專利名稱：具有抗靜電性能和高透明性的共聚多酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含具有熔點低于250℃的共聚多酯和特定抗靜電劑的組合物。所述組合物可與相同的或與其它均聚或共聚多酯共混，形成具有優(yōu)異透明性和抗靜電性能的薄膜、片材和熱成型制品。
背景技術(shù)：
聚酯被廣泛地用作擠塑和注塑樹脂，用于例如纖維、薄膜、片材、食品和飲料容器等領(lǐng)域。常用的聚酯包括聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸-1，4-丁二醇酯(PBT)和聚對苯二甲酸-1，4-環(huán)己烷二甲醇酯(PCT)。當需要特殊的性能例如較低的加工溫度、透明性或抑制結(jié)晶時，經(jīng)常使用共聚多酯。類似于大多數(shù)其它合成聚合物，聚酯是不良電導(dǎo)體。因此，在此類聚合物的擠出、加工或處理過程中，可積聚靜電荷。在低的相對濕度條件下更是如此。靜電荷是非常不希望有的，因為它能夠?qū)е略诩庸み^程中的材料處理問題，當模塑件被處理時導(dǎo)致電擊，導(dǎo)致粉塵在包裝上富集，并由于靜電荷的耗散使貯存于塑料包裝中的敏感電子部件受到損害。因此，如果能夠提供具有良好抗靜電性能的熱塑性聚酯將會是有利的。
有許多抗靜電添加劑適合用于包括聚酯的熱塑性聚合物中。為了有效地用作抗靜電劑，這些添加劑中的一些需要以高濃度被使用，而如此高的濃度使得它們賦予薄膜、片材或模塑制品不希望有的混濁外觀。
發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明，提供包含確定抗靜電劑和共聚多酯的組合物，該組合物提供給由其生產(chǎn)的薄膜、片材或模塑制品抗靜電性能和透明性的意想不到的結(jié)合。所使用抗靜電劑的量是基于總的組合物的約0.6～約1.5wt％?？梢允褂镁哂腥埸c低于250℃的任何共聚多酯。
所使用的共聚多酯優(yōu)選基于對苯二甲酸、萘二甲酸和/或1，4-環(huán)己烷二羧酸，并含有約10～約90mol％的乙二醇和約90～約10mol％的其它二醇。
抗靜電劑是在高于200℃的溫度下具有熱穩(wěn)定性的季銨鹽類。可例舉的是季銨烷基苯磺酸鹽、季銨鏈烷磺酸鹽等。具體的例子包括辛基二甲基羥乙基銨十二烷基苯磺酸鹽和辛基二甲基羥乙基銨甲烷磺酸鹽。該類型的其它化合物列于美國專利US4,904,825、5,053,531和5,187,214中。這些物質(zhì)中的一些可由BASF Corporation商購。
發(fā)明詳述本發(fā)明的新型組合物包含具有熔點低于250℃的任何共聚多酯和一種抗靜電劑。正如這里所用，共聚多酯是任何含有兩種或多種類型的重復(fù)單元的聚酯。抗靜電劑存在的量是基于最終組合物的約0.6～約1.5wt％、更優(yōu)選約0.75～約1.5wt％。
優(yōu)選的共聚多酯非排他地包括線性、熱塑性、結(jié)晶或非晶態(tài)共聚多酯，其通過常規(guī)聚合技術(shù)由一種或多種二元醇與兩種或多種二羧酸或一種或多種二羧酸與兩種或多種二元醇制得。所述共聚多酯的例舉性二元醇組分選自于乙二醇、新戊二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，2-環(huán)己烷二醇、1，4-環(huán)己烷二醇、1，2-環(huán)己烷二甲醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇、Z，8-雙(羥甲基)-三環(huán)-[5.2.1.0]-癸烷，其中Z表示3、4或5；和鏈中含有一個或多個氧原子的二元醇，例如二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等。一般地，這些二元醇含有2～18、優(yōu)選2～8個碳原子。環(huán)脂族二元醇能夠使用它們的順或反式構(gòu)型或兩種形式的混合物。
