專利名稱：淀粉顆粒的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種淀粉顆粒的制備方法，通過這種方法可以簡單方式獲得粒徑為50nm至幾mm的小淀粉顆粒。特別是粒徑為50nm-100μm的所謂納米或微米顆粒的小淀粉顆粒具有非常廣泛的應用。小淀粉顆粒可用于制藥業(yè)、化妝品、食品、油漆、涂料、紙、油墨和許多其它應用。
迄今，這類小顆粒是使用聚合物作為原料通過(多重的)乳液交聯(lián)或溶劑蒸發(fā)、噴霧干燥和其它方法制備的(Jiugao，Y.等人的《淀粉》46(1994)252；Arshady，R.的《聚合物工藝學》29(1989)，1747)。以下專利中描述了大量路徑PCT/GB/01735、PCT/GB95/00686、PCT/GB92/01692、PCT/GB93/01421、EP0213303B1。在EP0213303B1中使用兩個不能混合的含水液相作為原料。在溶劑交聯(lián)的情況下需要大量機械能，并且很難將這些顆粒分離出并提純，這使得生產(chǎn)成本高(例如PCT/GB93/01692)。蒸發(fā)和噴霧干燥也是需要使用大量(經(jīng)常是有機、揮發(fā)性)溶劑的昂貴技術?？偸鞘褂萌苡谒木酆衔锘虻矸圩鳛樵?。在PCT/GB95/00686中將水溶性和水不溶性聚合物的組合用作原料。然而，它們都溶于兩種不同溶劑中。
本發(fā)明現(xiàn)在提供一種淀粉顆粒的制備方法，它是使用一種兩相體系，而淀粉作為第三種主要組分。該方法包括至少以下步驟a)制備含有淀粉水分散液的第一相；b)在第二液相中制備第一相的分散液和乳液，條件是第二相不是水；c)將第一相中的淀粉交聯(lián)；d)分離由此形成的淀粉顆粒。
按照本發(fā)明，淀粉應理解為天然淀粉、顆粒淀粉、分級淀粉和淀粉衍生物以及富含淀粉(含有至少80％淀粉wt/wt)的農(nóng)業(yè)原料，如小麥粉。淀粉可以來自大量天然源，如小麥、玉米、淀粉玉米、蠟玉米、馬鈴薯、奎藜籽、大米等。
優(yōu)選淀粉為顆粒淀粉，它可以為天然或改性的，例如經(jīng)物理、化學或酶改性的。淀粉不一定溶于冷水中。任選地，淀粉也可以為全部或部分膠凝化或熔融的。也可以使用各種淀粉的混合物。例如，可以將部分溶解的(預)膠凝化或改性的淀粉加入天然淀粉中。
也可以使用部分或完全分級的淀粉，例如富含直鏈淀粉的淀粉或者相反地，富含支鏈淀粉的淀粉?？梢允褂玫难苌餅椴糠只蛲耆獾牡矸廴琨溠刻呛?其中水解可以在熱或酸、堿或酶水解的影響下)、氧化淀粉(羧基、二醛等)、羧化、氯化或硫酸鹽化淀粉、已放棄疏水基(酯如乙酸酯、琥珀酸酯，半酯、磷酸酯)的淀粉和磷酸鹽化淀粉、淀粉醚類(羥烷基)等。而且，也可以使用具有上述改性組合的淀粉，即雙官能或多官能淀粉。衍生物也可以為顆粒。
可以使用其它碳水化合物或聚合物作為輔料。這些輔料最多占15％，優(yōu)選1-10％(wt/wt，以淀粉固體計)。所述輔料尤其包括其它碳水化合物，例如藻酸鹽、果膠和羧甲基纖維素。
按照本發(fā)明的第一個方面，第二相為疏水相。將所述第二相分散或乳化在第一相(水包淀粉)中，以這種方式生產(chǎn)水包油(O/W)乳液(步驟b)i))。然后將所述O/W乳液轉化成油包水(W/O)乳液(步驟b)ii))。本申請中將該方法稱之為“相轉化法”。在該W/O乳液中含水相由第一個淀粉包水相組成。淀粉可以為顆粒、部分膠凝化或溶于其中。在相轉化步驟之后，將淀粉顆粒交聯(lián)，然后分離。
在相轉化之前或相轉化過程中可能已開始交聯(lián)反應。如果交聯(lián)反應的條件使得交聯(lián)反應進行得慢的話，尤其可以使用該方法。完全交聯(lián)通常發(fā)生在相轉化之后。
