專利名稱：由多環(huán)氧化物和多異氰酸酯制得的聚噁唑烷酮粘合劑樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用作粘合劑的樹脂配方，特別是，本發(fā)明涉及用于將諸如銅箔等金屬表面粘結(jié)在樹脂層壓材料上的樹脂配方。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及的樹脂配方用于制成預(yù)浸漬體，樹脂涂覆的銅箔，薄膜和用于剛性或柔性印刷線路板(PWB)的電層壓材料。預(yù)浸漬體是一種樹脂浸漬的或樹脂涂覆的布或片材，通常在將許多預(yù)浸漬體層壓以生產(chǎn)出最終層壓制品之前要對(duì)其進(jìn)行初步的交聯(lián)(如已知的B階段)。
在電子工業(yè)中，集成電路日益向微型化的趨勢(shì)發(fā)展。為了使裝置最大限度的微型化，一段時(shí)間以來(lái)人們一直在尋求生產(chǎn)具有高密度裝置的電路板的方法。為了使集成的密度越來(lái)越高，就需要改進(jìn)導(dǎo)電金屬軌跡和電介質(zhì)材料之間的粘合，增加電介質(zhì)材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以及使電介質(zhì)材料的介電常數(shù)變得更小。
這種電路板的微型化需要使用較新的設(shè)計(jì)技術(shù)，其中邏輯器件間的相互連接是使用所謂的組合多層(BUM)確定出路線的?，F(xiàn)有很多種不同的技術(shù)方法可實(shí)現(xiàn)該組合多層。
在美國(guó)專利US5387495中公開了一種解決辦法，在該方法中，首先在基材上放一電介質(zhì)固化層，然后交替地沉積導(dǎo)電金屬層和電介質(zhì)層。每層中的導(dǎo)電金屬軌跡是用光致抗蝕劑和光刻技術(shù)來(lái)確定的。在軌跡沉積后，去掉光致抗蝕劑，并使用第二層光致抗蝕劑以確定出導(dǎo)電柱，該導(dǎo)電柱在不同的層間起著透孔的作用。在每層的導(dǎo)電軌跡和導(dǎo)電柱形成后，去除光致抗蝕劑，電介質(zhì)流到指定的位置并固化以將相鄰的金屬軌跡和導(dǎo)電柱絕緣。該過(guò)程可根據(jù)形成導(dǎo)電金屬和電介質(zhì)層的需要而重復(fù)多次，并形成完整的多層線路板。
在日本專利JP61118246A2和JP6118247A2中公開了另一種方法，它包括用熱固性樹脂涂覆銅箔，然后通過(guò)在加熱和加壓下層壓將已涂覆側(cè)粘附在預(yù)浸漬體或芯板上。導(dǎo)電金屬軌跡是用光致抗蝕劑和光刻技術(shù)來(lái)確定的。在軌跡沉積后，去掉光致抗蝕劑并通過(guò)激光或等離子體鉆孔形成孔洞。軌跡可進(jìn)一步通過(guò)諸如標(biāo)準(zhǔn)的無(wú)電銅鍍膜法或電解鍍膜法和蝕刻金屬化。形成外層圖案，并根據(jù)形成導(dǎo)電金屬和電介質(zhì)層的需要將這一過(guò)程重復(fù)多次，從而形成完整的多層線路板。
所用的層壓材料通常為纖維玻璃增強(qiáng)的溴化環(huán)氧(如已知的防火層壓材料FR-4級(jí)，其Tg為130℃～135℃)，它通過(guò)在加熱和加壓下的層壓而沉積在電介質(zhì)載體層上。
正如在美國(guó)專利US5071520中所公開的那樣，銅箔表面或銅基合金材料可用各種物理或化學(xué)方法進(jìn)行處理以改進(jìn)通過(guò)熱壓層合的銅和銅基合金材料在層壓材料或電介質(zhì)載體層上的剝離強(qiáng)度。為了達(dá)到足夠的剝離強(qiáng)度，對(duì)高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的層壓材料來(lái)說(shuō)尤其需要經(jīng)處理過(guò)的銅箔。
改進(jìn)銅箔剝離強(qiáng)度的一種方法包括用含有溴化環(huán)氧樹脂、交聯(lián)劑(例如雙氰胺或多官能酚硬化劑)和催化劑的熱固性樹脂組合物涂覆銅箔的表面。涂覆的表面經(jīng)常是很脆的，并且在B階段后易于龜裂，這是由于B階段的樹脂層分子量低造成的。在層合的過(guò)程中，由于B階段材料的熔體粘度太低，所以也使得控制B階段樹脂層的厚度變得很困難。如果為了得到較高熔體粘度而提高B階段程度的話，在最后層壓的過(guò)程中加工窗口就會(huì)變得太小，結(jié)果就會(huì)使樹脂沒(méi)有充分的時(shí)間流動(dòng)以填滿金屬軌跡間的空隙。
為了控制電介質(zhì)使其總是厚度一致，通常銅箔首先用一層已預(yù)交聯(lián)到相當(dāng)高程度的材料(所謂C階段樹脂層)進(jìn)行涂覆，然后用預(yù)交聯(lián)度較低的第二層材料(B階段樹脂層)進(jìn)行涂覆，這是為了使所得樹脂能充分流動(dòng)并填充電路軌跡。用C階段的樹脂層可有效地保證兩相鄰導(dǎo)電金屬軌跡層間的電介質(zhì)層的厚度最小化。但是，兩層涂覆法耗時(shí)，而且成本高。
因此，希望提供一種涂層體系，在該體系中的銅箔可具有兩層涂層，或者如果可能的話，為一層粘合劑涂層，以實(shí)現(xiàn)下述一或多個(gè)目的a)在粘合后，改進(jìn)電路板的剝離強(qiáng)度。
b)提高經(jīng)涂覆的銅箔的成型性和柔韌性。
c)改進(jìn)加工窗口以便涂層粘合劑有充足的時(shí)間流動(dòng)以填滿電路軌跡，而同時(shí)又可很好地控制涂層的厚度。
d)對(duì)于固化粘合劑來(lái)說(shuō)Tg＞135℃以便其至少等于標(biāo)準(zhǔn)FR-4層壓材料的Tg。
e)為了得到高密度的導(dǎo)電軌跡，固化粘合劑的介電常數(shù)要小于3。
已知在用于涂覆銅箔的樹脂中引入熱塑性樹脂可提高涂膜的柔韌性/成型性并可減少?gòu)U樹脂的流出，因此通過(guò)增加由涂膜生產(chǎn)的B階段材料的熔體粘度就可得到更加優(yōu)異的薄膜厚度。用于此目的的高分子量聚合物是由Phenoxy Associates(USA)銷售的，其商品名為PKHH。該材料通過(guò)增加B階段材料的熔體粘度，在不縮短凝膠時(shí)間的情況下經(jīng)常用于減少樹脂流出。但是，當(dāng)使用PKHH時(shí)，由于PKHH的Tg大約在90～95℃的范圍內(nèi)，所以對(duì)所得層壓材料的Tg產(chǎn)生不利的影響。另外，PKHH含有高水平的極性羥基，這些羥基可增加樹脂體系的介電常數(shù)。
