專利名稱：用于玻璃纖維和可注塑的聚合物的非水上漿體系的制作方法
技術領域：
本發(fā)明的技術領域和工業(yè)實用性本發(fā)明涉及用于增強聚合物的注塑加工中的短切玻璃粒料的制造方法。尤其，本發(fā)明提供上漿組合物和用于制造具有增強的可加工性的玻璃纖維粒料的方法，而沒有損失玻璃粒料的可分散性特性。
本發(fā)明的背景上漿組合物為大家所熟知并廣泛用于玻璃或碳纖維的制造中以改進它們的加工性能，如纖維束內(nèi)聚力、成束、鋪展性、抗絨毛形成、纖維光滑度和柔軟性、抗磨性以及沿筒管纏繞的纖維束的容易和非破壞性的退卷能力。上漿組合物還影響含有被處理纖維的復合材料的物理性能。
增強塑料工業(yè)已經(jīng)使用各種形式的玻璃纖維來增強聚合物基質(zhì)，生產(chǎn)多種產(chǎn)品。該玻璃纖維已經(jīng)以連續(xù)或短切細絲、線材和粗紗、以及機織和無紡織物、網(wǎng)狀物和紗布的形式用于增強聚合物。熱塑性聚合物基質(zhì)已經(jīng)用各種不同形式的玻璃纖維增強，生產(chǎn)出一些產(chǎn)品如片狀成型料，整體模塑料，拉擠成型產(chǎn)品，板產(chǎn)品，噴射模制品等等。
聚合物增強市場中使用的玻璃纖維的生產(chǎn)包括，來自與含有熔化的可纖維化的玻璃材料的爐子相連的套管或類似器件的可纖維化的玻璃材料的熔體流的玻璃纖維的拉細。該玻璃纖維通過傳統(tǒng)方法如繞線器或高壓氣流噴射來拉細。在生產(chǎn)玻璃纖維的過程中，在玻璃纖維作為玻璃的熔體流被拉細之后不久將化學組合物施涂于它們之上。在本發(fā)明以前，該化學組合物在傳統(tǒng)上是含有成膜用聚合物材料、偶聯(lián)劑或增粘劑、潤滑劑和有時還有加工助劑的一種水溶液、泡沫組合物或凝膠組合物。這一化學組合物或上漿劑對減少玻璃纖維的單纖維之間磨損是必要的(當它們聚集成玻璃纖維束或線材時)。這也是為了讓玻璃纖維與用它們增強的聚合物基質(zhì)之間相容的需要。在上漿后，該纖維然后以卷裝形式或以短切纖維形式加以干燥，然后將它們用于增強。
在本發(fā)明以前，在使用玻璃纖維作為模塑聚合物的增強材料的下一步驟涉及短纖維復合材料或長纖維復合材料的生產(chǎn)。一般而言，短纖維復合材料的生產(chǎn)涉及將純聚合物粒料與短切玻璃纖維混合，以使得在擠出時使玻璃纖維分散在整個聚合物中。拉擠成型方法用于生產(chǎn)長纖維復合材料，其中熱的熱塑性聚合物被擠壓通過玻璃粗紗，從而制造出該復合材料。制造玻璃聚合物復合材料的方法需要高成本并且非常緩慢，這主要歸因于熱塑性聚合物的高粘度。
正如以上的討論，短切玻璃纖維一般被用作熱塑性塑料制品中的增強材料。典型地，通過套管或孔板將熔化玻璃拉成細絲，將含有潤滑劑、偶合劑和成膜用的粘結(jié)劑樹脂的上漿組合物施涂到細絲上，將細絲聚集成絲束，將纖維絲束切成所需長度的段，然后干燥該上漿組合物，最終形成了該纖維。這些短切絲束段其后與可聚合的樹脂混合，將混合物提供給壓塑或注塑機以形成玻璃纖維增強塑料制品。典型地，該短切玻璃絲束與可聚合的熱塑性樹脂的粒料混合，將混合物提供給擠出機，在擠出機中該樹脂熔化并與短切玻璃絲束混合，因此，玻璃纖維絲束的完整性被破壞，纖維分散在熔化樹脂中，纖維長度減少，纖維/樹脂分散體形成了粒料。然后將該粒料供給到模塑機中，形成了玻璃纖維基本上均質(zhì)分散在其中的模制品。
然而，不幸的是，經(jīng)過該方法制造的短切玻璃纖維典型地是松散的，不會很好地流動。因此，此類纖維有時候很難處理且偶爾在自動加工設備中遇到問題。
改進該工藝的主要嘗試在于壓縮該短切玻璃絲束。嘗試的目的在于改進短切玻璃絲束的流動性，這大概能夠利用自動化設備來稱取和輸送玻璃纖維以與熱塑性樹脂混合。