在該方法開始時，淀粉還沒有完全膠凝化。按照本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式，在相轉化過程中、之前或之后進行顆粒淀粉的部分或完全進一步膠凝化。在交聯(lián)過程中淀粉可以部分為顆粒?？梢酝ㄟ^升高溫度或通過添加鹽如氫氧化物、或者通過其組合進行膠凝化。
有利地，步驟b)中O/W乳液中的疏水相∶水之比為數(shù)量級80∶20-20∶80。優(yōu)選O/W乳液中的疏水相∶水之比為60∶40和40∶60(V/V)。
適宜將不與水混溶的所有液體作為疏水相。這些例子有烴類(烷、環(huán)烷)、醚類、酯類、鹵代烴、二和三酸甘油酯、脂肪、蠟和油。油或脂的例子有棕櫚油、核仁油、向日葵油和色拉油。許多非極性液體有辛烷、十二烷、甲苯、十氫萘、二甲苯、如戊醇和辛醇的高級醇、或其混合物。優(yōu)選使用石蠟油、己烷或環(huán)己烷。優(yōu)選疏水相的粘度與淀粉/水相的粘度接近。水/淀粉相與疏水相的可混合性優(yōu)選必需盡可能低。
優(yōu)選借助表面活性劑穩(wěn)定該O/W乳液。相轉化，即O/W乳液向W/O乳液的轉化(步驟b)ii))，可以各種方式進行。1)如果使用熱敏性表面活性劑，相轉化可以通過升高溫度來誘導。2)可以通過加入另一表面活性劑來使O/W乳液去穩(wěn)定。該表面活性劑穩(wěn)定W/O乳液。3)通過加入一疏水液可以獲得相轉化。4)借助鹽的加入也可以獲得相轉化。
首先談談通過升高溫度的相轉化。升高溫度使表面活性劑分子在O/W界面向油相移動。這使得極性頭提供的抗疏水相聚并的保護也降低。在一定溫度下，例如根據(jù)疏水相、表面活性劑的種類以及水相中的淀粉的種類和濃度，將該保護降低至所有油滴結合并且乳液改變或由O/W轉化成W/O。
相轉化溫度(PIT)依賴于所選的(水/淀粉)/油(疏水相)/表面活性劑體系。所述表面活性劑對水和疏水相如油必需優(yōu)選具有同等親和力。這以HLB(親水-親油平衡)值表示。優(yōu)選使用HLB值為8-20或者更優(yōu)選10-15的表面活性劑。HLB值越高，表面活性劑對水相的親和力越高。如果該值太高，為了能夠進行相轉化，必需將溫度升得更高(或者需加入表面活性劑或疏水液體或鹽)，或者甚至不再有任意相轉化。
原則上，可以使用各種表面活性劑或乳化劑，如脂肪酸一甘油酯，例如Dimodan、Acidan(蒸餾的甘油一酸酯)和甘油一硬脂酸酯、脂肪酸(Cetodan、Lactodan、Panodan、Promodan)的檸檬酸、乳酸和乙酸酯、脂肪酸(Triodan)的丙二醇酯、山梨糖醇一月桂酸酯、山梨糖醇一棕櫚酸酯、硬脂酸鈣、乙氧基化和琥珀?；桓视王ァ⑵咸烟呛驼崽酋?；還有脂肪酸醇(鯨蠟醇、棕櫚醇、硬脂醇)、自由脂肪酸、脂類、磷脂類、卵磷脂、糖脂和二醇類。特別適宜的表面活性劑的例子為具有一極性聚氧乙烯頭的那些。這些表面活性劑尤其是以商品名吐溫出售。優(yōu)選使用吐溫-85(聚氧乙烯(20)山梨糖醇三油酸酯，HLB＝11±1)。
如上所述，進行相轉化的溫度取決于各種因素，例如取決于表面活性劑的類型以及較少程度地取決于表面活性劑的濃度。例如可以通過以下降低PIT*增加乳液中的鹽濃度；*降低水∶油比；*加入一醇；*升高或降低pH，這取決于表面活性劑的類型。
優(yōu)選水/油(疏水相)/表面活性劑體系經(jīng)選擇，使得溫度僅上升20℃，優(yōu)選僅上升10℃就足以引起相轉化。優(yōu)選相轉化在0-80℃進行，更優(yōu)選略在室溫(約25-40℃)以上。
使得相轉化發(fā)生的第二種方法是加入第二種表面活性劑。所述第二種表面活性劑與穩(wěn)定O/W乳液的表面活性劑不同。例如，如果O/W已用吐溫80穩(wěn)定，那么可以加入斯潘80。