現(xiàn)有三種類型的最終產(chǎn)品(傳統(tǒng)稱為聚噁唑烷酮)，它們可通過(guò)多異氰酸酯與多官能環(huán)氧化物的縮合反應(yīng)獲得，即異氰酸酯封端的聚噁唑烷酮，線型聚噁唑烷酮和環(huán)氧封端的聚噁唑烷酮。這三種可能的最終產(chǎn)品和生產(chǎn)它們的各種方法均公開在美國(guó)專利US5112932中。在使用化學(xué)計(jì)量過(guò)量的環(huán)氧樹脂(異氰酸酯/環(huán)氧化物之比小于1)的情況下，通過(guò)將環(huán)氧樹脂與多異氰酸酯化合物反應(yīng)來(lái)制備環(huán)氧封端的聚噁唑烷酮。
美國(guó)專利US4070416公開了一種生產(chǎn)熱固性樹脂的方法，該熱固性樹脂是通過(guò)將每當(dāng)量的多官能環(huán)氧化物與一或多當(dāng)量的多官能異氰酸酯在作為催化劑的叔胺、嗎啉衍生物或咪唑的存在下混合得到的。所用催化劑的量為0.1～2重量％，基于反應(yīng)物的總重量。在130℃或更低的反應(yīng)溫度下?lián)f(shuō)可主要形成異氰脲酸酯環(huán)，而假定在130℃以上可主要形成噁唑烷酮環(huán)。所生產(chǎn)出的樹脂據(jù)說(shuō)顯示出優(yōu)異的電和機(jī)械性能以及高的熱穩(wěn)定性。在美國(guó)專利US4070416中公開的熱固性樹脂據(jù)說(shuō)可具有各種樹脂用途，例如耐熱絕緣清漆，流延用樹脂，浸漬樹脂，用于電子部件的模塑樹脂，粘合劑，用于層壓板的樹脂和用于印刷電路板的樹脂。
EP A 0113575公開了一種含有環(huán)氧封端的聚噁唑烷酮樹脂的粉末涂料組合物，所述環(huán)氧封端的聚噁唑烷酮樹脂是二環(huán)氧化物與二異氰酸酯，在環(huán)氧化物當(dāng)量與異氰酸酯當(dāng)量之比為1.1∶1至10∶1的情況下和固化劑一起反應(yīng)制備的。該聚噁唑烷酮樹脂據(jù)說(shuō)具有比較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并且其形成的涂層提高了耐陰極解散性。涂料組合物是通過(guò)流化床燒結(jié)或靜電噴射法涂覆的。
在美國(guó)專利US4564651和US4631306中公開了多異氰酸酯和多環(huán)氧化物的自熱固性組合物，在這兩篇專利中分別公開了制備反應(yīng)樹脂模塑材料和用于絕緣部件的模塑材料的方法。自熱固性組合物含有噁唑烷酮和異氰脲酸酯環(huán)，它是通過(guò)將多環(huán)氧化物與多異氰酸酯混合制備的，所形成的樹脂混合物在25℃下粘度達(dá)7000mPa·s，環(huán)氧與異氰酸酯基團(tuán)的摩爾比為1∶1至5∶1。該材料是通過(guò)在咪唑或叔胺催化劑的存在下，將樹脂混合物在80～130℃的溫度下反應(yīng)形成交聯(lián)聚合物，然后加熱該交聯(lián)聚合物到130℃～200℃以進(jìn)行后固化并生產(chǎn)出模塑材料來(lái)制備的。據(jù)報(bào)導(dǎo)該模塑材料的機(jī)械性能得到了改進(jìn)。
美國(guó)專利US3334110公開了一種制備環(huán)氧封端的聚噁唑烷酮的方法，它是通過(guò)將多異氰酸酯與多環(huán)氧化物在含有醇和叔胺或季銨鹽的催化劑混合物的存在下反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的。環(huán)氧封端的聚噁唑烷酮可用環(huán)氧固化催化劑固化或與環(huán)氧硬化劑反應(yīng)以得到各種用于涂料、疊層、粘合、模塑和發(fā)泡領(lǐng)域的產(chǎn)品。
美國(guó)專利US4066628公開了一種制備聚噁唑烷酮的方法，它是通過(guò)將有機(jī)異氰酸酯與環(huán)氧化物在作為催化劑的二烷基鋅、羧酸鋅、有機(jī)鋅螯合化合物或三烷基鋁的存在下反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的。由該方法制備的聚噁唑烷酮是用于生產(chǎn)各種產(chǎn)品的原材料，其中所述的各種產(chǎn)品包括泡沫材料、涂料、粘合劑和彈性體。
EP B 0695316和US5449737也公開了含噁唑烷酮基樹脂的制備。
1998年9月14日申請(qǐng)的英國(guó)專利GB9817799.1公開了使用含高分子量環(huán)氧封端的聚噁唑烷酮的化合物作為粘度改性添加劑，它是以較小的量加入到其它樹脂組合物中的，特別是加入到可熱固化的熱固性樹脂中，例如環(huán)氧樹脂，以改進(jìn)熱固性樹脂的粘度性能，同時(shí)保持最終固化樹脂中足夠的Tg。
雖然在這里描述了許多制備聚噁唑烷酮的方法，但在這些現(xiàn)有技術(shù)中既沒(méi)有公開也沒(méi)有暗示環(huán)氧封端的聚噁唑烷酮(特別是高分子量的環(huán)氧封端的聚噁唑烷酮)單獨(dú)或與其它樹脂結(jié)合使用，作為用于金屬箔例如銅箔的粘合劑，以改進(jìn)銅貼面的層壓材料的剝離強(qiáng)度。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種用于金屬箔的粘合劑樹脂組合物，它包括1～100重量％的含熱塑性噁唑烷酮環(huán)的化合物，其分子量至少為5000，它是以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物a)20～43重量％的具有1.8～2.2異氰酸酯官能度的多異氰酸酯，基于多環(huán)氧化物和多異氰酸酯反應(yīng)物計(jì)；b)80～57重量％的具有1.8～2.2環(huán)氧化物官能度的多環(huán)氧化物，基于多環(huán)氧化物和多異氰酸酯反應(yīng)物計(jì)；以及任選地，c)擴(kuò)鏈劑。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供一種將金屬箔粘結(jié)在層壓材料上的方法，其中所述的方法包括使用上面定義的樹脂組合物作為粘合劑。
樹脂組合物可用作粘合劑，在通過(guò)熱壓將箔粘合到芯板上時(shí)將該組合物涂覆在金屬箔例如銅箔上。因此，根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種具有上述樹脂組合物粘合劑涂層的金屬箔。
另外，也可將作為粘合劑的樹脂組合物引入粘合片材中或?qū)⑵湫纬烧澈蟿┍∧び糜谡澈辖饘俨托景?。因此，本發(fā)明還可提供i)一種粘結(jié)片材，用于粘合金屬箔和層壓材料，它包括用上述樹脂組合物浸漬的增強(qiáng)織物，例如玻璃織物，和ii)一種粘合劑薄膜，用于粘合金屬箔和層壓材料，該薄膜包括上述樹脂組合物。
