選添加劑和/或助劑包括例如降低吸水性的蠟乳液、防腐劑、表面活性劑如乳化劑和穩(wěn)定劑和脫模劑如硬脂酸鋅等?？梢蕴岬降慕档团蛎浐臀缘姆€(wěn)定劑是氯化鈉、硫酸鈉、石蠟、脂肪酸或其鹽如硬脂酸鋅和其它類似材料。石蠟和脂肪酸和其鹽可同時(shí)用作脫模劑。使用其它活性材料可以縮短壓制和固化時(shí)間。
正如上指出的，本發(fā)明的木材粘合劑組合物中的組分含量可以根據(jù)需要和具體應(yīng)用條件而有很大變化。然而，考慮到其它活性材料可以含有一種或多種催化劑、穩(wěn)定劑和脫模劑，通常認(rèn)為下面范圍內(nèi)的含量是適合的。
復(fù)合產(chǎn)品如刨花板的優(yōu)選組成包括酚醛清漆樹脂的混合物以及異氰酸酯(PMDI)和有或沒(méi)有穩(wěn)定劑、催化劑或脫模劑。用于具體產(chǎn)品的粘合劑配方依賴于木材種類、對(duì)最終產(chǎn)品物理性能的要求和壓制條件。例如，可以滿足道格拉斯樅木商業(yè)配料對(duì)在350°F壓板溫度下壓制4.4分鐘制得的內(nèi)部刨花板的要求、得到高質(zhì)量商業(yè)產(chǎn)品的配方如下
這一粘合劑配方的用量占木材總重量的百分?jǐn)?shù)可以是1-25％(重量)，或者以PMDI占木材重量的百分?jǐn)?shù)表示，則為約0.25-8.0％。根據(jù)碎木的結(jié)構(gòu)和對(duì)產(chǎn)品的要求，優(yōu)選粘合劑配方的用量占木材總重量的約2-10％。同樣，如果在粘合劑配方中使用小量的異氰酸酯(例如占粘合劑配方總量的約10-20％，形成相對(duì)干燥的粉末)，那么將使用相對(duì)較大的粘合劑配方用量(如占木材重量8-10％的粘合劑配方或1-2％的異氰酸酯)。另一方面，當(dāng)使用相對(duì)小量的粘合劑配方用量(如2-6％粘合劑配方)，那么異氰酸酯在粉狀粘合劑中的量應(yīng)稍大一些(如25-35％)以提供充分的粘接，這規(guī)定了異氰酸酯占木材量約0.5-2％的最小比例。通常，對(duì)于優(yōu)選的粉狀粘合劑配方，其異氰酸酯的最大量將占粘合劑的約20％，或如果粘合劑用量占木材的10％，則異氰酸酯占木材的2％。
盡管很少作為優(yōu)選方案，但也可以使用小量的惰性、極性和非水性溶劑如二氯甲烷或增塑劑如鄰苯二酸丁基芐基酯或鄰苯二酸二辛基酯制備本發(fā)明的液體粘合劑配方，或者也可以使用酚醛清漆樹脂在惰性、極性和非水性溶劑中的溶液。液體粘合劑配方可能具有有限的適用期。由于在木材粘接操作之前，異氰酸酯和水之間會(huì)發(fā)生不希望的反應(yīng)，因此必須十分注意最大限度地降低這些溶解的酚醛清漆樹脂的含水量。
制備本發(fā)明的液體粘合劑配方，也可以首先將較大量的干燥酚醛清漆樹脂與較小量的異氰酸酯混合，讓混合物反應(yīng)直至其中不再有自由的異氰酸酯存在，然后加入惰性溶劑或增塑劑以形成粘稠的物質(zhì)。因此，制備這樣的粘稠物質(zhì)，可以首先以10-50％(重量)的異氰酸酯與50-90％(重量)的粉狀酚醛清漆樹脂的比例將異氰酸酯與酚醛清漆樹脂混合，然后讓混合物反應(yīng)5-60分鐘，最后加入占混合物重量30-70％的惰性溶劑或增塑劑，從而得到一種在膠合板生產(chǎn)中適合對(duì)單板進(jìn)行滾涂的粘稠物質(zhì)。粘度可以通過(guò)調(diào)節(jié)混合物中組分的比例進(jìn)行控制。
本發(fā)明的粘合劑配方的制備是按上述通過(guò)適當(dāng)?shù)捻樞蚧旌细鞣N組分進(jìn)行的。當(dāng)制備優(yōu)選的粉狀粘合劑時(shí)，這類混合優(yōu)選地包括劇烈攪拌數(shù)分鐘，如在適合的碾磨機(jī)中，以保證異氰酸酯與其它組分充分混合。優(yōu)選首先將異氰酸酯與穩(wěn)定劑、催化劑和脫模劑(如果使用了一種或多種后面這些組分)混合，然后加入酚醛清漆樹脂。當(dāng)然應(yīng)當(dāng)進(jìn)行足夠時(shí)間的混合以獲得均勻的混合物，在劇烈攪拌條件下，一般要進(jìn)行數(shù)分鐘的劇烈攪拌才能做到這一點(diǎn)。