另外，O/W乳液向W/O乳液的轉變通過向該O/W乳液中加入一疏水液體獲得。該改變或轉化通過改變水和油相的體積分數(shù)或者分別改變界面的表面張力來發(fā)生。事實上，向該O/W乳液中加入疏水液體或鹽也可以認為降低了相轉化溫度。
使用這種方法(相轉化)的一個優(yōu)點是W/O乳液的形成是一自發(fā)過程，這樣幾乎不需要機械能就能乳化該體系。當該體系按比例放大時也具有這一優(yōu)點。特別是當使用該PIT方法時，在許多情況下可以簡單地分離出顆粒。這可以通過降低溫度來進行，結果使W/O乳液去穩(wěn)定。分離也可以通過添加非極性溶劑，優(yōu)選一非極性醇，更優(yōu)選環(huán)己醇或環(huán)辛醇進行。
該體系的另一優(yōu)點是通過調(diào)整加工條件，例如通過適宜選擇體系的組分，可以將粒徑調(diào)整至所需。
相轉化之后，將已分散或任選部分地溶于水相中的淀粉交聯(lián)。該交聯(lián)反應可以在相轉化之前、之中或之后開始。該反應的結果是生產(chǎn)出離散淀粉顆粒。然后可以將這些顆粒分離開。
交聯(lián)可以通過優(yōu)選加入到淀粉/水相的交聯(lián)劑引發(fā)。交聯(lián)可以在相轉化之前或相轉化過程中或僅在其之后發(fā)生，主要是由反應速度決定。根據(jù)交聯(lián)劑，通過加入催化劑如堿、酸或鹽可以引發(fā)交聯(lián)反應。
優(yōu)選在0-80℃，優(yōu)選10-60℃下進行交聯(lián)反應。顯而易見，在相轉化溫度之上的溫度下，優(yōu)選在相轉化溫度之上至少10℃和更優(yōu)選在相轉化溫度之上至少20℃的溫度下進行該交聯(lián)反應。
每摩爾葡糖酐單元優(yōu)選使用5-1000mmol，更優(yōu)選20-500mmol交聯(lián)劑。
可以使用的交聯(lián)劑為最常規(guī)的雙官能或多官能試劑。交聯(lián)劑的例子有常規(guī)交聯(lián)劑如表氯醇、乙二醛、三偏磷酸三鈉、磷酰氯或二元或多元羧酸的酐。然而，特別優(yōu)選使用磷酸鹽如三偏磷酸三鈉作為交聯(lián)劑。在這些情況下催化劑可以為例如氫氧化鈉的堿。
當使用改性淀粉時可以使用各種其它交聯(lián)劑。在使用二醛-淀粉時，交聯(lián)劑例如可以是二胺或二酰胺，例如脲、丁二胺或己二胺，其中可以使用酸作為催化劑。
在例如使用羧甲基淀粉或二羧基淀粉時，還可以使用二胺或二醇進行交聯(lián)反應。然而，這里的交聯(lián)反應還可以并有利地通過形成內(nèi)酯來進行，它可以通過多價金屬離子如鈣、鎂、鋁、鋅或鐵催化，優(yōu)選鈣。另一可能的原料為陽離子或氨基烷基淀粉，它可以使用二羧酸或二醛就地交聯(lián)。
一些其它交聯(lián)劑有功能性環(huán)氧化物如二環(huán)氧丁烷、二環(huán)氧丙醚和亞烷基二環(huán)氧丙醚、二氯丙醇、二溴丙醇、脂肪酸酐、戊二醛、氨基酸和硼砂。
在許多情況下，還可以在交聯(lián)反應中同時進行淀粉的化學改性，例如羧甲基化或陽離子化反應。
按照本發(fā)明的第二方面，第二相由在廣泛濃度范圍內(nèi)易于(或完全)與水混溶的非淀粉溶劑(non-solvent for starch)組成。在該非溶劑和水的一定比例下，該體系不再完全混溶并發(fā)生相分離，淀粉水相的小滴在連續(xù)的非溶劑相中存在。
按照該實施方式，本發(fā)明包括一種兩相體系的淀粉顆粒的轉變方法，其中第二相為水混溶性的非淀粉溶劑，該方法包括a)制備含有淀粉水分散液的第一相；b)向第一相中加入第二相，從而發(fā)生相分離；c)將第一相中的淀粉交聯(lián)；和d)將由此形成的淀粉分離。