本發(fā)明用于涂覆箔的樹脂可特別用于“組合多層”法，因?yàn)榕c現(xiàn)有技術(shù)中提出的材料相比，通常該樹脂會(huì)表現(xiàn)出一個(gè)或多個(gè)較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，較低的介電常數(shù)，較高的剝離強(qiáng)度，較好的成型性和加工窗口性能。含高分子量環(huán)氧封端的聚噁唑烷酮的混合物可以薄膜的形式擠出，該薄膜在銅箔和芯板之間起著粘結(jié)層的作用。
根據(jù)本發(fā)明，用于制造樹脂涂覆的箔、薄膜和預(yù)浸漬體粘合片材的樹脂組合物可以是所述含有噁唑烷酮環(huán)的高分子量環(huán)氧樹脂與0～99重量％的熱固性樹脂；0～99重量％熱塑性樹脂；或0～99重量％的熱塑性樹脂與熱固性樹脂混合物的共混物。
熱固性樹脂例如可以為溴化環(huán)氧樹脂，如由Dow化學(xué)公司出售的商品名為D.E.R.542，D.E.R.592 A 80，D.E.R.560或D.E.R.538 A 80的那些。
熱塑性樹脂例如可以為苯氧基樹脂，如PKHH，溴化的聚苯乙烯，聚二溴苯醚，或聚苯醚，或聚酯。
在組合物中可包括其它無(wú)機(jī)填料和添加劑以實(shí)現(xiàn)所需性能。
用于制備涂料樹脂的多環(huán)氧化物優(yōu)選為具有每分子平均1.8～2.2的1，2-環(huán)氧基的化合物。通常，該多環(huán)氧化物為含有多于1個(gè)1，2-環(huán)氧基的飽和或不飽和的脂族、脂環(huán)族、芳族或雜環(huán)化合物。該多環(huán)氧化物可被一個(gè)或多個(gè)不與異氰酸酯基發(fā)生反應(yīng)的取代基取代，例如低級(jí)烷基和鹵素。此種多環(huán)氧化物是本領(lǐng)域中公知的。本發(fā)明中例舉的多環(huán)氧化物公開在環(huán)氧樹脂手冊(cè)(Handbook of Epoxy Resins，由H.E.Lee和K.Neville編寫，于1967年由McGraw Hill出版，紐約)和美國(guó)專利4066628中。
適合的芳族多環(huán)氧化物的例子為雙酚A，雙酚F，雙酚AD，雙酚S，四甲基雙酚A，四甲基雙酚F，四甲基雙酚AD，四甲基雙酚S，四溴雙酚A，四氯雙酚A，雙酚類(biphenols)，如4，4’-雙酚或3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-雙酚，和二羥基萘。
合適的脂族多環(huán)氧化物的例子為六氫鄰苯二甲酸的二環(huán)氧甘油酯和二羧酸的二環(huán)氧甘油酯，環(huán)氧化聚丁二烯，環(huán)氧化豆油，和環(huán)氧化二醇，如購(gòu)自Dow化學(xué)公司的D.E.R.736和D.E.R.732。
脂環(huán)族環(huán)氧化物包括例如3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基羧酸酯和3，4-環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯。
優(yōu)選的多環(huán)氧化物為雙酚A的縮水甘油化合物，雙酚F的縮水甘油化合物，四溴雙酚A的縮水甘油化合物和3，3’，5，5’-四甲基-4，4-雙酚(biphenol)的縮水甘油化合物。在本發(fā)明中也可使用任何兩種或多種多環(huán)氧化物的混合物。
用于本發(fā)明的多異氰酸酯化合物可用下面的通式表示(O＝C＝N)m-R其中，R為取代的或未取代的脂族、芳族或雜環(huán)多價(jià)基團(tuán)，m的平均值為1.8～2.2。適合的多異氰酸酯的例子為在WO A 9521879中公開的二官能異氰酸酯。優(yōu)選的例子有2，4’-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)和4，4’-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)(MDI)和其異構(gòu)體，較高官能的MDI同系物(通常稱為“聚合型MDI”)，甲苯二異氰酸酯(TDI)，例如2，4-甲苯二異氰酸酯和2，6-甲苯二異氰酸酯，間-二甲苯基二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)和異佛爾酮二異氰酸酯。特別優(yōu)選的多異氰酸酯為2，4’-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)和4，4’-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)。也可使用任何兩種或多種多異氰酸酯的混合物。
使用合適的催化劑以促進(jìn)多環(huán)氧化物與多異氰酸酯的反應(yīng)。合適的催化劑例子包括羧酸鋅，有機(jī)鋅螯合化合物，三烷基鋁，季磷鹽和季銨鹽，叔胺和咪唑化合物。催化劑優(yōu)選為咪唑化合物和偶氮化合物。特別優(yōu)選的催化劑為2-苯基咪唑，2-甲基咪唑，1-甲基咪唑，2-甲基咪唑，4，4’-亞甲基甲基咪唑，1，5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-5-烯，1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷和1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯。
催化劑的通常用量為0.01～2，優(yōu)選為0.02～1，最優(yōu)選為0.02～0.5重量％，以所用多環(huán)氧化物和多異氰酸酯的總重量計(jì)。
多異氰酸酯化合物的通常用量為15～43，優(yōu)選為20～43，更優(yōu)選為20～40，最優(yōu)選為25～35重量％，以多環(huán)氧化物和多異氰酸酯反應(yīng)物計(jì)。
多環(huán)氧化物的通常用量為85～57，優(yōu)選為80～57，更優(yōu)選為80～60，最優(yōu)選為75～65重量％，以多環(huán)氧化物和多異氰酸酯反應(yīng)物計(jì)。
多環(huán)氧化物與多異氰酸酯的反應(yīng)通常在100～240℃的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選為120～230℃，更優(yōu)選為130～220℃，最優(yōu)選為140～210℃。
含聚噁唑烷酮的樹脂可在間歇反應(yīng)器或擠出機(jī)中生產(chǎn)。與由間歇反應(yīng)器生產(chǎn)的材料相比，擠塑產(chǎn)品具有較低的多分散性和較高的分子量。特別是，如果想制成薄膜的話，擠出機(jī)法是優(yōu)選的。在擠出機(jī)中的停留時(shí)間取決于擠出溫度，擠出機(jī)的大小和催化劑的水平。