此類方法公開于US專利No.4,840,755中，其中濕的短切玻璃絲束優(yōu)選被卷繞在振動載體上，來纏繞絲束并將其壓縮成致密圓柱形粒料。然而，盡管所公開的方法往往提供可顯示出更佳流動性的更致密、更顯圓柱形的粒料，但是所公開的方法和裝置在某些方面受限制。例如，粒料尺寸和纖維含量通常受短切絲束的尺寸和纖維數(shù)量的限制。雖然根據(jù)報道，分離的絲束或松散的細絲在卷繞過程中粘附于其它絲束，但是，該方法被設計來避免多個短切絲束段粘附在一起形成含有比單根短切絲束更多的纖維的粒料。因此，為了獲得具有合適的堆積密度和足夠的直徑與長度之比率以顯示出良好的流動性的粒料，絲束(從它切成段)通常必須由許多細絲形成。然而，增加成形和結(jié)合成單根絲束所需要的絲的數(shù)目將使成型操作變復雜。
雖然所公開的粒料可通過此類各種混合方法制造，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，許多這類方法由于效率太低而無法在工業(yè)上使用，或不能足夠地受控制以生產(chǎn)出均勻粒料產(chǎn)品，后者可獲得強度特性與從非粒狀的短切絲束纖維制得的那些相當?shù)膹秃喜牧现破?。例如，描述在US專利No.4,840,755中的改進盤式造粒機的使用總是導致在混合機中所形成粒料有過多的停留時間，導致由于玻璃纖維粒料彼此之間摩擦的磨損性質(zhì)而使粒料發(fā)生碎裂。該粒料碎裂最終降低用它制得的模制品的強度特性。
為了克服這些缺點，US專利No.5,578,535公開了一種玻璃纖維粒料，它比一根根的這些玻璃絲束致密約20-30％，直徑大約5-15倍。通過將切斷絲束段水合到足以防止成絲但不足以引起絲束段聚集成團塊的程度，然后將水合的絲束段混合足以形成粒料的時間來制備這些粒料。合適的混合包括保持纖維上下和周圍運動的任何過程，并包括表述為翻轉(zhuǎn)、攪動、摻混、攙和、攪拌和混合的加工。雖然，所公開的粒料可通過此類各種混合方法制造，但是現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，許多這類方法由于效率太低而無法在工業(yè)上使用，或不能足夠地受控制以生產(chǎn)出均勻粒料產(chǎn)品，后者可獲得強度特性與從非粒狀的短切絲束纖維制得的那些相當?shù)膹秃喜牧现破?。例如，描述在該專利中的改進盤式造粒機的使用總是導致在混合機中所形成粒料有過多的停留時間，導致由于玻璃纖維粒料彼此之間摩擦的磨損性質(zhì)而使粒料發(fā)生碎裂。該粒料碎裂最終降低用它制得的模制品的強度特性。
總之，過去為了改進短切玻璃纖維絲束技術的嘗試主要針對短纖維長度(大約6mm)和低的玻璃含量(大約30％)；企圖保持玻璃纖維在注塑制品中的分散狀態(tài)。這導致可加工性的下降。與加工和分散要求一道，工業(yè)上還嘗試著通過尋找最大程度減少VOC水平而同時保持纖維的物理性能的方法來減輕環(huán)境問題。這促使人們使用“NEAT”(非水高施用溫度)上漿劑。用NEAT上漿劑，該樹脂不被乳化或不與溶劑混合，所以，VOC顯著減少。另外，在本發(fā)明的偶合劑中，或更特別地，硅烷不混合在水中；這在一些情況下會減少水解，減少VOC釋放到生產(chǎn)環(huán)境中。這在US專利申請序列號No.08/885,882(轉(zhuǎn)讓給Owens-CorningFiberglas Technology，Inc)中得到說明。
因此，仍然需要用上漿組合物處理纖維的方法，該組合物為NEAT上漿的玻璃纖維增加可加工性而同時保持在模制品中優(yōu)異的可分散性。不僅由下面的本發(fā)明方法和組合物滿足了該要求，而且本發(fā)明具有提高模制品的缺口艾佐德(Izod)強度而同時允許有較高玻璃含量的附加方面。
本發(fā)明的概述本發(fā)明提供非水上漿組合物和以可控方式得到高度可加工的短切玻璃纖維的方法，該纖維能夠提高用該粒料增強的注塑制品的缺口艾佐德值。所獲得的玻璃粒料可用于制造要求高性能的任何長纖維產(chǎn)品。例如，本發(fā)明的產(chǎn)品可用于在汽車工業(yè)中使用的注塑和壓塑制品如汽車內(nèi)部件中，沒有物理性能的任何損失而同時有更高的可加工性。