可以使用水混溶性而淀粉不能被其溶解的任意液體作為非淀粉溶劑。這些非溶劑的例子有丙酮、甲醇、乙醇和異丙醇。
優(yōu)選使用乙醇。以第一個水包淀粉相的量計，反應過程中乙醇的量優(yōu)選為20-75％，更優(yōu)選45-55％，條件是可獲得相分離體系。該量取決于其它組分如淀粉。
優(yōu)選在0-80℃，更優(yōu)選在10-60℃下進行制備。
采用該方法時交聯(lián)的方式對應于上述的方法。每摩爾葡糖酐單元使用優(yōu)選5-1000mmol、更優(yōu)選20-500mmol的交聯(lián)劑。
使用該方法，在開始該方法時淀粉不必完全膠凝化。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式，在向第一相加入非溶劑的過程之中、之前和之后對顆粒淀粉進行部分或完全進一步膠凝化。在交聯(lián)反應過程中淀粉可以部分保持粒狀。
這些顆粒的粒徑在50nm-100μm。粒徑尤其取決于淀粉和交聯(lián)劑類型和濃度、反應時間和非溶劑類型。該方法還賦予了如下優(yōu)點通過調(diào)整加工條件，包括各種組分，可以調(diào)整其粒徑。
交聯(lián)反應之后，以非常簡單的方式通過離心或過濾和干燥將顆粒分離出。如果必需的話，加入少量其它非溶劑，使該體系去穩(wěn)定。在部分干燥之后可以立即將顆粒用于懸液中。顆?？梢栽诳諝庵懈稍?，任選用水、乙醇或丙酮等洗滌之后，或者使用現(xiàn)存的干燥技術如輥筒干燥、冷凍干燥或噴霧干燥。
制備顆粒的該方法的另一優(yōu)點在于不需要表面活性劑，并且不需要酸或鹽就能分離出顆粒。因此可以簡單方式重新使用該非溶劑。
尤其可以將該淀粉顆粒用于造紙、紡織業(yè)、炸藥、泡沫、粘合劑、熱熔物、洗滌劑、水凝膠、肥料、食品、人造香氣和風味劑、制藥業(yè)和化妝品、組織、土壤改良劑、殺蟲劑、涂料、可以通過適當處理如通過酶或熱水去除的涂料油漆、油墨、色調(diào)劑、有機反應、催化、制陶術和診斷劑。所用量為常規(guī)使用量。
將13g Paselli SA2(Avebe)分散于80g含10g NaCl的水中。將該分散液加入到110g含7g吐溫85的石蠟油中。使該O/W乳液到22℃。然后加入在2ml水中的0.21g NaOH和1.2ml表氯醇(ECH)，并將其整個加熱到50℃。該乳液的相轉化溫度PIT2(加入堿之后并且因此在交聯(lián)反應過程中)為25℃。反應時間為幾小時。
為了引發(fā)分離，加入0.52ml 37％HCl和50ml水。使溫度為21℃。這是乳液中和之后的相轉化溫度(PIT3)。加入酸之前的相轉化溫度PIT2通常略高于PIT3?？梢匀菀撞⒖焖俚仉x心或過濾出顆粒。借助光顯微鏡檢查進行粒徑評價(＜600nm)。顆粒為球形。
為了引發(fā)分離，加入5g 37％HCl和200ml水。使溫度為20℃?？梢匀菀撞⒖焖俚仉x心或過濾出顆粒。借助光顯微鏡檢查進行粒徑評價(＜600nm)。顆粒為球形。
為了引發(fā)分離，加入在200ml水中的2.4g 37％HCl。使溫度降低至25℃(即PIT3)以下。在約20℃(中和之后的相轉化溫度，即PIT3)下通過交替加熱和冷卻將顆粒分離出。借助光顯微鏡檢查進行粒徑評價(＜600nm)。
為了引發(fā)分離，加入在500ml水中的6.25g 37％HCl。使溫度降低至22℃(即PIT3)以下。在約22℃(中和之后的相轉化溫度，即PIT3)下通過交替加熱和冷卻將顆粒分離出。借助光顯微鏡檢查進行粒徑評價(＜600nm)。顆粒為球形。
為了引發(fā)分離，加入在20ml水中的0.79g 37％HCl。使溫度降低至30℃以下。該PIT3為30℃。借助光顯微鏡檢查進行粒徑評價。通過加入NaCl可以降低其PIT3。