在用間歇反應(yīng)器生產(chǎn)含噁唑烷酮環(huán)的樹脂時(shí)，催化劑通常在開始加入多異氰酸酯化合物之前加入到含多環(huán)氧化物的反應(yīng)容器中。在將催化劑加到多環(huán)氧化物之前可使催化劑溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲幸愿倪M(jìn)均勻性(如果需要的話)。加入催化劑時(shí)的溫度不是很苛刻的。通常在低于反應(yīng)溫度的溫度下加入催化劑。然后將溫度升高，并保持反應(yīng)溫度，同時(shí)將多異氰酸酯控制添加到催化劑和多環(huán)氧化物的混合物中。多異氰酸酯加入時(shí)間取決于反應(yīng)器的物理性能，例如攪拌器的大小和熱傳遞性能，但通常在3～300，優(yōu)選5～240，更優(yōu)選10～180，最優(yōu)選在20～150分鐘內(nèi)將多異氰酸酯加到反應(yīng)容器中，同時(shí)保持反應(yīng)溫度。在多異氰酸酯加入完成后，將反應(yīng)溫度保持5～180分鐘，優(yōu)選15～120分鐘，最優(yōu)選為30～90分鐘。
雖然反應(yīng)可在極性溶劑例如二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲基亞砜(DMSO)存在下進(jìn)行，但通常優(yōu)選在純凈條件下進(jìn)行多環(huán)氧化物與多異氰酸酯的反應(yīng)，也就是說(shuō)，不存在溶劑或其它液體反應(yīng)稀釋劑。
任選在聚噁唑烷酮化合物生產(chǎn)中使用的擴(kuò)鏈劑能增加聚噁唑烷酮化合物的分子量。優(yōu)選的擴(kuò)鏈劑為二羥酚，鹵化二羥酚，二羧酸，二胺，氨基酰胺和鏈烷醇胺。
合適的二羧酸擴(kuò)鏈劑為下面公式表示的化合物R-(COOH)u其中，R為任選沿主鏈含有氧的C1～C40烴基部分，u為1.8～2.2?？衫e的有琥珀酸，戊二酸，己二酸，鄰苯二甲酸，六氫化鄰苯二甲酸，馬來(lái)酸，檸康酸，衣康酸，十二碳烯基琥珀酸和烷基化內(nèi)亞烷基四氫化鄰苯二甲酸以及由多元醇和酸酐反應(yīng)得到的半酯。
在這里使用的術(shù)語(yǔ)“烴基”指的是任何脂族、脂環(huán)族、芳族、芳基取代的脂族或脂環(huán)族、或者脂族或脂環(huán)族取代的芳族基團(tuán)。
用于本發(fā)明的其它合適的擴(kuò)鏈劑有二胺和氨基酰胺，即具有兩個(gè)能與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)的N-H鍵的含胺或氨基酰胺的化合物。在本發(fā)明中使用的這些化合物包括，例如通式為R-NH-R’-NH-R”的二仲胺，其中R，R’和R”為烷基、環(huán)烷基或芳基部分；以及雜環(huán)二仲胺，其中N原子中的一個(gè)或兩個(gè)都是含氮雜環(huán)化合物的一部分，例如 由于反應(yīng)性的原因，以及為了控制環(huán)氧與二官能胺更有效地進(jìn)行反應(yīng)，優(yōu)選具有位阻胺基團(tuán)的二仲胺或伯胺，例如2，6-二甲基環(huán)己胺或2，6-二甲苯胺(1-氨基-2，6-二甲基苯)。
在本發(fā)明中用作擴(kuò)鏈劑的含氨基酰胺的化合物包括例如羧酸和羧酸酰胺的衍生物以及磺酰胺的衍生物，它們另外具有一個(gè)伯氨基或兩個(gè)仲氨基。這些化合物的優(yōu)選實(shí)例為氨基-芳基羧酸酰胺和氨基芳基磺酰胺。其中優(yōu)選的化合物例如為對(duì)氨基苯磺酰胺(4-氨基芐基磺酰胺)。
其它適合的例子是哌嗪和取代的哌嗪，例如2-甲基哌嗪，一乙醇胺，和哌啶-4-碳酸。
擴(kuò)鏈劑特別優(yōu)選為酚化合物，在該化合物中每分子平均含有大于1但小于3，優(yōu)選為1.8～2.2，更優(yōu)選約為2個(gè)活潑氫(例如，酚羥基)基團(tuán)。
最優(yōu)選的擴(kuò)鏈劑為二羥基苯酚。苯酚化合物的非限定性例子有2，2-雙(3，5-二溴-4-羥苯基)丙烷；2，2-雙(4-羥苯基)丙烷；2，2-雙(3，5-二氯-4-羥苯基)丙烷；雙(4-羥苯基)甲烷；1，1-雙(4-羥苯基)-1-苯基乙烷；1，1’-雙(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷；雙(4-羥苯基)砜；雙(4-羥苯基)硫化物；間苯二酚，氫醌，四甲基雙酚A，四甲基雙酚AD和四甲基雙酚S。優(yōu)選的二羥酚化合物為2，2-雙(4-羥酚)丙烷(雙酚A)，和2，2-雙(4-羥基-3，5-二溴苯基)丙烷。
當(dāng)酚擴(kuò)鏈劑為非鹵化的擴(kuò)鏈劑時(shí)，其分子量?jī)?yōu)選至少為110，更優(yōu)選至少為185。分子量?jī)?yōu)選不超過(guò)800，更優(yōu)選不超過(guò)500，最優(yōu)選不超過(guò)250。對(duì)于鹵化的酚擴(kuò)鏈劑來(lái)說(shuō)，在擴(kuò)鏈劑中非鹵素原子的分子量?jī)?yōu)選要與前述優(yōu)選范圍相符合，并且總分子量?jī)?yōu)選在優(yōu)選實(shí)施方案與鹵素分子量總和的范圍內(nèi)。
在生產(chǎn)粘合劑樹脂材料中使用的擴(kuò)鏈劑的量?jī)?yōu)選使得環(huán)氧化合物與擴(kuò)鏈劑的當(dāng)量比為1.5～0.85，優(yōu)選為1.3～0.9，更優(yōu)選為1.2～0.95。
本發(fā)明用作粘合劑的聚噁唑烷酮化合物，特別是在制造預(yù)浸漬體和層壓材料，尤其是電層壓材料時(shí)，可改進(jìn)用熱壓層合在芯板(例如玻璃纖維增強(qiáng)的環(huán)氧或電介質(zhì)載體層)上的金屬層(特別是銅和銅基合金材料)的剝離強(qiáng)度，并可改進(jìn)諸如環(huán)氧樹脂的可固化熱固性樹脂配方的粘度性能。該組合物還可用在封裝、涂層和結(jié)構(gòu)復(fù)合材料中。
加入含噁唑烷酮樹脂的熱固性樹脂優(yōu)選為環(huán)氧樹脂，更優(yōu)選為雙酚A的二環(huán)氧甘油醚或鹵化雙酚A的二環(huán)氧甘油醚。其它可用的低粘度環(huán)氧樹脂是1，1，1-三-(羥苯基)-烷烴的縮水甘油醚衍生物和其鹵化的變體。適合的環(huán)氧樹脂及其制備方法的實(shí)例也公開在H.Lee和K.Neyille的環(huán)氧樹脂手冊(cè)(Handbook of Epoxy Resins)2-1至3-20(McGraw-Hill Book Co.1967)中。