在本發(fā)明的上漿組合物被發(fā)現(xiàn)之前，需要保持上漿劑的分子量在低的水平以減少流掛。這導致了保持粒料完整性的問題。然而，本發(fā)明考慮了允許使用較高溫度的較高分子量物質(zhì)的添加。這得到了物理特性和可加工性與僅在包線涂敷的(wirecoated)粒料中通常觀察到的那些性能相當或比它們更好的短切玻璃纖維粒料。
本發(fā)明的非水上漿劑的一個實施方案含有與需要增強的聚合物易混合的一種或多種成膜劑和一種或多種偶合劑以及一種或多種高分子量粉料。上漿劑不含水并在高溫下施涂。
附圖的簡述

圖1和圖2說明了添加5％粉料顯示出對粘度的影響可以忽略，添加20％僅僅將影響翻倍而已。
本發(fā)明的詳細說明和優(yōu)選實施方案在本發(fā)明的方法中，通過傳統(tǒng)技術，如熔化玻璃通過加熱套管被抽出形成了多根基本上連續(xù)的玻璃纖維并將纖維收集成絲束的技術，形成了基本上連續(xù)玻璃纖維的絲束。現(xiàn)有技術中已知用于生產(chǎn)此類纖維和將它們收集成絲束的任何裝置能夠合適地在本發(fā)明中使用。合適的纖維是直徑為大約10-30微米的纖維，合適的絲束含有大約50-45,000根纖維。優(yōu)選地，在本發(fā)明的方法中形成的絲束含有直徑為大約17-25微米的約4,000-5,000根纖維。
本發(fā)明的非水上漿組合物包含一種或多種成膜劑、一種或多種偶合劑，并含有一種或多種高分子量粉料。
優(yōu)選的高分子量粉料是極性的并在烘箱固結(jié)步驟中偶合到玻璃纖維上。合適的粉料為上漿劑增加分子量和韌度，而非水上漿組合物的粘度沒有顯著增長。合適的極性高分子量粉料包括尼龍粉料，如Orgasol 2001 EXD NAT1聚酰胺；Orgasol 2001 UD NAT1聚酰胺；和Orgasol 2001 UD NAT2聚酰胺，具有大約12,000到大約65,000的分子量。在一個優(yōu)選實施方案中，該分子量在大約18,000到大約50,000范圍內(nèi)。優(yōu)選的粉料是5微米的orgasol聚酰胺12(從Elf AtochemNorth America獲得)。優(yōu)選地，該粉料以大約1％到大約20％的量添加，5％到大約15％是最優(yōu)選的。優(yōu)選的成膜劑在室溫下應該是固體，在100℃下粘度為50-400cps，并具有足夠的分子量使得基本上不揮發(fā)。
優(yōu)選地，在成型中施涂時該涂敷劑粘度低于500cps，以避免在纖維上過多的流掛和張力。在一個實施方案中，這可通過選擇低分子量(典型地在8,000以下)的成膜劑和可接受的成型溫度(通常300°F或更低，出于安全和制造方面的理由)而實現(xiàn)。另外，粉料不能在施涂器中熔化或溶解，為的是避免粉料形成團聚的球和增大上漿劑粘度。
優(yōu)選的偶合劑在室溫下應該是液體。合適的偶合劑包括有機官能化硅烷，3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。在本發(fā)明中使用的優(yōu)選偶合劑是可從OSi Specialties ofWitco以商品名A-1100購買的3-氨基丙基三乙氧基硅烷。優(yōu)選，該有機官能化硅烷以上漿組合物的大約0.5％到大約4％的量使用，2％是最優(yōu)選的。
用于本發(fā)明中的成膜劑包括與需要增強的聚合物易混合的成膜劑。在一個優(yōu)選實施方案中，成膜劑具有低于8000的分子量。例如，對于尼龍，合適的成膜劑包括聚己酸內(nèi)酯，如從Union Carbide獲得的Tone 0310和0260。為了增強聚丙烯，合適的成膜劑包括無定形蠟，如從Petrolite獲得的Vybar 260和825。
