專利名稱：聚氧化烯多元醇組合物向多元羧酸組合物的部分氧化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在硝基氧(nitroxide)自由基和NOx發(fā)生化合物的存在下使聚氧化烯醇和/或二醇氧化成其相應(yīng)的羧酸的工藝。
在硝基氧自由基和NOx發(fā)生化合物的存在下使聚氧化烯醇和二醇轉(zhuǎn)變成其相應(yīng)羧酸的氧化反應(yīng)比如可參見(jiàn)U.S.No.5,256,819，其公開(kāi)了在諸如二氯甲烷、三甘醇二甲醚、單甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、叔戊醇、乙腈等溶劑的存在下采用硝基氧自由基、NOx發(fā)生源和氧氣等外加氧源，使聚氧化烯醇高產(chǎn)率(大于約98％)且高選擇性地氧化成羧酸酯。從實(shí)施例所得到的結(jié)果表明，向羧酸酯的轉(zhuǎn)化率大于99％，選擇性要大于99％。
令人驚奇的是目前發(fā)現(xiàn)，在制造水基環(huán)氧樹(shù)脂組合物時(shí)并不希望以聚氧化烯醇和二醇的高度轉(zhuǎn)化的羧酸酯組合物作為反應(yīng)試劑。而且發(fā)現(xiàn)所需要的是僅僅將聚氧化烯醇和二醇部分轉(zhuǎn)化成相應(yīng)羧酸酯。
聚氧化烯醇和二醇(比如聚氧乙烯二醇)的羧酸酯在制造環(huán)氧樹(shù)脂穩(wěn)定的水分散體時(shí)可用作反應(yīng)性表面活性劑。但是，在制造環(huán)氧樹(shù)脂表面活性劑時(shí)發(fā)現(xiàn)，聚氧化烯醇及二醇在轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的羧酸酯時(shí)在高轉(zhuǎn)化率下制得的羧酸酯組合物，在與伯胺化合物和環(huán)氧樹(shù)脂化合物發(fā)生反應(yīng)時(shí)，得到的是粘度過(guò)高的環(huán)氧樹(shù)脂表面活性劑組合物，這是由于二羧酸酯-二胺反應(yīng)產(chǎn)生的鏈增長(zhǎng)所致，以及由于生成了大量的對(duì)進(jìn)一步的環(huán)氧基-羥基反應(yīng)有自動(dòng)催化作用的叔胺基團(tuán)因而穩(wěn)定性欠佳的分散體，并且由于轉(zhuǎn)化率高于95％時(shí)氧化反應(yīng)過(guò)程中的斷鏈傾向而喪失一部分表面活性能力。
目前發(fā)現(xiàn)，從部分羧基化的聚氧化烯醇或二醇，比如聚氧乙烯二醇，在最終得到的酰胺基胺環(huán)氧基加合的表面活性劑當(dāng)中，已形成了少部分的低分子含氮聚氧化烯醇或二醇加合產(chǎn)物。所述的含有低分子酰胺基胺的聚氧化烯醇和二醇，比如聚氧乙烯二醇，由于大粒子有沉積的傾向，所以生成的是粒子分布較寬以及化學(xué)穩(wěn)定性和物理穩(wěn)定性較差的環(huán)氧分散體。
因此，本文提供了一種制備多元羧酸組合物的工藝，包含聚氧化烯多元醇組合物與穩(wěn)定型硝基氧自由基在NOx發(fā)生化合物的存在下在足以使聚氧化烯多元醇組合物中60％～不超過(guò)95％的伯羥基得以轉(zhuǎn)化的條件下發(fā)生反應(yīng)。
也提供了一種制造多元羧酸組合物的優(yōu)選工藝，包含聚氧化烯多元醇組合物與穩(wěn)定型硝基氧自由基在NOx和溶劑水的存在下在足以使聚氧化烯多元醇組合物中60％～不超過(guò)95％的伯羥基得以轉(zhuǎn)化的條件下發(fā)生反應(yīng)。
進(jìn)一步提供了一種制備多元羧酸組合物的工藝，包含聚氧化烯多元醇組合物與以下結(jié)構(gòu)式的穩(wěn)定型硝基氧自由基 其中R7、R8、R9、R10獨(dú)立是氫或者1～15個(gè)碳原子的烷基、芳基或芳烷基，R11或R12中至少有一個(gè)是氫，而另一個(gè)則是-OH、-NHR’、-OR’、-ONHR’、或-NHCOR’，R’是烷基、芳基、芳烷基或脂環(huán)族基團(tuán)；在NOx的存在下在足以使聚氧化烯多元醇組合物中60％～不超過(guò)95％的伯羥基得以轉(zhuǎn)化的條件下發(fā)生反應(yīng)。