環(huán)氧樹脂通常為分子量為200～3000的環(huán)氧封端的樹脂，并且可在樹脂中引入阻燃基團(tuán)，例如鹵素(如，溴或氯)或亞磷基團(tuán)。
更具體地說(shuō)，環(huán)氧樹脂可以為由多環(huán)氧化物與多異氰酸酯反應(yīng)得到的樹脂，其分子量為200～3000(如在US5112932中所述)。
配方中可如WO A 9612751中所述包含低粘度樹脂和低含量的溶劑。
如PCT/US98/01041中所述，為了得到低介電常數(shù)性能，配方中還可含有苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物作為硬化劑。
如在GB A 0458502中所述，配方中還可包括含硼的化合物，例如硼酸或氧化硼，作為固化抑制劑。
可熱固化的熱固性樹脂優(yōu)選進(jìn)一步含有硬化劑(又稱為“固化劑”)。合適的硬化劑為多官能的交聯(lián)劑。這種多官能的交聯(lián)劑已在許多參考文獻(xiàn)中描述過(guò)，例如，Poly.Sci.&Eng.百科全書，第6卷，在348-56的“環(huán)氧樹脂”(J.Wiley&Sons 1986)。
多官能交聯(lián)劑(與催化劑和擴(kuò)鏈劑相對(duì))優(yōu)選每分子平均具有多于兩個(gè)的活潑氫部分。例如，交聯(lián)劑優(yōu)選含有多個(gè)仲胺基團(tuán)，一個(gè)或多個(gè)伯胺基團(tuán)，多于兩個(gè)的酚羥基基團(tuán)，多個(gè)伯酰胺基團(tuán)，或多于兩個(gè)的羧酸基團(tuán)。
已知適用作環(huán)氧樹脂硬化劑的多官能交聯(lián)劑的例子包括多胺，聚酰胺，聚酐，多元酚，和多元酸，其中平均每分子含有多于兩個(gè)的反應(yīng)點(diǎn)。多官能交聯(lián)劑的優(yōu)選例子包括雙氰胺和多元酚，如酚醛清漆。可使用的其它多官能交聯(lián)劑的例子包括例如在WO A 9411415(1994年5月26日公開)中描述的聚酐。
多官能交聯(lián)劑的用量?jī)?yōu)選為每100重量份樹脂組合物中含有0.1～200重量份。當(dāng)多官能交聯(lián)劑為雙氰胺時(shí)，配方優(yōu)選含有0.5～8重量份的雙氰胺，以100重量份的樹脂組合物計(jì)。該聚酐的優(yōu)選用量為2～200份，以100份的樹脂組合物計(jì)。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂任選可含有其它通用類型的添加劑，例如穩(wěn)定劑，阻燃劑，有機(jī)或無(wú)機(jī)填料，顏料，濕潤(rùn)劑和增韌劑，例如聚丁二烯和聚苯乙烯-丁二烯共聚物。在US5066735和C.A.環(huán)氧樹脂-第二版506～512(Mercel Dekker，Inc.，1988)中描述了適合的添加劑的例子。添加劑的具體實(shí)例為，甲基-甲苯-4-磺酸酯，氧化鋁，膦酸酯(如，由Albright和Wilson Ltd.，英國(guó)供應(yīng)的Amgard P45)，和滑石。
根據(jù)本發(fā)明，典型的環(huán)氧樹脂如下所示
前述配方可用于涂覆銅箔，制成薄膜，粘結(jié)片材，和電層壓材料。
本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案將在下面具體的實(shí)施例中進(jìn)行說(shuō)明。在這些實(shí)施例中，引用的“D.E.R.”樹脂指的是由Dow化學(xué)公司根據(jù)各自代號(hào)生產(chǎn)的樹脂。
制備1-含有噁唑烷酮環(huán)的多環(huán)氧化物/多異氰酸酯共聚物的常規(guī)生產(chǎn)步驟在用氮?dú)鈨艋?升凸緣頂玻璃反應(yīng)器中，將環(huán)氧樹脂(D.E.R.330)加熱到100℃，該反應(yīng)器配有電驅(qū)動(dòng)的機(jī)械攪拌器，空氣和氮?dú)馊肟?，試樣口，冷凝器和熱電偶?br> 加入以“總固體”(即，環(huán)氧化物加上多異氰酸酯)計(jì)為1500ppm的反應(yīng)催化劑(1，8-二氮雜雙環(huán)(5.4.0.)十一碳-7-烯，由Anchor得到的商用產(chǎn)品，商品名為AMICURE DBU-E)，并將混合物加熱到150℃(對(duì)MDI)或180℃(對(duì)TDI)。
將異氰酸酯(如表I中所描述的)通過(guò)附加的漏斗部分在5～240分鐘內(nèi)加入到環(huán)氧樹脂中。
反應(yīng)熱使反應(yīng)溫度升高到至少190～210℃。使反應(yīng)溫度保持在200～205℃之間，直到加入所有的異氰酸酯。在添加完成后，反應(yīng)混合物在200℃保持5～60分鐘，直到達(dá)到理論的環(huán)氧當(dāng)量重量(EEW)。固體樹脂用DMF稀釋到50～55重量％固含量的溶液，并冷卻到室溫。
制備2-加入擴(kuò)鏈劑的含噁唑烷酮環(huán)樹脂的常規(guī)生產(chǎn)步驟將上述“制備1”生產(chǎn)的環(huán)氧/異氰酸酯共聚物加入到1升凸緣頂玻璃反應(yīng)器中，該反應(yīng)器配有電驅(qū)動(dòng)的機(jī)械攪拌器，空氣和氮?dú)馊肟?，試樣口，冷凝器和熱電偶?br> 將擴(kuò)鏈劑(四溴雙酚A，雙酚A，或一乙醇胺)加入到環(huán)氧/異氰酸酯共聚物溶液中，并加入附加的溶劑，以制成35重量％固含量的溶液。
當(dāng)使用雙酚擴(kuò)鏈劑時(shí)，可向溶液中加入額外的促進(jìn)催化劑(乙酸三苯基乙基鏻)。反應(yīng)混合物加熱到120～135℃。在該范圍內(nèi)，保持反應(yīng)混合物的溫度達(dá)2～24小時(shí)，直到產(chǎn)物的環(huán)氧含量低于1％。
當(dāng)使用胺擴(kuò)鏈劑時(shí)，反應(yīng)溫度在60～100℃之間，無(wú)需加入催化劑。
反應(yīng)混合物冷卻到室溫，并加入附加的溶劑，以將固體含量調(diào)節(jié)到30或40重量％。
實(shí)施例1～6用上述“制備1”的常規(guī)方法和表I中所列的成分和用量來(lái)制備聚噁唑烷酮組合物。
為了對(duì)實(shí)施例進(jìn)行各種測(cè)量，使用下述分析方法。
用標(biāo)準(zhǔn)的濕滴定法測(cè)定環(huán)氧的當(dāng)量重量(EEW)。
根據(jù)下述方法測(cè)量樹脂的反應(yīng)性將樹脂溶液與催化劑混合，并按照表III和表IX所示的量固化。然后，在熱板表面上使混合物反應(yīng)，并以凝膠化所需的經(jīng)過(guò)時(shí)間表示反應(yīng)性。