除了制備本發(fā)明所需要的必要組分外，通常加入到玻璃或碳纖維上漿組合物中的其它組分也能夠存在。例如，本發(fā)明的上漿組合物可含有抗靜電劑，交聯(lián)劑或硬化劑，抗氧化劑，用于減少起毛或破損細絲的陽離子潤滑劑，非離子潤滑劑，成核劑，或少量的顏料等等。交聯(lián)劑的一個例子是雙硅烷(bis-silane)。
在本發(fā)明的方法中，通過傳統(tǒng)技術，如熔化玻璃通過加熱套管被抽出以形成多根基本上連續(xù)的玻璃纖維并將纖維收集成絲束的技術，形成了基本上連續(xù)玻璃纖維的絲束?，F(xiàn)有技術中已知用于生產(chǎn)此類纖維和將它們收集成絲束的任何裝置能夠合適地在本發(fā)明中使用。合適的纖維是直徑為大約10-30微米的纖維，合適的絲束含有大約50-45,000根纖維。優(yōu)選地，在本發(fā)明的方法中形成的絲束含有直徑為大約17-25微米的約4000-5000根纖維。在特別優(yōu)選的實施方案中，該絲束具有大約20到大約23微米的直徑。
該非水上漿組合物能夠通過本領域中那些技術人員已知的任何方法施涂到玻璃或碳纖維上，如在玻璃纖維的形成過程中或在玻璃纖維冷卻至足以允許非水上漿組合物被施涂的溫度之后。該非水上漿組合物能夠利用具有傳動帶、輥涂器、噴涂器的施涂器和熱熔施涂器被施涂到玻璃纖維上。
優(yōu)選上漿組合物通過加熱的施涂器被施涂，該施涂器能夠?qū)⑸倭康纳蠞{劑均勻地施涂或計量到連續(xù)玻璃絲束上。靜態(tài)和雙輥施涂器可以使用，然而，優(yōu)選的施涂器是0.75英寸(19.05毫米(mm))輥-槽縫式上漿器，0.375英寸(9.5mm)輥-槽縫式上漿器，雙輥上漿器和多槽縫式上漿器。最優(yōu)選的是0.75英寸(19.05mm)輥-槽縫式上漿器。
該0.75英寸(19.05mm)輥-槽縫式上漿器典型地具有0.75英寸(19.05mm)直徑，有石墨或鋼輥；底座被加熱。這一施涂器提供了單股膠料流，與標準施涂器(如在現(xiàn)有技術中典型使用的那些)相比減少了流掛。使用該施涂器還有一個優(yōu)點，利用齒輪系和反向驅(qū)動可調(diào)節(jié)輥速。另外，粘度適宜在50-400cps范圍內(nèi)，處理的添增率(add-on rate)適宜在0.5％-8％范圍內(nèi)或更高。
0.375英寸(9.5mm)輥-槽縫式施涂器的區(qū)別在于輥直徑是0.375英寸(9.5mm)，底座被加熱。這一施涂器也提供單股膠料流，與0.75英寸(19.05mm)輥-槽縫式相比有稍低的流掛。與0.75英寸(19.05mm)施涂器相似，利用齒輪系和反向驅(qū)動可調(diào)節(jié)輥速。另外，這一施涂器已經(jīng)被證明可用于50-400cps范圍內(nèi)的粘度，同時處理的添增率為大約0.3％-3％或更高。
提供了一種裝置來生產(chǎn)上漿的玻璃纖維。該裝置包括用于供應熔化玻璃的料流以拉伸成連續(xù)纖維的加熱套管；用于將料流拉伸成纖維的裝置；和上漿器。上漿器包括箱體和與箱體通過旋轉(zhuǎn)方式配合的輥施涂器。該箱體具有用于接受來自膠料供應源的加壓的上漿組合物的供料口、出料槽縫和從供料口延伸至出料槽縫的通路。該通路接受來自供料口的上漿組合物并將上漿組合物送至出料槽縫，以使上漿組合物離開箱體，被接受到輥施涂器的外表面上。該輥施涂器與箱體是分隔開的，以使箱體基本上不接觸因而不改變輥施涂器上接受的上漿組合物的上漿組合物厚度。
輥施涂器優(yōu)選繞著位于通常水平面的中心軸旋轉(zhuǎn)。出料槽縫可處在水平面的上方，以使上漿組合物離開箱體，被水平面之上方的輥施涂器的外表面接受。
該輥施涂器進一步包括第一和第二端部。在一個實施方案中，第一端部具有第一螺旋形線或線條，第二端部具有第二螺旋形線或線條。第一和第二螺旋形線旋向相反，以使輥施涂器旋轉(zhuǎn)時在向內(nèi)方向上接觸第一和第二端部的上漿組合物轉(zhuǎn)向。優(yōu)選，該通路具有從供料口至出料槽縫一般保持恒定的橫截面積。