本發(fā)明以下就幾個(gè)實(shí)施方案作以具體的說(shuō)明。本發(fā)明任一部分均可包含本文幾個(gè)實(shí)施方案所公開(kāi)特征的任何一個(gè)或其組合。而且在本說(shuō)明書(shū)的全文中，包括權(quán)利要求書(shū)，“包含”一詞包括已明確表述的部分但并不限于此，它與“包括但并不限于”同義，與“由……構(gòu)成”一語(yǔ)意義相反。
全文所用的聚氧化烯多元醇組合物的平均分子量表示了氧化乙烯單元數(shù)目n或o，和/或氧化丙烯或氧化丁烯單元數(shù)目m不同的化合物其分布情況。
所標(biāo)的單元數(shù)目一般指的是最接近統(tǒng)計(jì)平均值和分布最大值的整數(shù)。本文所用的正實(shí)數(shù)指的是正數(shù)并包括整數(shù)和分?jǐn)?shù)。
本發(fā)明制備多元羧酸組合物的工藝包含聚氧化烯多元醇組合物與穩(wěn)定型硝基氧自由基在NOx發(fā)生化合物的存在下在足以使聚氧化烯多元醇組合物中60％～不超過(guò)95％的伯羥基得以轉(zhuǎn)化的條件下發(fā)生反應(yīng)。
本文所用的百分轉(zhuǎn)化率指的是起始物的官能端基轉(zhuǎn)化成其它官能端基的百分比，由C13-NMR分析測(cè)得。百分轉(zhuǎn)化率也可通過(guò)0.1N KOH甲醇溶液堿性滴定的方式進(jìn)行計(jì)算，按以下方程式計(jì)算出酸當(dāng)量酸值(mgKOH/g樣品)＝56,100/酸當(dāng)量然后按下式計(jì)算轉(zhuǎn)化率 轉(zhuǎn)化率或百分轉(zhuǎn)化率是轉(zhuǎn)化反應(yīng)結(jié)束之后評(píng)價(jià)最終反應(yīng)產(chǎn)物的一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)。如果反應(yīng)產(chǎn)物不經(jīng)分離，那么轉(zhuǎn)化率就是評(píng)價(jià)轉(zhuǎn)化產(chǎn)物在該轉(zhuǎn)化產(chǎn)物即將與其它反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)之前并且在從反應(yīng)混合物中除去NOx發(fā)生化合物之后的一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)。
作為示意，聚氧化烯多元醇組合物的轉(zhuǎn)化率75％指的是聚氧化烯多元醇組合物中75％的伯羥基轉(zhuǎn)化成其它官能團(tuán)。測(cè)試用樣品是在除去NOx發(fā)生化合物之后并且在轉(zhuǎn)化的聚氧化烯多元醇組合物與胺類反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)之前從反應(yīng)混合物中取得的。
選擇性指的是轉(zhuǎn)化成帶羧基末端基團(tuán)的聚氧化烯多元醇的百分?jǐn)?shù)與所有轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù)之比。比如，對(duì)羧基端基的選擇性為95％表明在聚氧化烯多元醇組合物上發(fā)生轉(zhuǎn)化的伯羥基的總數(shù)當(dāng)中，有95％轉(zhuǎn)化成羧基端基。