用差示掃描量熱法(DSC)以10℃/分鐘的速度，從0℃到150℃，測(cè)量樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。
根據(jù)ASTM D445方法，用ICI錐板粘度計(jì)測(cè)量熔體粘度。
用氣相色譜法(GPC)，以DMF作為溶劑，測(cè)量重均分子量(Mw)。
組合物的物理性能也示于表I中。
表I
實(shí)施例1～5各自的Tg至少為86，其通常可與PKHH的Tg相比較。
在實(shí)際應(yīng)用中，實(shí)施例1～5各自的羥基含量為0。比較例1說(shuō)明了由EP B 0695316的實(shí)施例6中公開的方法獲得的產(chǎn)品類型，它使用TDI，其用量為18.7％，以TDI/環(huán)氧樹脂的總量計(jì)(這是在該參考文獻(xiàn)中所建議的最高TDI用量)。由此可見(jiàn)，所得產(chǎn)品的分子量小于5000，產(chǎn)品的熔體粘度和Tg值低。與之相比，實(shí)施例5使用較大量的異氰酸酯(TDI)，從而導(dǎo)致材料具有較高的分子量和較高的Tg。
實(shí)施例6～8制備高級(jí)聚噁唑烷酮組合物，它是用上述“制備2”的常規(guī)方法，以及表II中的成分和用量，將實(shí)施例1、3和4制備的聚噁唑烷酮組合物與各種擴(kuò)鏈劑即雙酚A或TBBA(四溴雙酚A)反應(yīng)得到的。該組合物的物理性能也列于表II中。
所得材料的Tg都高于PKHH的Tg。
實(shí)施例9～14和比較例3～6表示銅剝離強(qiáng)度測(cè)量的配方實(shí)施例將實(shí)施例7的樹脂配方(下文中稱為“涂料組合物D”或“實(shí)施例9”)，PKHH溶液(在DMF中含30重量％，下文中稱為“涂料組合物參考1”或“比較例3”)，實(shí)施例7的樹脂配方與PKHH溶液的混合物(基于固體計(jì)50/50重量％，下文中稱為“涂料組合物E”或“實(shí)施例13”)，和四種其它含實(shí)施例2制備的材料的樹脂配方(如表III所示)涂覆在厚度為35μm的標(biāo)準(zhǔn)銅箔上。該銅箔可以商品名“NT-TW”得到，由Luxembourg的Circuit Foils得到。
表III
涂料器用于在扁平金屬板上的標(biāo)準(zhǔn)銅箔上從每種上述樹脂配方制備薄膜。該銅箔在180℃的熱空氣爐中部分干燥3分鐘，然后在35℃的真空爐中保持60分鐘，以使殘余的溶劑完全干燥。薄膜厚度在30～70μm之間。
在標(biāo)準(zhǔn)條件下通過(guò)施加熱和壓力將經(jīng)樹脂涂覆的銅箔層合在預(yù)浸漬體上。評(píng)估不同涂層配方的銅剝離強(qiáng)度，其結(jié)果列于表IV中(“dicy”指的是雙氰胺)。
作為比較例，測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)的未涂覆的銅箔“NT-TW”(參考4)和可商購(gòu)的處理過(guò)的銅箔“NTTWS”(參考3)的剝離強(qiáng)度，厚度為35μm級(jí)，可由Circuit Foils得到。通過(guò)IPC法TM-650 Number 2.4.8C測(cè)量該箔的剝離強(qiáng)度。
表IV
表IV表明，用特定的高M(jìn)w樹脂預(yù)涂覆銅箔可增加銅箔的粘附性。高Tg的層壓材料通常顯示出較低的銅剝離強(qiáng)度，因?yàn)樵趯訅翰牧?銅箔界面處較高的交聯(lián)密度降低了銅箔與芯板間的粘合。銅箔的預(yù)涂覆可顯著地增加高Tg層壓材料體系的粘合(例如具有Tg＝175/185℃的體系II與具有Tg＝149/147℃的體系I相比較，有可比的或改進(jìn)的Tg)。
雖然對(duì)涂料組合物參考1(PKHH)測(cè)量的銅剝離強(qiáng)度高于其它涂料體系的剝離強(qiáng)度，但PKHH的Tg僅為95℃，并且在化學(xué)主鏈上具有高含量的羥基(大約為0.33當(dāng)量/100gm固體樹脂)。因此，使得其極性和介電常數(shù)較高。
使用稱為配方I(dicy固化體系)和配方II(苯乙烯-馬來(lái)酸酐固化體系)的清漆組合物來(lái)制備下述用于銅剝離強(qiáng)度測(cè)量的預(yù)浸漬體。
配方I(dicy固化體系)用實(shí)施例2制備的粘度改性劑和表V中所列成分和含量來(lái)制備環(huán)氧樹脂清漆組合物。用機(jī)械攪拌器在室溫下混合各種組分。該組合物的物理性能也示于表III中。
“環(huán)氧樹脂B”是EEW為180(D.E.R.383)的商用液體環(huán)氧樹脂，四溴雙酚A(TBBA)，EEW為441(D.E.R.560)的商用溴化環(huán)氧樹脂和催化劑(乙酸三苯基乙基鏻)以下面的比例(重量份)混合得到的反應(yīng)產(chǎn)物。
D.E.R.TM383 51.60TBBA 22.00D.E.R.TM560 6.40催化劑(基于固體計(jì)) 500ppmEEW＝363乙二醇醚(DOWANOL PM，Dow化學(xué)公司的商品名)10.00丙酮 8.80硼酸溶液(在甲醇中含有20重量％) 1.20總計(jì) 100.00在170℃下，通過(guò)對(duì)熱板上的配方劃線(stroking)來(lái)測(cè)量在該溫度下?lián)崾旆磻?yīng)性，并測(cè)量組合物膠凝所需的時(shí)間。
表V配方I組分的重量比(基于固體計(jì))
*配方I的組分以固體計(jì)。
配方II(苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物作為固化劑(硬化劑))用苯乙烯/馬來(lái)酸酐共聚物作為環(huán)氧硬化劑來(lái)制備組合物。在下面的表VI中列出了不同的組分。
“環(huán)氧樹脂C”具有下面的組成(重量份)D.E.R.TM330 19.452D.E.R.TM560 25.352TBBA 11.196總計(jì) 56.000為了制備環(huán)氧樹脂C，將上面列出的三種組分在130℃下混合1小時(shí)，并將固體溶解在DOWANOLTMPMA中以得到含有85％固體的溶液。
苯乙烯/馬來(lái)酸酐共聚物為SMA 3000，它得自于ELFATOCHEM。
催化劑/抑制劑是2-乙基，4-甲基咪唑和硼酸的混合物，其重量比為5∶4(在甲醇中固含量為20％)。
表VI組分的重量比(基于固體計(jì))