該裝置進一步包括驅(qū)動裝置以旋轉(zhuǎn)該輥施涂器。該驅(qū)動裝置包括動力裝置和離合器組。該動力裝置包括馬達，后者具有輸出軸和配合到該輸出軸上的主動皮帶輪以便與輸出軸一起旋轉(zhuǎn)。該離合器組包括離合器箱；安裝在箱體內(nèi)并包括內(nèi)孔的可旋轉(zhuǎn)的第一軸；位于孔內(nèi)并包括圓環(huán)形肩部和用于咬合該輥施涂器的遠端部分的第二軸，以使第二軸的旋轉(zhuǎn)帶動輥施涂器的旋轉(zhuǎn)；位于孔內(nèi)并咬合第二軸的圓環(huán)形肩部的彈簧；固定于第一軸以便與第一軸一起旋轉(zhuǎn)并將彈簧咬合和保持在孔內(nèi)的彈簧限位器；和位于主動皮帶輪和第一軸的一部分周圍的傳動帶，以使主動皮帶輪的旋轉(zhuǎn)帶動第一軸的旋轉(zhuǎn)。彈簧利用第一軸的旋轉(zhuǎn)帶動第二軸的旋轉(zhuǎn)。第一軸的這部分可包括安裝在第一軸上的主動皮帶輪。
第二軸的遠端部分優(yōu)選包括銷，它一般橫向延伸至第二軸的中心軸。該銷用于配合在輥施涂器中設置的銷-接受槽口。
根據(jù)優(yōu)選裝置的第二方面，提供上漿器將上漿組合物的涂層施涂于玻璃纖維上。上漿器包括箱體和與箱體通過旋轉(zhuǎn)方式配合的輥施涂器。該箱體具有用于接受來自膠料供應源的上漿組合物的供料口、出料槽縫和從供料口延伸至出料槽縫的通路。該通路接受來自供料口的上漿組合物并將上漿組合物送至出料槽縫，以使上漿組合物離開箱體，被輥施涂器的外表面接受。該輥施涂器與箱體是分隔開的，以使箱體基本上不改變被輥施涂器接受的上漿組合物的上漿組合物厚度。
根據(jù)優(yōu)選的裝置的第三方面，提供上漿器將上漿組合物的涂層施涂于玻璃纖維上。上漿器包括箱體和與箱體通過旋轉(zhuǎn)方式配合的輥施涂器。該箱體具有用于接受來自膠料供應源的上漿組合物的供料口、出料槽縫和從供料口延伸至出料槽縫的通路。該通路接受來自供料口的上漿組合物并將上漿組合物送至出料槽縫，以使上漿組合物離開箱體，被接受到輥施涂器的外表面上。該輥施涂器與箱體分隔開，以使一旦上漿組合物被接受在輥施涂器上，箱體基本上不接觸上漿組合物。
當處理粘度在1-200cps范圍內(nèi)的膠料而同時需要在1％-15％范圍內(nèi)的添增率時，可使用雙輥施涂器。這一類型的施涂器允許膜厚度的精確控制。
使用能夠施涂或計量少量3-225gm/min的上漿劑均勻分布到玻璃絲束上的加熱施涂器來施涂該上漿劑。優(yōu)選地，該施涂系統(tǒng)具有0.25英寸(6.35mm)至1英寸(25.4mm)的直徑，并通過H系列Zenith泵進料。
本發(fā)明的非水上漿劑可在86°F到302°F的溫度下施涂。優(yōu)選，上漿劑在不低于300°F的溫度下施涂。在特別優(yōu)選的實施方案中，上漿劑在212°F下施涂。
該上漿劑可在75～500cps的粘度下施涂。優(yōu)選，上漿劑在100～250cps范圍施涂。在特別優(yōu)選的實施方案中，非水上漿劑在大約200cps的粘度下施涂。
另一重要的變量是施涂到玻璃纖維上的上漿劑的量。在傳統(tǒng)短切玻璃絲束中，玻璃或碳纖維上上漿劑的LOI重量％是1％或更小，而短纖維配混物通常為約0.5％-1％上漿劑。因此，上漿劑對基質(zhì)的影響是相對小的。相反，本發(fā)明的上漿劑具有在2％-10％范圍的膠量。結(jié)果，上漿劑的功能拓寬，它不僅提供良好的粘合作用、保護作用和良好的加工性能，而且變成基質(zhì)的重要組分。尤其，對于本發(fā)明，在玻璃纖維上較大量的上漿劑允許在模塑過程中包線涂敷的(wirecoated)玻璃纖維均勻分散在熱塑性聚合物中。
測定LOI的一種方法是以足以基本上填充玻璃絲束的空隙的量施涂上漿劑。這要求測定和測量空隙。該計算使用玻璃細絲的密度和上漿劑的密度。該公式如下界限半徑r的圓的六角形的面積＝n*r*r*tan(pi/6)假設r＝1cm六角形的面積(玻璃加上上漿劑)＝3.4641cm2圓的面積(玻璃)＝pi cm2