在刨花板、大片刨花板和纖維板等的生產(chǎn)中，粉狀粘合劑配方被混合到木材刨花中，方法是將木材刨花物流與粉狀粘合劑配方物流按要求的比例、并且使用復(fù)合材料產(chǎn)品如刨花板的生產(chǎn)中常用的機(jī)械攪拌進(jìn)行混合。當(dāng)使用粉狀粘合劑配方制造刨花板或類似產(chǎn)品時(shí)，木材的含水率可以有很大變化，即可以占木材刨花總重約0.5-約10％(重量)。然而，如果木材刨花的含水率相對(duì)較低，即約1-6％，而在最初壓制之后和最后進(jìn)行熱壓壓實(shí)之前，對(duì)預(yù)成型的刨花板噴水使其含水率增加到10-11％，這樣的做法是有利的。
另外，雖然不太優(yōu)選，但也可以將粘合劑分別加入木材刨花并與之順序混合。這是不太優(yōu)選的，因?yàn)橹辽僭谀承┣闆r下兩種反應(yīng)物沒(méi)有按適當(dāng)?shù)谋壤o密混合。一旦本發(fā)明的粘合劑與木材接觸，它便開始與木材中含有的水分發(fā)生反應(yīng)。
粘合劑和最終產(chǎn)品是不含甲醛的，并且復(fù)合物的生產(chǎn)成本與使用脲-甲醛樹脂的木材產(chǎn)品的生產(chǎn)成本相比具有競(jìng)爭(zhēng)性，后者存在嚴(yán)重的散發(fā)甲醛問(wèn)題。粘合劑配方也可以用于高含水率木材，因此它通過(guò)降低通常在壓制前需達(dá)到的干燥程度而節(jié)省了能量。
下述實(shí)施例進(jìn)一步對(duì)本發(fā)明的方法進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。在上面公開中提出的本發(fā)明，無(wú)論精神還是范圍都不受這些實(shí)施例的限制。本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，下述方法步驟的已知的條件變化是可以使用的。除非另外說(shuō)明，所有的溫度為攝氏溫度，份數(shù)和百分?jǐn)?shù)分別為重量份數(shù)和重量百分?jǐn)?shù)。
實(shí)施例下述組分被用于
具體實(shí)施例方式異氰酸酯A多亞甲基多(苯基異氰酸酯)混合物，其NCO基團(tuán)含量為31.5％，粘度為約200mPa·s，可以通過(guò)商業(yè)途徑從拜耳公司得到CascophenSD-838A酚醛清漆樹脂，可以通過(guò)商業(yè)途徑從BordenChemical，Inc.得到Varcum29-615酚醛清漆樹脂，可以通過(guò)商業(yè)途徑從OccidentalChemical，Inc.(CAS注冊(cè)號(hào)＝40216-08-8)得到穩(wěn)定劑A癸二酸生產(chǎn)含有Cascophen和Varcum樹脂的板材的過(guò)程是相似的，區(qū)別只是在于用來(lái)與異氰酸酯結(jié)合的每種相當(dāng)比例的樹脂(酚醛清漆樹脂或Varcum)的用量。這一過(guò)程包括兩個(gè)部分粘合劑的制備和板材的生產(chǎn)。
粘合劑的制備過(guò)程將200份(重量)的異氰酸酯A與100份(重量)的穩(wěn)定劑A在32-oz.瓶中充分混合。將100份(重量)的固體樹脂(酚醛清漆樹脂或Varcum)進(jìn)行球磨并用#40 US-目的篩子過(guò)篩。得到的材料置于與異氰酸酯A和穩(wěn)定劑A(癸二酸)的混合物分開的容器中。將異氰酸酯/穩(wěn)定劑混合物按表中所示的量加入到干燥的樹脂中，而將伯潤(rùn)杜姆滾筒(burundum cylinders)加到32-oz.瓶。然后將瓶在滾動(dòng)臺(tái)上滾動(dòng)1-1.5小時(shí)。定期將容器打開，將粘在器壁上的材料刮掉。然后將粘合劑混合物再一次用#40 US-目的篩子過(guò)篩，并置于接受盤中。將盛有粘合劑的接受盤置于干燥器中3-4小時(shí)。
板材的生產(chǎn)過(guò)程根據(jù)表中所示的用量，刨花板配料被置于不銹鋼缽(KitchenAidKSM90混合機(jī)所用)中。將半干的粘合劑混合物以5-10g的增量加入，并且先對(duì)配料進(jìn)行手混，以使粘合劑在配料中均勻分散。將不銹鋼缽轉(zhuǎn)移到KitchenAid混合機(jī)上，并在最低的速度下混合5分鐘。樹脂涂覆的配料被放置在8英寸乘8英寸的型模中并用手預(yù)壓。然后將這型模置于Carver Press(M型)壓力機(jī)中，在350°F溫度下壓制4.5分鐘。
得到的板材進(jìn)行內(nèi)部粘接強(qiáng)度和厚度膨脹測(cè)試，所用標(biāo)準(zhǔn)為ASTMD1037木基纖維和刨花板材料的性能評(píng)價(jià)的方法。結(jié)果如下述表1-3所列。