線性共聚多酯的例舉性酸組分(脂族、脂環(huán)族或芳族二羧酸)例如選自于對苯二甲酸、間苯二甲酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸、2，6-萘二甲酸等。在聚合物制備中，通常優(yōu)選使用其官能化酸衍生物例如二羧酸的二甲酯、二乙酯或二丙酯。在實際中也可使用這些酸的酐或?；u?？砂凑毡绢I(lǐng)域公知的共聚多酯形成條件來制備線性共聚多酯。例如，在酯化和/或聚酯化催化劑存在下，在約150℃～約300℃的溫度和大氣壓～約0.2mmHg的壓力下，加熱一種或多種二羧酸、優(yōu)選芳族二羧酸的混合物或其成酯衍生物與一種或多種二元醇。通常地，在大氣壓力和特定范圍之低端的溫度下將二羧酸或其衍生物與二元醇酯化或酯交換。然后通過提高溫度和降低壓力、同時從混合物中除去過量的二元醇來進行縮聚反應(yīng)。
在本發(fā)明的實踐中，例舉性共聚多酯包括對苯二甲酸酯、萘二甲酸酯和含有乙二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)部分的1，4～環(huán)己烷二羧酸共聚多酯。CHDM濃縮物一般占約10～約60mol％。共聚多酯一般含有至少80mol％的對苯二甲酸、萘二甲酸或1，4-環(huán)己烷二羧酸部分。如果需要，可以使用酸的混合物。另外，可以使用0～約20mol％的其它酸。優(yōu)選的改性酸包括含有約4～約40個碳原子的那些，例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、辛二酸、間苯二甲酸等及其混合物。此處將改性酸定義為不是以共聚多酯的主要酸組分存在的酸。
另外，可以使用其它二元醇的量是約10～約90mol％。其它二元醇包括含有約3～約12個碳原子的那些，例如1，3-丙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁烷二醇、二乙二醇、聚乙二醇等及其混合物。
這里使用的優(yōu)選共聚多酯包含約100mol％的對苯二甲酸、約40～約90mol％的乙二醇和約10～約60mol％的CHDM。更優(yōu)選的是包含約100mol％對苯二甲酸、約65～約75mol％乙二醇和約25～約35mol％的CHDM的共聚多酯。
這里使用的優(yōu)選共聚多酯包含約100mol％的對苯二甲酸、約40～約90mol％的乙二醇和約10～約60mol％的新戊二醇(NPG)。更優(yōu)選的是包含約100mol％對苯二甲酸、約60～約80mol％乙二醇和約20～約40mol％的NPG的共聚多酯。
這里使用的優(yōu)選共聚多酯包含約10～約50mol％的間苯二甲酸、約50～約90mol％的對苯二甲酸和約100mol％的CHDM。更優(yōu)選的是包含約15～約40mol％間苯二甲酸、約60～約85mol％對苯二甲酸和約100mol％的CHDM的共聚多酯。
本發(fā)明共聚多酯的二元醇組分的摩爾百分比總計為100mol％。本發(fā)明共聚多酯的酸組分的摩爾百分比總計為100mol％。
可以使用少量的支化劑例如1，2，4-苯三酸、苯均四酸二酐、三羥甲基丙烷、季戊四醇等。優(yōu)選使用低于約2mol％的此類支化劑。
CHDM和1，4-環(huán)己烷二羧酸組分可以呈順式、反式或順式和反式異構(gòu)體的混合物的形式。酸部分可以來自于酸或合適的合成等價物例如低級烷基酯。二甲酯被廣泛地用于制備聚酯。萘二甲酸酯部分一般來自于2，6-萘二甲酸或其含有1～4個碳原子的低級烷基酯。然而，如果需要，也可使用其它萘二甲酸異構(gòu)體或異構(gòu)體的混合物。優(yōu)選的異構(gòu)體是2，6-、2，7-、1，4-和1，5-異構(gòu)體。