上漿劑的面積＝3.4641＝pi＝0.3225cm2各自的體積(假設高度＝1cm)上漿劑＝0.3225cm3玻璃＝pi cm3上漿劑的重量＝(1gm/cm3)(0.3225cm3)＝0.3225gm玻璃的重量＝(2.53gm/cm3)(pi cm3)＝7.948gm上漿劑和玻璃的總重量＝8.2707gm上漿劑的wt％＝3.9％上漿劑能夠以2％-10％的量施涂。優(yōu)選地，上漿劑以2-5％的量施涂。在特別優(yōu)選的實施方案中，上漿劑以3.0％-4.0％的LOI被施涂于用于尼龍增強的玻璃纖維上，其中最優(yōu)選的LOI是3.5％。在特別優(yōu)選的實施方案中，上漿劑以2-5％的LOI被施涂于用于偶合聚丙烯增強的玻璃纖維上，其中最優(yōu)選的LOI是3.5％。然而，從以上的討論和公式能夠看出，優(yōu)選的LOI將隨玻璃細絲密度和上漿劑密度變化而變化。例如，23微米細絲具有大約3.5％的優(yōu)選LOI；而20微米細絲具有大約4.1％的優(yōu)選LOI；16微米細絲具有大約5.0％的優(yōu)選LOI；13微米細絲具有大約6.2％的優(yōu)選LOI。因此，每克玻璃的表面越多，需要的上漿劑越多。
因此，在一個實施方案中，提供了用于處理玻璃纖維的上漿組合物，它包括與需要增強的聚合物易混合的一種或多種成膜劑；一種或多種偶合劑；和一種或多種高分子量粉料。該成膜劑可以是具有足夠的分子量以便基本上無揮發(fā)性、在212°F下具有50-400cps的粘度并與熱塑性基質(zhì)相容的任何成膜劑。例如，可使用成膜劑如聚己酸內(nèi)酯，以便與模塑化合物如尼龍66易混合。偶合劑可以是與所選擇的成膜劑相容的任何偶合劑。例如，與聚己酸內(nèi)酯成膜劑相容的偶合劑將是各種胺官能化硅烷。另外，該成膜劑可以是正如以上討論的具有附加特性的任何成膜劑，該附加特性是它具有足夠低的分子量以使得在施涂時組合物的涂敷粘度低于500cps，從而避免在纖維上的過多流掛和張力。合適的成膜劑與需要增強的聚合物易混合，優(yōu)選的成膜劑具有等于或低于8,000的分子量。
合適的高分子量粉料具有在12,000到65,000范圍內(nèi)的分子量，優(yōu)選的粉料具有18,000到50,000的分子量。另外，優(yōu)選的粉料是極性的，在施涂器上不會熔化或溶解。此外，粉料顆粒的直徑必須足夠小，以便能夠通過用來施涂上漿劑的計量泵。選擇的顆粒直徑應該小于纖維直徑。在一個優(yōu)選實施方案中，顆粒直徑是大約0.25英寸(6.35mm)到大約0.75英寸(19.05mm)該纖維直徑。特別優(yōu)選的粉料是分子量在18,000左右和粒徑為5微米的Orgasol 2001 NAT UD。其它合適的粉料包括由導致獲得非常細的尼龍顆粒的任何方法獲得的那些，這些尼龍顆粒往往具有粘附于酸性纖維表面所必需的足夠堿性基。
適合于該非水上漿組合物的偶合劑一般具有乙氧基可水解基團或硅，因為具有甲氧基的那些在水解時常常釋放出更有危害性的物質(zhì)。另外，應該選擇偶合劑，以避免任何顯著的化學副反應。
本發(fā)明的方法要求(a)用包含一種或多種與需要增強的聚合物易混合的成膜劑、一種或多種偶合劑和一種或多種高分子量粉料的上漿組合物涂敷該玻璃細絲；(b)裁切玻璃纖維絲束以形成短切絲束段；和(c)在流化床或振動烘箱如Cratec烘箱中固化該絲束粒料。該粒料被加熱到恰好在粉料的熔化溫度以上，以使絲束之間發(fā)生流動。這典型地得到固體圓柱形粒料。
一旦形成，該絲束被短切成大約1/8英寸到1-1/4英寸的長度。在現(xiàn)有技術中已知將玻璃纖維聚合物絲束短切成該長度的任何合適的方法都能夠用于本發(fā)明的方法中。合適的纖維短切裝置包括Conair-Jetro型號#204T 90060，Bay City，Michigan。