預(yù)浸漬體的制備用玻璃布基材(7628型，來(lái)自于Porcher Textile，Badinieres，F(xiàn)r-38300 Bourgoin-Jallieu France，或Interglas Textil GmbH，Ulm/Donau，德國(guó))通過(guò)浸漬由配方I和II來(lái)制備預(yù)浸漬體。浸漬的基材在空氣溫度大約為179℃(對(duì)于配方I)和大約163℃(對(duì)于配方II)以及1.3米/分鐘(對(duì)于配方I)的纏繞速度和1.05米/分鐘(對(duì)于配方II)的纏繞速度下，通過(guò)一具有3米臥式烘箱的CARATSCHTM試驗(yàn)處理機(jī)(由瑞士的Caratsch AG，Bremgarten建造)。
根據(jù)IPC-L-109B，IPC-TM-6502.3.16法(得自Institute forInterconnecting and Packaging Electronic Circuits，Lincolnwood，Illinois，USA.)在預(yù)浸漬體生產(chǎn)之前和之后，用10cm×10cm的玻璃布片測(cè)量每個(gè)預(yù)浸漬體的樹脂含量。其結(jié)果示于表VII和VIII中。
層壓材料的制備根據(jù)下面的加壓周期，將八片預(yù)浸漬體與銅箔片交替疊放在一起。根據(jù)下面的溫度和程式固化疊層的預(yù)浸漬體。
配方I的加壓周期初始溫度40℃平坦溫度180℃升溫持續(xù)時(shí)間70分鐘平坦時(shí)間40分鐘冷卻到室溫的時(shí)間50分鐘真空持續(xù)時(shí)間30分鐘低壓40℃～110℃(25KN/900cm2)高壓；110℃～周期結(jié)束(40KN/900cm2)配方II的加壓周期初始溫度40℃平坦溫度200℃升溫速率3℃/分鐘平坦時(shí)間90分鐘冷卻到室溫的時(shí)間50分鐘真空持續(xù)時(shí)間30分鐘壓力120KN/900cm2對(duì)每個(gè)固化的層壓材料進(jìn)行下面的測(cè)試a)對(duì)5cm×5cm的層壓材料片進(jìn)行稱重，然后在23℃下將其浸漬在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中30分鐘，之后再稱重，由此測(cè)量出N-甲基吡咯烷酮(NMP)的吸收量。其結(jié)果以百分比的增加來(lái)表示。
b)用差示掃描量熱法(DSC)，以10℃/分鐘的速度從50℃至220℃進(jìn)行掃描，從而測(cè)量出層壓材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。其結(jié)果以℃表示。相同的層壓樣品再進(jìn)行兩次上述測(cè)量以獲得TgI和TgII。
c)根據(jù)IPC-A-600，IPC-MI-660和IPC-TM-6502.6.16法，通過(guò)將層壓材料放在壓力蒸煮器中120分鐘來(lái)測(cè)量耐水性。所有的層壓材料均通過(guò)壓力蒸煮器測(cè)試。測(cè)量出水的吸收量。
權(quán)利要求
1.一種用于金屬箔的粘合劑樹脂組合物，包括1～100重量％的分子量至少為5000的含熱塑性噁唑烷酮環(huán)的化合物，它是下述成分的反應(yīng)產(chǎn)物a)20～43重量％的具有1.8～2.2異氰酸酯官能度的多異氰酸酯，基于多環(huán)氧化物和多異氰酸酯反應(yīng)物計(jì)；b)80～57重量％的具有1.8～2.2環(huán)氧化物官能度的多環(huán)氧化物，基于多環(huán)氧化物和多異氰酸酯反應(yīng)物計(jì)；以及任選地，c)擴(kuò)鏈劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中用于制備粘合劑樹脂的多環(huán)氧化物是i)芳族多環(huán)氧化物，選自雙酚A，雙酚F，雙酚AD，雙酚S，四甲基雙酚A，四甲基雙酚F，四甲基雙酚AD，四甲基雙酚S，四溴雙酚A，四氯雙酚A，4，4’-雙酚，3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-雙酚，和二羥基萘；ii)脂族多環(huán)氧化物，選自六氫鄰苯二甲酸的二環(huán)氧甘油酯，二羧酸的二環(huán)氧甘油酯，環(huán)氧化聚丁二烯，環(huán)氧化豆油，和環(huán)氧化二醇；iii)脂環(huán)族環(huán)氧化物，選自3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基羧酸酯和3，4-環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯；或iv)其中兩種或多種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中用于制備粘合劑樹脂的多環(huán)氧化物是雙酚A的縮水甘油化合物，雙酚F的縮水甘油化合物，四溴雙酚A的縮水甘油化合物，3，3’，5，5’-四甲基-4，4-雙酚的縮水甘油化合物或者其兩種或多種的混合物。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物，其中用于制備粘合劑樹脂的多異氰酸酯化合物是由下面通式表示的化合物(O＝C＝N)m-R其中R為取代的或未取代的脂族、芳族或雜環(huán)多價(jià)基團(tuán)，m的平均值為1.8～2.2。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物，其中用于制備粘合劑樹脂的多異氰酸酯化合物是2，4’-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)和4，4’-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)(MDI)或其異構(gòu)體，較高官能的MDI同系物，甲苯二異氰酸酯(TDI)，間-二甲苯基二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)，異佛爾酮二異氰酸酯，或者其兩種或多種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的組合物，其中用于制備粘合劑樹脂的多異氰酸酯化合物是2，4’-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)，4，4’-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)，甲苯二異氰酸酯(TDI)或者其混合物。