基于上述原因，發(fā)現(xiàn)聚氧化烯多元醇組合物起始物的轉(zhuǎn)化率無(wú)需高于95％。但是當(dāng)轉(zhuǎn)化率低于60％時(shí)，酰胺基胺位點(diǎn)數(shù)不夠，會(huì)降低平均當(dāng)量并有損于表面活性劑給出穩(wěn)定的環(huán)氧樹(shù)脂水分散體的能力。本發(fā)明工藝優(yōu)選使聚氧化烯多元醇組合物中75％～不超過(guò)90％的伯羥基發(fā)生轉(zhuǎn)化，并且本發(fā)明工藝更優(yōu)選使80％～88％的聚氧化烯多元醇組合物發(fā)生轉(zhuǎn)化。
在一個(gè)更為優(yōu)選的實(shí)施方案中，轉(zhuǎn)化率是在對(duì)羧基端基選擇性高的情況下達(dá)到的，以制造本發(fā)明的多元羧酸組合物。優(yōu)選使聚氧化烯多元醇組合物中60％～不超過(guò)95％，更優(yōu)選75％～不超過(guò)90％，最優(yōu)選80％～88％的伯羥基轉(zhuǎn)化成羧基端基。多元羧酸組合物的余下部分則包含帶有未轉(zhuǎn)化羥基以及酯基的物質(zhì)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，多元羧酸組合物含有少于1wt.％的醛、甲酸根或縮醛端基，并且更優(yōu)選經(jīng)C13-NMR分析法對(duì)之無(wú)法檢出的量。在一個(gè)進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，提供了一種經(jīng)由本發(fā)明工藝制造的多元羧酸組合物，其酸值至少為5.6mgKOH/g，而平均酸官能度為0.90～1.8，更優(yōu)選1.2～1.8。
多元羧酸組合物的酸值尤其是5.6～40mgKOH/g，更優(yōu)選10～25mgKOH/g。當(dāng)酸值高于40時(shí)，水基環(huán)氧樹(shù)脂分散體的穩(wěn)定性下降而且分散體在幾個(gè)星期內(nèi)就會(huì)產(chǎn)生凝膠。
可調(diào)節(jié)幾個(gè)反應(yīng)條件和反應(yīng)物中的一個(gè)或多個(gè)來(lái)實(shí)現(xiàn)聚氧化烯多元醇組合物的部分轉(zhuǎn)化反應(yīng)。這些條件包括時(shí)間、溫度、壓力、參與氧化反應(yīng)工藝的試劑、相對(duì)用量及其組合形式的選擇。
適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定型硝基氧自由基催化劑能在足夠長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)保持其活性而使聚氧化烯多元醇組合物的伯羥基得以氧化，然后在達(dá)到所需的轉(zhuǎn)化率時(shí)或稍微之后發(fā)生失活。如果沒(méi)有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定型硝基氧自由基催化劑存在，只是向在NOx源存在下以2，2，6，6-四甲基-哌啶-1-氧基(TEMPO)為硝基氧催化劑進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)的反應(yīng)混合物中切斷空氣或氧氣流不足以中斷轉(zhuǎn)化反應(yīng)，因?yàn)橄趸醮呋瘎┎](méi)有失活而且NOx化合物的存在還會(huì)繼續(xù)起到氧源的作用。如果在切斷空氣或氧氣流之后從反應(yīng)混合物中氣提出NOx發(fā)生化合物，從而阻斷反應(yīng)混合物的絕大部分氧源，這也不是一個(gè)太夠可行的解決辦法，因?yàn)闅馓嵝枰獣r(shí)間，在該時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)化反應(yīng)還會(huì)繼續(xù)進(jìn)行，并且如果暴露在大氣中的話，與反應(yīng)混合物接觸的殘存空氣或氧氣會(huì)繼續(xù)為活性硝基氧催化劑供應(yīng)氧源。因此，希望采用一種必要時(shí)可利用化學(xué)或物理法使其活性失活的穩(wěn)定型硝基氧自由基催化劑。