表1
*木材重量，排除水分。
表2
*木材重量，排除水分。
表3
*木材重量，排除水分。
雖然以上為了說(shuō)明而對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)描述，但是應(yīng)被理解的是，這樣的詳細(xì)描述只是為了上述目的，并且其中由本領(lǐng)域技術(shù)人員可以作出的不脫離本發(fā)明精神和范圍的變化是受到權(quán)利范圍限制的。
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)木材復(fù)合材料的方法，包括A)將木材刨花與占木材復(fù)合物總重1-25％(重量)的粘合劑組合物混合，該粘合劑組合物主要由下列組分組成(1)多亞甲基多(苯基異氰酸酯)，其官能度為約2.1-約3.5，NCO基團(tuán)含量為約25-33％，而單體含量為約30-90％重量，其中單體含有占多異氰酸酯總重量最多約5％(重量)的2，2’-異構(gòu)體、約1-約20％(重量)的2，4’-異構(gòu)體和約25-約65％(重量)的4，4’-異構(gòu)體；和(2)固體酚醛清漆樹脂，其中組分A)(2)與組分A)(1)的重量比為2∶1-10∶1；和B)模制或壓制A)中形成的混合物，從而形成木材復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中木材刨花與占木材復(fù)合物總重量2-10％(重量)的粘合劑組合物混合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中木材刨花與占木材復(fù)合物總重量3-8％(重量)的粘合劑組合物混合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中組分A)(2)與組分A)(1)的重量比為3∶1-7∶1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中組分A)(1)所說(shuō)的多亞甲基多(苯基異氰酸酯)在25℃下具有低于約2000cps的粘度。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中組分A)(1)所說(shuō)的多亞甲基多(苯基異氰酸酯)的官能度為約2.3-3.0，NCO基團(tuán)含量為約30-33％，而單體含量為約40-70％。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中組分A)(1)所說(shuō)的多亞甲基多(苯基異氰酸酯)的官能度為約2.4-2.8，而其中的單體含有低于1％(重量)的MDI的2，2’-異構(gòu)體、低于5％(重量)的MDI的2，4’-異構(gòu)體和約30-約60％(重量)的MDI的4，4’-異構(gòu)體。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中組分A)(1)所說(shuō)的多亞甲基多(苯基異氰酸酯)含有混合物，該混合物的官能度為2.2-2.4，NCO基團(tuán)含量為約31.2-約32.8％，而單體含量為約55-80％(重量)，其中單體含有占混合物總重量最多約3％(重量)的MDI的2，2’-異構(gòu)體、約15-約20％(重量)的MDI的2，4’-異構(gòu)體和約40-約55％(重量)的MDI的4，4’-異構(gòu)體。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中組分A)(2)所說(shuō)的酚醛清漆樹脂含有至少一種選自下列的化合物 和 其中每個(gè)R獨(dú)立地代表氫原子或位于酚羥基間位的酚類取代基。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中B)模制或壓制A)中形成的混合物的條件是壓力為約200-約1000psi、時(shí)間為約2-10分鐘和溫度為約120-225℃。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中壓力為約300-700psi、時(shí)間為約4-約8分鐘和溫度為約150-200℃。