抗靜電劑是在高于200℃的溫度時具有熱穩(wěn)定性的季銨鹽。例舉性的是季銨烷基苯磺酸鹽、季銨鏈烷磺酸鹽等。具體的例子包括辛基二甲基羥乙基銨十二烷基苯磺酸鹽和辛基二甲基羥乙基銨甲烷磺酸鹽。該類型的其它化合物列于美國專利US4,904,825、5,053,531和5,187,214中。這里適合使用的抗靜電劑的其它例子由下式表示 其中R是C2-C22烷基、優(yōu)選C8-C18烷基，R1選自于C1-C22烷基和可由式[-CH2-C(A)H-O]xH表示的亞烷基氧基“Z”，其中A是氫、甲基或乙基，且x是1-5的整數(shù)，例如羥乙基、羥丙基、羥丁基、聚(亞乙基氧基)羥乙基、聚(亞丙基氧基)2-羥丙基和聚(亞丁基氧基)2-羥丁基。優(yōu)選R1選自于C1-C3烷基或C8-C18烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基和十八烷基，或亞烷基氧基Z，其中A是氫或甲基，且x是1～3。還更優(yōu)選地，R1是C1-C3烷基或亞烷基氧基Z，其中A是氫且x是1～2。當x大于1時，磺酸鹽化合物可以是液體，這樣更容易處理。
上式中R2選自于C1-C3烷基，例如甲基、乙基、正丙基和異丙基，和基團Z，其中A和x如對于R1所定義。或者R1和R2也可結(jié)合在一起形成六元嗎啉代基團。
上式中R3是由亞烷基氧基Z表示的基團，其中A和x如對于R1所定義；Y是陰離子R′SO3，其中R′是C1-C18烷基、優(yōu)選C1-C2烷基，例如甲基和乙基，或C8-C18烷基苯基、優(yōu)選C10-C13烷基苯基。優(yōu)選地，烷基苯基是對烷基苯基。
對于R、R1和R′，術(shù)語烷基指的是一價、基本上飽和的支化或直鏈烷基。此類烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、異己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。當來自于天然物質(zhì)時，基團R、R1和R′可含有少量的不飽和度，且由烷基的混合物構(gòu)成。例如，市售十二烷基苯磺酸是這樣的苯磺酸，其中苯環(huán)上的烷基取代基是C10-C13烷基的混合物，碳原子的公稱數(shù)目約為12。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用任何常規(guī)共混設(shè)備例如單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、Brabender Plastographs、Sigma槳式混合機等能夠容易地制備含有抗靜電劑的共聚多酯組合物。另外，共聚多酯組合物能夠由母料制備，母料被稀釋為所需濃度。這些組合物一般在約200～約250℃的熔融溫度下制備。一般地，需要使用盡可能低的加工溫度，因為在約250℃和更高溫度下可看出這些抗靜電劑添加劑的降解和擠出物相應(yīng)的黃色變色。單螺桿擠出是用于生產(chǎn)薄膜、片材和模塑制品的最常用的加工設(shè)備。
本發(fā)明的共聚多酯是公知的，它們中的許多可由EastmanChemical Company商購。它們的制備方法描述于美國專利US2,465,319和3,047,539中。有用的共聚多酯具有比濃對數(shù)粘度值(I.V.)為約0.5～約1.5dl/g，優(yōu)選約0.6～約1.0dl/g。比濃對數(shù)粘度在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷溶液中以0.5g/100ml的濃度在25℃時測定。
這里所定義的熔點通過DSC(差示掃描量熱法)分析測試。DSC測試以20℃/分的掃描速率進行。
本發(fā)明的抗靜電劑在超過200℃的溫度下是熱穩(wěn)定的。熱穩(wěn)定性是指當被加熱到高達約275℃的溫度時小于5wt％的重量損失。