避免任何大的副反應(yīng)和/或化學(xué)失活劑耗費(fèi)的最筒便的失活方法是選擇一種可通過(guò)物理法，比如溫度而實(shí)現(xiàn)失活的硝基氧自由基催化劑。更優(yōu)選這類催化劑在反應(yīng)溫度下有足夠的活性，短時(shí)間內(nèi)使所選的特定聚氧化烯多元醇組合物達(dá)到所需的轉(zhuǎn)化率，以提高反應(yīng)器的利用率。
比如對(duì)室溫下，如果可以的話，轉(zhuǎn)化速度較慢的聚氧化烯多元醇組合物而言，選擇室溫失活的穩(wěn)定型硝基氧自由基可不是一個(gè)適當(dāng)?shù)拇呋瘎┲x。催化劑的失活溫度也不應(yīng)太高，從而造成反應(yīng)產(chǎn)物或未轉(zhuǎn)化聚氧化烯多元醇組合物在接近、達(dá)到并超過(guò)催化劑的失活溫度時(shí)發(fā)生明顯的斷鏈現(xiàn)象。理想的穩(wěn)定型硝基氧自由基催化劑應(yīng)該是在所選的轉(zhuǎn)化溫度下保持活性而在比反應(yīng)產(chǎn)物斷鏈溫度低的溫度下失活，而且更優(yōu)選接近催化劑失活反應(yīng)快行快停的轉(zhuǎn)化溫度。
本文所用的“穩(wěn)定型硝基氧自由基”一詞指的是一種硝基氧自由基，它可由普通的化學(xué)方法制得并且其存在的時(shí)間足夠長(zhǎng)，從而可用于隨后的化學(xué)反應(yīng)或在靜態(tài)體系中經(jīng)由普通的光譜法檢測(cè)之。本發(fā)明的穩(wěn)定型硝基氧自由基其半衰期一般至少為一年?！胺€(wěn)定型自由基”一詞也包括可原位生成穩(wěn)定型自由基的穩(wěn)定型自由基前體。
本發(fā)明工藝中所用的穩(wěn)定型硝基氧自由基是催化劑前體，即氧合銨鹽，它對(duì)從鏈烷醇到其相應(yīng)酸的氧化反應(yīng)有活性。這些催化劑是通過(guò)穩(wěn)定型硝基氧自由基氧化成氧合銨鹽的方式而原位生成的。穩(wěn)定型硝基氧自由基可通過(guò)仲胺或羥胺的氧化而得到。
本發(fā)明部分氧化工藝中所用的一個(gè)優(yōu)選的穩(wěn)定型硝基氧自由基具有結(jié)構(gòu)式A 其中(1)R1、R2、R3和R4獨(dú)立是1～約15個(gè)碳原子的烷基(包括環(huán)烷基)、芳基或雜原子取代的烷基，而R5和R6是(i)每一個(gè)是1～約15個(gè)碳原子的烷基，前提要求是R1-R6不能都是1～約15個(gè)碳原子的烷基或取代烷基，其中取代基是氫、氰基、-CONH2、-OCOCH、-OCOC2H5、羰基、雙鍵不與硝基氧分子團(tuán)(moiety)有共扼關(guān)系的烯基，或其中R基團(tuán)是烷基或芳基的-COOR基團(tuán)，或者(ii)共同構(gòu)成含5個(gè)碳原子和最多兩個(gè)雜原子O或N的環(huán)的一部分，或(2) 和 兩個(gè)分子團(tuán)獨(dú)立是芳基比如二苯基胺、苯基叔丁基胺、3，3’-二甲基二苯基胺、2，2’-二氯二苯基胺等，或者共同構(gòu)成一個(gè)雙環(huán)，前提要求為與N-O分子團(tuán)直接相鄰的基團(tuán)是橋頭C-H或者是完全烷基化的碳。這些化合物可帶有不對(duì)反應(yīng)構(gòu)成影響的取代基。
R1～R4優(yōu)選甲基、乙基或丙基。雜原子取代基可包括鹵素、氧、氮等。結(jié)構(gòu)中R5和R6構(gòu)成環(huán)的一部分的化合物其例子是哌啶基-1-氧基和吡咯烷基-1-氧基。
一個(gè)更優(yōu)選的硝基氧自由基以結(jié)構(gòu)式B表示 其中R7、R8、R9、R10獨(dú)立是氫或者1～15個(gè)碳原子的烷基、芳基或芳烷基，R11或R12是-OH、-OR’、-OCOR’、-NHR’、-ONHR’、或-NHCOR’、-OSO3H、-O-聚合物等，其中R’是烷基、芳基、芳烷基或脂環(huán)族基團(tuán)。