干燥可按照現(xiàn)有技術中已知的任何方式來完成。然而，為了將干燥時間減少到工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)中可接受的水平，優(yōu)選的是在流化床烘箱如Cratec烘箱中在大約250°F到560°F的高溫下干燥纖維。
實施例I含有高分子量粉料的非水上漿劑這一實施例所用的上漿劑配方表示為“A”，“B”和“C”，并如下所示AC1702和Trilene 4038液體共聚物從Uniroyal獲得，成膜劑或蠟，Vybar 260，從Petrolite獲得。
A ％重量AC 1702 73.5Vybar 825 24.5A1100 2.0B ％重量Trilene 403853.9Vybar 260 44.1A1100 2.0C ％重量聚酯醇酸樹脂(polyester alkyd)“C”49.0Tone 0260 49.0A1100 2.0該聚酯醇酸樹脂，“C”，制備如下表1“C”-聚酯醇酸樹脂表征起始原料1.丙氧基化雙酚A2.馬來酸酐“C”聚酯的組成聚酯中的單體1.馬來酸 0.4wt％2.富馬酸 0.04wt％3.丙氧基化雙酚A34.3wt％RI檢測儀UV檢測儀數(shù)均分子量，Mn550510重均分子量，Mw620600Z均分子量，Mz750710多分散性，d 1.131.17VOC，％ 0.74酸# 60.3Visc，ICI，cp140該TONE 0260(聚己酸內(nèi)酯)是從Union Carbide獲得并具有以下結(jié)構(gòu)式H{O(CH2)5C(＝O)}m-O-R-O-{C(＝O)(CH2)5O}mHTONE 0260，化學式表2給出它的特性。
表2TONE 0260分子量 3000 酸值mg KOH/g0.09熔點C 50-60 粘度，55C，cps 1500羥值，mg KOH/g 37 VOC，％ 0.29該A-1100硅烷是從OSi Specialties獲得，具有以下結(jié)構(gòu)式和特性γ-氨基丙基三乙氧基硅烷H2NCH2CH2CH2Si(OEt)3分子量221.4比重 0.946透明液體在成型的當天，將上漿劑配方混合并制備。每個配方總計大約2,800g。除硅烷A1100(從OSi Specialties of Witco獲得)以外的所有成分在275°F-325°F的溫度下熔化并徹底摻混。該混合物然后被冷卻到低于250°F，添加A1100硅烷并徹底摻混。
由成型操作制備T-細絲，其中對于A和C配方來說施涂器溫度是255°F-270°F，對于B配方來說是290°F～305°F。在第一卷裝料制成之后，將粉料添加至所需量，混合，然后進行成型過程。所添加的粉料是Orgasol 2001 UD NAT2(從Elf Atochem獲得)(5微米直徑；pa 12尼龍；366°F熔點)。配方A和C用0％，5％，10％和15％粉料量來進行。配方B僅僅用0％，5％和10％來進行。
用各種配方處理過的卷裝料然后通過烘箱一次。沒有粉料的配方通過380°F的烘箱，而含有粉料的配方通過450°F的烘箱。
制備干混物樣品，它具有30wt％玻璃和70wt％聚合物。然后玻璃的0.5英寸(12.7mm)長纖維絲在“10-Second Littleford Blend”試驗中進行測試，以確定該玻璃是否保持它的束；該試驗還考察低絨毛度(fuzz)。
10-Second Iittleford摻混物評判
標準1＝最壞5＝最好-3最低要求表3成型條件NEAT干混配方