在最終組合物中，上述試劑的抗靜電劑濃度為約0.6～約1.5wt％，優(yōu)選的濃度為約0.75～約1.5wt％。使用這些組合物制備透明無色的薄膜、片材或熱成型制品。
雖然不要求，但是如果需要，可以使用常用于其聚多酯中的添加劑。此類添加劑包括著色劑、染料、顏料、填料、抗氧劑、穩(wěn)定劑、阻燃劑、抗沖改性劑、緩沖劑等。
一個優(yōu)選的實施方案是由一種或多種本發(fā)明的共聚多酯制備的一種或多種成型制品。甚至更優(yōu)選地，該成型制品可選自于薄膜、纖維、發(fā)泡體和模塑物。該成型制品優(yōu)選是薄膜。該薄膜可由本領(lǐng)域已知的任何方法制備，例如通過熔融噴射方法、溶劑流延方法、熔融擠出方法或熔融擠出方法后續(xù)單軸或雙軸取向。
本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案是制備本發(fā)明的共聚多酯組合物的方法，其中本發(fā)明的抗靜電劑與本發(fā)明的共聚多酯混合或者共混。
對本發(fā)明來說，母料如本領(lǐng)域熟練人員之一所定義。更特別地，母料是包含一種聚合物和一種抗靜電劑的組合物，其中抗靜電劑濃度高于最終產(chǎn)物中所需的濃度，且該組合物隨后在相同或其它聚合物中被稀釋，以生產(chǎn)具有所需的抗靜電劑濃度的最終產(chǎn)物。
本發(fā)明的共聚多酯組合物可用于需要抗靜電性和透明性的領(lǐng)域中。該組合物可用作單層薄膜、單層片材，用作多層薄膜或多層片材中的一層或多層，和由薄膜或片材制得的熱成型制品例如蛤殼式包裝材料。
除非另有說明，這里表示的所有百分比都指的是重量百分比。
本發(fā)明能夠通過其優(yōu)選實施方案的下面實施例得到進一步說明，雖然應(yīng)該理解的是，除非另有說明，這些實施例僅是為了說明的目的，而不是用來限制本發(fā)明的范圍。
實施例在實施例中，注明下面的情況。
Larostat HTS 905A抗靜電劑是季銨磺酸鹽，以BASFCorporation的注冊商標銷售。
Eastar PETG 6763是基于對苯二甲酸、乙二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇的共聚多酯，由Eastman Chemical Company生產(chǎn)和銷售。
共聚多酯是含有12mol％的CHDM、88mol％的乙二醇和100mol％的對苯二甲酸的PETG。
實施例1使用40-mmWerner&Pfleiderer雙螺桿擠出機，制備由4.8wt％的Larostat HTS 905A抗靜電劑和含有12mol％的CHDM的95.2wt％的聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚多酯所構(gòu)成的母料。然后通過粒-粒共混將母料與Eastar PETG 6763聚酯混合，隨后使用1.5英寸24∶1Killion單螺桿擠出機將其擠出成20密耳片材。測試的擠出薄膜試樣的性能包括表面電阻系數(shù)、顏色、濁度和光透射，列于表1.1中。這些結(jié)果表明，當Larostat HTS 905A抗靜電劑載料大于或等于0.67wt％時，甚至在12％相對濕度的情況下薄膜也是抗靜電的(即表面電阻系數(shù)低于1012ohms/sq.).結(jié)果也表明，當Larostat HTS 905A抗靜電劑載料小于或等于1.47wt％時，薄膜是透明的(即濁度小于10％)。因此，共聚多酯中存在一個Larostat HTS 905A抗靜電劑的特定范圍，這會產(chǎn)生透明和抗靜電的薄膜。
表1.1