在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中，R11或R12是-OH，而另一個(gè)R11或R12是氫。在該實(shí)施方案當(dāng)中，硝基氧自由基以結(jié)構(gòu)式C表示 在另一個(gè)實(shí)施方案當(dāng)中，R11或R12是-NHCOCH3或-ONHCH3，而另一個(gè)R11或R12則是氫。
在還一個(gè)實(shí)施方案當(dāng)中，R7-10基團(tuán)是烷基比如甲基、乙基、丙基和丁基或叔丁基，優(yōu)選甲基，而R11或R12是-OH，以結(jié)構(gòu)式D表示 待氧化的組合物是聚氧化烯多元醇組合物。本發(fā)明工藝不限于任何特定的聚氧化烯多元醇組合物。任何的聚氧化烯多元醇組合物均可部分氧化，包括數(shù)均分子量為200～10,000而平均OH官能度為0.5～8的那些。但發(fā)現(xiàn)特別希望使某種特定的聚氧化烯多元醇組合物發(fā)生部分氧化，因?yàn)槠鋬?yōu)點(diǎn)是這種組合物可給出穩(wěn)定的水分散型環(huán)氧樹(shù)脂組合物。
因此在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚氧化烯多元醇組合物含有以如下結(jié)構(gòu)式E和F所示的化合物或這些化合物的混合物 其中R13是2～18個(gè)碳原子的烷基、芳基、芳烷基或脂環(huán)族或芳香族基團(tuán)，其骨架基團(tuán)中可選含有非反應(yīng)性氧或每個(gè)結(jié)構(gòu)平均最多4個(gè)仲和/或叔氮原子，或者二者均有，X和Y獨(dú)立是氫、甲基或乙基，前提是如果X是甲基或乙基，則Y是氫或者如果Y是甲基或乙基，X是氫，n＋m＋o是40～400的實(shí)數(shù)，而n＋o是15～400并優(yōu)選40～400的實(shí)數(shù)。
雖然上述結(jié)構(gòu)式中沒(méi)有出現(xiàn)引發(fā)劑，但要知道如果化合物確實(shí)就是這么制得的話，上述結(jié)構(gòu)式也包括引發(fā)劑分子。適宜的引發(fā)劑包括R13殘基的醇，或者二醇比如聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、1，4-丁二醇等。
R13優(yōu)選甲基、乙基、丙基、丁基或叔丁基，更優(yōu)選甲基。數(shù)均分子量為2000～7000，優(yōu)選2000～6000的聚氧化烯多元醇組合物特別優(yōu)選用作表面活性劑前體以使環(huán)氧樹(shù)脂在水中穩(wěn)定分散。
在該實(shí)施方案和一個(gè)獨(dú)立的實(shí)施方案當(dāng)中，聚氧化烯多元醇組合物的平均OH官能度優(yōu)選1.05～2.2meqKOH/g，平均OH官能度更優(yōu)選1.1～2.0meqKOH/g，最優(yōu)選1.5～2.0meqKOH/g。如果聚氧化烯多元醇組合物的平均OH官能度低于1.05，比如1，就無(wú)法形成可加速鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的任何物質(zhì)，但是平均OH官能度大于2.2的聚氧化烯多元醇組合物卻含有過(guò)多的可加速鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的物質(zhì)以及在隨后與多元胺和環(huán)氧樹(shù)脂所進(jìn)行的反應(yīng)當(dāng)中交聯(lián)點(diǎn)過(guò)多。