卷裝料LOI，％ 7.50％ 7.61％ 6.61％5.43％ 5.25％ 5.33％短切絲束LOI，％ 7.40％ 6.40％ 5.76％5.55％ 5.35％ 5.26％評價 (a) (h) (c) (d) (b)(e) (f) (g)0，5，15％粉料(a)在輥上覆蓋非常良好；沒有“分裂”跡象；每一纖維似乎很好地被涂敷(b)涂敷劑流到輥的側(cè)邊；中等“分裂”絲束結(jié)構(gòu)；涂層有一定程度的不均勻(c)12”側(cè)氣刀距離操作器側(cè)的風扇8～12”；比套管低～36”(d)低LOI條件(e)加入到2150g 0％混合物中的113g粉料(f)加入到1650g 5％混合物中的97g粉料(g)加入到1150g 10％混合物中的75g粉料(h)加入到1500g 5％混合物中的186g粉料表4機械性能數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.一種施涂到玻璃增強纖維上的非水上漿組合物，它包含(a)一種或多種成膜劑；(b)一種或多種偶合劑；和(c)一種或多種聚酰胺粉料。
2.權(quán)利要求1的非水上漿組合物，其中偶合劑選自3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
3.權(quán)利要求1的非水上漿組合物，其中成膜劑與選自以下的聚合物易混合尼龍，聚丙烯，聚對苯二甲酸丁二醇酯(polybutyl，terathalate)，尼龍6，尼龍66，化學偶合的聚丙烯，聚碳酸酯，聚苯硫醚(polyphenalene sulfide)，熱塑性聚氨酯，縮醛，HDPE。
4.權(quán)利要求1的非水上漿組合物，其中成膜劑選自高分子量蠟、低分子量蠟、低分子量聚酯醇酸樹脂、聚己酸內(nèi)酯、低分子量馬來酸化聚丙烯。
5.權(quán)利要求1的上漿組合物，其中粉料是高分子量粉料。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中粉料具有大約12,000～大約65,000的分子量。
7.權(quán)利要求1的上漿組合物，其中粉料是尼龍粉料。
8.一種施涂到用于增強尼龍的玻璃纖維上的非水上漿組合物，它包含(a)與尼龍易混合的一種或多種成膜劑；(b)一種或多種偶合劑；和(c)一種或多種尼龍粉料。
9.權(quán)利要求8的非水上漿劑，其中所述成膜劑選自低分子量聚氨酯、聚己酸內(nèi)酯、聚酯、不飽和聚酯。
10.權(quán)利要求8的非水上漿劑，其中所述成膜劑是聚己酸內(nèi)酯；所述偶合劑是氨基硅烷；所述粉料是聚酰胺。
11.一種施涂到用于增強聚丙烯的玻璃纖維上的非水上漿組合物，它包含(a)與聚丙烯易混合的一種或多種成膜劑；(b)一種或多種偶合劑；和(c)一種或多種粉料。
12.權(quán)利要求11的非水上漿劑，其中所述成膜劑選自無定形蠟、微晶蠟、馬來酸化低分子量聚丙烯、烴樹脂。
13.權(quán)利要求11的非水上漿劑，其中所述成膜劑是無定形蠟；所述偶合劑是氨基硅烷；所述粉料包括尼龍。
14.至少一部分表面被含有權(quán)利要求1的組合物的非水上漿組合物的干燥殘留物覆蓋的玻璃纖維。
15.權(quán)利要求11的玻璃纖維，其中非水上漿組合物是權(quán)利要求10中所定義的組合物。
16.權(quán)利要求14的玻璃纖維，其中非水上漿組合物是權(quán)利要求13中所定義的組合物。
17.一種生產(chǎn)可加工性和缺口艾佐德強度改進的玻璃纖維的方法，包括以下步驟(a)形成玻璃纖維絲束；和(b)用權(quán)利要求1的非水上漿組合物涂敷該玻璃纖維絲束。
全文摘要
增強聚合物的玻璃纖維所用的非水上漿劑。該上漿組合物包含一種或多種與所要增強的聚合物易混合的成膜劑、一種或多種偶合劑和一種或多種粉料。本發(fā)明的上漿組合物提供具有改進可加工性和缺口艾佐德強度的玻璃纖維,而沒有損失玻璃粒料的可分散性。
文檔編號C08K7/16GK1333734SQ99815688
公開日2002年1月30日 申請日期1999年12月13日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月23日
發(fā)明者D·G·米勒, L·J·阿迪茲瑪, D·J·瓦米爾 申請人:歐文斯科爾寧格公司