1Static Dissipative Planar Materials的EOS/ESD S11.11表面電阻系數(shù)測試2用于由Instrumentally Measured Color Coordinates評價色差的ASTM D2244-93標準測試方法3用于Transparent Plastics的濁度和光透過率的ASTM D1003-97標準測試方法特別參考其優(yōu)選的實施方案，在上面已經(jīng)描述了本發(fā)明，但是應(yīng)該理解的是，在本發(fā)明的實質(zhì)和范圍內(nèi)，能夠進行除這里具體所述之外的各種變化和改進。另外，上面引證的所有專利、專利申請、臨時專利申請和文獻資料都被引入供與本發(fā)明實踐相關(guān)的任何公開內(nèi)容作參考。
權(quán)利要求
1.一種共聚多酯組合物，其包含具有熔點低于250℃的共聚多酯和在高于200℃的溫度下具有熱穩(wěn)定性的季銨鹽，其中季銨鹽存在的量是基于總的組合物重量的約0.6～約1.5wt％。
2.權(quán)利要求1的共聚多酯組合物，其中季銨鹽是季銨烷基苯磺酸鹽。
3.權(quán)利要求1的共聚多酯組合物，其中季銨鹽是季銨鏈烷磺酸鹽。
4.權(quán)利要求1的共聚多酯組合物，其中季銨鹽是辛基二甲基羥乙基銨十二烷基苯磺酸鹽。
5.權(quán)利要求1的共聚多酯組合物，其中季銨鹽是辛基二甲基羥乙基銨甲烷磺酸鹽。
6.權(quán)利要求1的共聚多酯組合物，其中季銨鹽選自于由下式表示的化合物 其中R是C2-C22烷基，R1選自于C1-C22烷基和亞烷基氧基[-CH2-C(A)H-O]xH，R2選自于C1-C3烷基和基團[-CH2-C(A)H-O]xH，或R2可與R1結(jié)合形成嗎啉代基團，R3是基團[-CH2-C(A)H-O]xH，R′選自于C1-C18烷基和C8-C18烷基苯基，其中A選自于氫、甲基和乙基，且x是1。
7.權(quán)利要求1的共聚多酯組合物，其中在高于200℃的溫度下具有熱穩(wěn)定性的季銨鹽存在的量是約0.75～約1.5wt％。
8.權(quán)利要求1的共聚多酯組合物，其中該共聚多酯包含一種或多種二元醇與兩種或多種二羧酸，或一種或多種二羧酸與兩種或多種二元醇。
9.權(quán)利要求8的共聚多酯組合物，其中該一種或多種二元醇選自于乙二醇、新戊二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，2-環(huán)己烷二醇、1，4-環(huán)己烷二醇、1，2-環(huán)己烷二甲醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇、Z，8-雙(羥甲基)-三環(huán)-[5.2.1.0]-癸烷，其中Z表示3、4或5；二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇和三丙二醇。
10.權(quán)利要求8的共聚多酯組合物，其中該二元醇包含2～18個碳原子。
11.權(quán)利要求10的共聚多酯組合物，其中該二元醇包含2～8個碳原子。
12.權(quán)利要求8的共聚多酯組合物，其中該一種或多種酸選自于對苯二甲酸、間苯二甲酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸和2，6-萘二甲酸。
13.權(quán)利要求12的共聚多酯組合物，其中該酸包含一種或多種對苯二甲酸、萘二甲酸和1，4-環(huán)己烷二羧酸。
14.權(quán)利要求13的共聚多酯組合物，其中該對苯二甲酸、萘二甲酸或1，4-環(huán)己烷二羧酸獨立地存在的量是約80mol％或更高。
15.權(quán)利要求9的共聚多酯組合物，其中該酸包含一種或多種對苯二甲酸、萘二甲酸和1，4-環(huán)己烷二羧酸，且其中該二元醇包含一種或多種乙二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇。