12.生產(chǎn)木材復(fù)合材料的方法，包括A)將木材刨花與(1)多亞甲基多(苯基異氰酸酯)混合，后者的官能度為約2.1-約3.5，NCO基團(tuán)含量為約25-33％，而單體含量為約30-90％(重量)，其中單體含有占多異氰酸酯總重量最多約5％(重量)的2，2’-異構(gòu)體、約1-約20％(重量)的2，4’-異構(gòu)體和約25-約65％(重量)的4，4’-異構(gòu)體；B)用(2)固體酚醛清漆樹脂涂布A)中形成的混合物；和C)模制或壓制B)中形成的涂布混合物；其中組分(1)和(2)的量占木材復(fù)合物總量的1-25％(重量)，而組分(2)與組分(1)的重量比為1∶3-10∶1。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中組分(1)和(2)的量占木材復(fù)合物總量的2-10％(重量)。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中組分(1)和(2)的量占木材復(fù)合物總量的3-8％(重量)。
15.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中組分A)(2)與組分A)(1)的重量比為3∶1-7∶1。
16.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中組分A)(1)所說(shuō)的多亞甲基多(苯基異氰酸酯)在25℃下具有低于約2000cps的粘度。
17.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中組分A)(1)所說(shuō)的多亞甲基多(苯基異氰酸酯)的官能度為約2.3-3.0，NCO基團(tuán)含量為約30-33％，而單體含量為約40-70％。
18.生產(chǎn)木材復(fù)合材料的方法，包括A)將木材刨花與(2)固體酚醛清漆樹脂混合；B)用(1)多亞甲基多(苯基異氰酸酯)涂布A)中形成的混合物，該多亞甲基多(苯基異氰酸酯)的官能度為約2.1-約3.5，NCO基團(tuán)含量為約25-33％，而單體含量為約30-90％(重量)，其中單體含有占多異氰酸酯總重量最多約5％(重量)的2，2’-異構(gòu)體、約1-約20％(重量)的2，4’-異構(gòu)體和約25-約65％(重量)的4，4’-異構(gòu)體；和C)模制或壓制B)中形成的涂布混合物；其中組分(1)和(2)的量占木材復(fù)合物總量的1-25％(重量)，而組分(2)與組分(1)的重量比為1∶3-10∶1。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中組分(1)和(2)的量占木材復(fù)合物總量的2-10％(重量)。
20.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中組分(1)和(2)的量占木材復(fù)合物總量的3-8％(重量)。
21.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中組分A)(2)與組分A)(1)的重量比為3∶1-7∶1。
22.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中組分A)(1)所說(shuō)的多亞甲基多(苯基異氰酸酯)在25℃下具有低于約2000cps的粘度。
23.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中組分A)(1)所說(shuō)的多亞甲基多(苯基異氰酸酯)的官能度為約2.3-3.0，NCO基團(tuán)含量為約30-33％，而單體含量為約40-70％。
全文摘要
本發(fā)明涉及生產(chǎn)復(fù)合木材產(chǎn)品的方法。該方法包括:a)在木材刨花上涂覆粘合劑組合物,和b)模制或壓制用粘合劑處理過(guò)的木材刨花使之成為復(fù)合木材產(chǎn)品。適合的粘合劑組合物含有多亞甲基多(苯基異氰酸酯)和固體酚醛清漆樹脂。
文檔編號(hào)C08G8/08GK1330668SQ99814561
公開日2002年1月9日 申請(qǐng)日期1999年12月10日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月17日
發(fā)明者J·W·羅斯托澤, H·G·施梅策爾 申請(qǐng)人:美國(guó)拜爾公司