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物，其中多環(huán)氧化物化合物與多異氰酸酯化合物的反應(yīng)是在催化劑的存在下進(jìn)行的，所述催化劑是羧酸鋅、有機(jī)鋅螯合化合物、三烷基鋁鹽、季磷鹽、季銨鹽、叔胺或咪唑，或者其兩種或多種的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的組合物，其中催化劑是2-苯基咪唑，2-甲基咪唑，1-甲基咪唑，4，4’-亞甲基甲基咪唑，1，5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-5-烯，1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷，1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯，或者其兩種或多種的混合物。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物，其中用于生產(chǎn)聚噁唑烷酮化合物的擴(kuò)鏈劑是二羥酚，鹵化二羥酚，二羧酸，二胺，氨基酰胺和鏈烷醇胺，或者其兩種或多種的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的組合物，其中擴(kuò)鏈劑是琥珀酸，戊二酸，己二酸，乙二酸，鄰苯二甲酸，六氫化鄰苯二甲酸，馬來(lái)酸，檸康酸，衣康酸，十二碳烯基琥珀酸，烷基化內(nèi)亞烷基四氫化鄰苯二甲酸，由多元醇和酸酐反應(yīng)得到的半酯，通式R-NH-R’-NH-R”表示的二仲胺，其中，R，R’和R”為C1～C10烷基、C1～C20環(huán)烷基或C5～C20芳基，由下面通式表示的雜環(huán)二仲胺，其中N原子中的一個(gè)或兩個(gè)都是含氮雜環(huán)的一部分 氨基芳基羧酸酰胺，氨基-芳基磺酰胺，哌嗪，2-甲基哌嗪，一乙醇胺，哌啶-4-碳酸，4-氨基芐基磺酰胺，或每分子平均含有大于1個(gè)但小于3個(gè)酚羥基的酚化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的組合物，其中擴(kuò)鏈劑是2，2-雙(3，5-二溴-4-羥苯基)丙烷；2，2-雙(4-羥苯基)丙烷；2，2-雙(3，5-二氯-4-羥苯基)丙烷；雙(4-羥苯基)甲烷；1，1-雙(4-羥苯基)-1-苯基乙烷；1，1’-雙(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷；雙(4-羥苯基)砜；雙(4-羥苯基)硫化物；間苯二酚，氫醌，四甲基雙酚A，四甲基雙酚AD或四甲基雙酚S。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物，其中用于生產(chǎn)聚噁唑烷酮化合物的擴(kuò)鏈劑的分子量為110～800(鹵素的存在不計(jì)在內(nèi))。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的組合物，其中用于生產(chǎn)聚噁唑烷酮化合物的擴(kuò)鏈劑的分子量為185～500(鹵素的存在不計(jì)在內(nèi))。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物，其中多環(huán)氧化物與多異氰酸酯的反應(yīng)是在交聯(lián)劑的存在下進(jìn)行的，所述交聯(lián)劑為多胺，聚酰胺，聚酐，多元酚或多元酸，其中平均每分子含有多于兩個(gè)的反應(yīng)點(diǎn)。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的組合物，其中交聯(lián)劑為雙氰胺，聚酐或多元酚。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物，其中樹脂組合物除了聚噁唑烷酮化合物外還包括a)0-99重量％的熱固性樹脂；b)0-99重量％的熱塑性樹脂；或c)0-99重量％的熱固性樹脂和熱塑性樹脂的混合物。
17.一種將金屬箔粘合在預(yù)浸漬體或?qū)訅翰牧仙系姆椒?，該方法包括使用前述?quán)利要求任一項(xiàng)限定的樹脂組合物作為粘合劑。
18.一種金屬箔，它具有權(quán)利要求1～16任一項(xiàng)所限定的樹脂組合物的粘合劑涂層。
19.一種用于粘接金屬箔與預(yù)浸漬體或?qū)訅翰牧系恼澈掀?，包括一種增強(qiáng)織物，該增強(qiáng)織物用權(quán)利要求1～16任一項(xiàng)的樹脂組合物浸漬。
20.一種用于粘接金屬箔與預(yù)浸漬體或?qū)訅翰牧系恼澈蟿┍∧?，其中該薄膜由?quán)利要求1～16任一項(xiàng)的樹脂組合物組成。
21.一種預(yù)浸漬體或?qū)訅翰牧希渲杏脵?quán)利要求1～16任一項(xiàng)的粘合劑將金屬箔粘合在其表面上。
22.一種印刷線路板，它是由權(quán)利要求21的預(yù)浸漬體或?qū)訅翰牧闲纬傻摹?br> 23.樹脂組合物作為用于金屬箔的粘合劑的用途，其中該樹脂組合物包括1～100重量％的分子量至少為5000的含熱塑性噁唑烷酮環(huán)的化合物，它是下述成分的反應(yīng)產(chǎn)物a)20～43重量％的具有1.8～2.2異氰酸酯官能度的多異氰酸酯，基于多環(huán)氧化物和多異氰酸酯反應(yīng)物計(jì)；b)80～57重量％的具有1.8～2.2環(huán)氧化物官能度的多環(huán)氧化物，基于多環(huán)氧化物和多異氰酸酯反應(yīng)物計(jì)；以及任選地，c)擴(kuò)鏈劑。
全文摘要
一種樹脂組合物,包括1～100重量%的分子量至少為5000的含熱塑性噁唑烷酮環(huán)的化合物,它是下述成分的反應(yīng)產(chǎn)物:a)20～43重量%的具有1.8～2.2異氰酸酯官能度的多異氰酸酯,基于多環(huán)氧化物和多異氰酸酯反應(yīng)物計(jì);b)80～57重量%的具有1.8～2.2環(huán)氧化物官能度的多環(huán)氧化物,基于多環(huán)氧化物和多異氰酸酯反應(yīng)物計(jì);和任選的c)擴(kuò)鏈劑。該樹脂組合物可用作粘合劑,將銅箔粘合在預(yù)浸漬體或?qū)訅翰牧仙?其剝離強(qiáng)度和Tg得到了改進(jìn)。
文檔編號(hào)C08G73/06GK1333791SQ99815738
公開日2002年1月30日 申請(qǐng)日期1999年12月10日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月11日
發(fā)明者J·甘 申請(qǐng)人:陶氏化學(xué)公司