16.權(quán)利要求9的共聚多酯組合物，其中該二元醇中之一獨立地存在的量是約10～約90mol％。
17.權(quán)利要求16的共聚多酯組合物，其中該二元醇是1，4-環(huán)己烷二甲醇。
18.權(quán)利要求17的共聚多酯組合物，其中該1，4-環(huán)己烷二甲醇存在的量是約10～約60mol％。
19.權(quán)利要求15的共聚多酯組合物，其中該對苯二甲酸、萘二甲酸或1，4-環(huán)己烷二羧酸獨立地存在的量是約80mol％或更高。
20.權(quán)利要求1的共聚多酯組合物，其中該共聚多酯包含約100mol％的對苯二甲酸、約40～約90mol％的乙二醇和約10～約60mol％的1，4-環(huán)己烷二甲醇。
21.權(quán)利要求20的共聚多酯組合物，其中該共聚多酯包含約100mol％的對苯二甲酸、約65～約75mol％的乙二醇和約25～約35mol％的1，4-環(huán)己烷二甲醇。
22.權(quán)利要求1的共聚多酯組合物，其中該共聚多酯包含約100mol％的對苯二甲酸、約40～約90mol％的乙二醇和約10～約60mol％的新戊二醇。
23.權(quán)利要求22的共聚多酯組合物，其中該共聚多酯包含約100mol％的對苯二甲酸、約60～約80mol％的乙二醇和約20～約40mol％的新戊二醇。
24.權(quán)利要求1的共聚多酯組合物，其中該共聚多酯包含約10～約50mol％的間苯二甲酸、約50～約90mol％的對苯二甲酸和約100mol％的1，4-環(huán)己烷二甲醇。
25.權(quán)利要求1的共聚多酯組合物，其中該共聚多酯包含一種或多種支化劑，該支化劑選自于1，2，4-苯三酸、苯均四酸二酐、三羥甲基丙烷和季戊四醇。
26.權(quán)利要求1的共聚多酯組合物，其中該共聚多酯具有比濃對數(shù)粘度值為約0.5～約1.5dl/g，在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷溶液中以0.5 g/100ml的濃度在25℃時測定。
27.權(quán)利要求26的共聚多酯組合物，其中該共聚多酯具有比濃對數(shù)粘度值為約0.6～約1.0dl/g，在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷溶液中以0.5 g/100ml的濃度在25℃時測定。
28.一種由權(quán)利要求1的共聚多酯組合物制備的成型制品，其選自于薄膜、片材、纖維、發(fā)泡體和模塑物。
29.權(quán)利要求28的成型制品，其中該成型制品是薄膜。
30.權(quán)利要求29的成型制品，其中該薄膜由熔融噴射方法、溶劑流延方法、熔融擠出方法或熔融擠出方法后續(xù)單軸或雙軸取向制備。
31.權(quán)利要求28的成型制品，其包含多層薄膜，其中至少一層包含權(quán)利要求1的組合物。
32.權(quán)利要求28的成型制品，其包含還含有權(quán)利要求1的組合物的片材。
33.權(quán)利要求32的成型制品，其包含一多層片材，其中至少一層包含權(quán)利要求1的組合物。
34.權(quán)利要求1的聚酯組合物的生產(chǎn)方法，其包括混合或共混該季銨鹽和該共聚多酯。
全文摘要
本發(fā)明提供一種新型共聚多酯組合物,其包含具有熔點低于250℃的共聚多酯和在高于200℃的溫度下具有熱穩(wěn)定性的季銨鹽,其中所述組合物的特征在于具有抗靜電性和透明性。
文檔編號C08J5/18GK1330681SQ99814610
公開日2002年1月9日 申請日期1999年12月17日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月18日
發(fā)明者D·S·麥威廉斯, H·E·多布斯, S·A·漢森, E·T·貝爾 申請人:伊斯曼化學(xué)公司