然后加入約300ml乙醇；以該水/乙醇比進行相分離，由此可以看到溶液變渾濁，并且通過光顯微鏡檢查也可以看到。一旦發(fā)生相分離，就通過慢慢加入1g NaOH于50ml的1∶1水/乙醇混合物的溶液使其pH升高。通過這種方式開始交聯(lián)反應。18小時之后加入其它乙醇，之后通過離心從乙醇中移出交聯(lián)淀粉顆粒。這些顆粒經(jīng)過沖洗并增稠至含有約30％固體的懸液。
權利要求
1.以兩相體系制備淀粉顆粒的方法，該方法包括至少以下步驟a)制備含有淀粉水分散液的第一相；b)在第二液相中制備第一相的分散液或乳液，條件是第二相不是水；c)將第一相中的淀粉交聯(lián)；d)分離由此形成的淀粉顆粒。
2.權利要求1的方法，其中第二相為疏水相，該方法包括以下步驟a)制備含有淀粉水分散液的第一相；b i)在第一液相中分散或乳化第二相，從而形成水包油乳液；ii)將該水包油乳液轉化成油包水乳液；c)將第一相中的淀粉交聯(lián)；d)分離由此形成的淀粉顆粒。
3.權利要求2的方法，在步驟b)ii)之前、之中或之后淀粉完全或部分膠凝化。
4.權利要求2的方法，其中步驟b)i)中疏水相∶水之比為80∶20-20∶80，優(yōu)選60∶40-40∶60。
5.權利要求2、3或4的方法，其中水包油乳液含有一表面活性劑。
6.權利要求5的方法，其中表面活性劑的HLB值為8-20，優(yōu)選10-15。
7.權利要求5或6的方法，其中步驟b)ii)包括將水包油乳液的溫度升高，直到發(fā)生轉化。
8.權利要求5或6的方法，其中步驟b)ii)包括向所述的水包油乳液中加入第二種表面活性劑，從而發(fā)生向油包水乳液的轉化。
9.權利要求5或6的方法，其中步驟b)ii)包括向水包油乳液中加入一疏水液，以便發(fā)生向油包水乳液的轉化。
10.權利要求1的方法，其中第二相為水混溶性的非淀粉溶劑，該方法包括a)制備含有淀粉水分散液的第一相；b)向第一相中加入第二相，從而發(fā)生相分離；c)將第一相中的淀粉交聯(lián)；和d)將由此形成的淀粉分離。
11.權利要求10的方法，其中水混溶性的非淀粉溶劑為乙醇或丙酮，優(yōu)選乙醇。
12.權利要求10或11的方法，其中在步驟b)或c)之前、之中或之后淀粉完全或部分膠凝化。
13.如前面權利要求之一的方法，其中淀粉由部分改性淀粉組成。
14.如前面權利要求之一的方法，其中第一相中的淀粉含量為1-50％(m/m)，優(yōu)選5-25％(m/m)。
15.如前面權利要求之一的方法，其中借助交聯(lián)劑進行所述的交聯(lián)反應，該交聯(lián)劑優(yōu)選三偏磷酸三鈉或表氯醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以兩相體系制備淀粉顆粒的方法,該方法包括至少以下步驟:a)制備含有淀粉水分散液的第一相;b)在第二液相中制備第一相的分散液或乳液,條件是第二相不是水;c)將第一相中的淀粉交聯(lián);d)分離由此形成的淀粉顆粒。按照本發(fā)明的第一個方面,第二相由疏水液體組成,并且步驟b)在于形成水包油乳液,然后將該乳液轉化成油包水乳液。按照本發(fā)明的第二個方面,第二相由水混溶性的非淀粉溶劑組成。通過該方法以可控制方式生產(chǎn)出粒徑非常小的淀粉顆粒。
文檔編號C08J3/16GK1335857SQ99815309
公開日2002年2月13日 申請日期1999年12月29日 優(yōu)先權日1998年12月30日
發(fā)明者約恩·約翰妮·赫拉爾杜斯·范澤斯特, 弗蘭克·H·M·斯塔佩爾斯, 勒妮·喬西·吉德·范希因德爾, 科內(nèi)利斯·費斯泰·戈特利布, 赫爾曼·法伊爾 申請人:Ato公司