在該實(shí)施方案中，首先要使官能度適度處于上述范圍之內(nèi)的聚氧化烯多元醇組合物進(jìn)行氧化，以控制氧化和反應(yīng)的聚氧化烯多元醇組合物的粘度以及環(huán)氧樹(shù)脂在與酰胺基胺發(fā)生反應(yīng)時(shí)所生成的叔胺位點(diǎn)的數(shù)目，該酰胺基胺是由多元胺與氧化聚氧化烯多元醇組合物經(jīng)過(guò)反應(yīng)而制得的。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，聚氧化烯多元醇組合物中至少有80mol.％、更優(yōu)選至少90mol.％并最優(yōu)選至少95mol.％為伯羥基團(tuán)所封端。在一個(gè)進(jìn)一步的實(shí)施方案當(dāng)中，所用的聚氧化烯多元醇組合物是理論上為伯羥基團(tuán)100％封端，比如以乙烯化氧單元封端。
在本發(fā)明還一個(gè)實(shí)施方案當(dāng)中，至少有80mol.％，更優(yōu)選至少90mol.％，最優(yōu)選至少95mol.％的烯烴化氧基團(tuán)是從乙烯化氧單元衍生而來(lái)的。在本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案當(dāng)中，m＝0。
本發(fā)明工藝中的NOx發(fā)生化合物可典型地選自堿金屬亞硝基二磺酸鹽、硝酸及其混合物，優(yōu)選硝酸。但是，反應(yīng)過(guò)程中能生成NOx并且對(duì)反應(yīng)不造成干擾的任何化合物都是適宜的。暫時(shí)拋開(kāi)一切具體理論，據(jù)信氮氧化物(NOx)是在反應(yīng)過(guò)程中生成的并且它是生成活性催化種所必需的。
于NOx發(fā)生化合物適用的堿金屬亞硝基二磺酸鹽可以是任何的堿金屬亞硝基二磺酸鹽，但優(yōu)選亞硝基二磺酸鉀。本文所用的“堿金屬”一詞指的是元素周期表中的IA族元素(Li、Na、K、Rb、Cs、Fr)。堿金屬亞硝基二磺酸鹽在向反應(yīng)混合物中添加之前典型地溶解在水中，但是也可在添加完其它所有的反應(yīng)物之后以固體的形式添加。
本文所用的“硝酸”一詞指的是硝酸、發(fā)煙硝酸或者通過(guò)接觸堿金屬亞硝酸鹽與無(wú)機(jī)酸而制得的亞硝酸。硝酸也可通過(guò)堿金屬硝酸鹽與無(wú)機(jī)酸接觸的方式而制得。于本發(fā)明適用的硝酸其典型濃度為50％～100％，優(yōu)選70％。硝酸的用量一般為5mol.％～1,000mol.％，基于所用的起始聚氧化烯多元醇組合物的摩爾數(shù)。典型地在添加完其它所有的反應(yīng)物之后才向反應(yīng)混合物中添加硝酸。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，也添加氧化劑來(lái)作為反應(yīng)物。一般如果采用了催化量的NOx發(fā)生化合物，優(yōu)選添加氧化劑，但如果按化學(xué)計(jì)量比添加NOx發(fā)生化合物時(shí)，就無(wú)需氧化劑了。于本發(fā)明適用的氧化劑是能在硝酸的存在下將穩(wěn)定型硝基氧自由基氧化成氧合銨鹽的化合物。適宜的氧化劑包括含氧氣體比如純氧和空氣中的氧。雖然對(duì)達(dá)成所需轉(zhuǎn)化率而言優(yōu)選純氧，但氧也可以經(jīng)由惰性氣體比如氮、氦、氬等氣體稀釋。在空氣用作氧化劑時(shí)，反應(yīng)速率則慢得多。為了增大反應(yīng)速率，需要較大的氧氣流率，從而使反應(yīng)器中的壓力保持在下述要求的反應(yīng)壓力范圍之內(nèi)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，以純氧作為氧化劑并將之鼓入或注入反應(yīng)溶液當(dāng)中。
反應(yīng)優(yōu)選在溶劑的存在下進(jìn)行。如果分子量大到使聚氧化烯多元醇組合物呈現(xiàn)固體或粘稠液體，應(yīng)該添加能溶解固體或高粘度烷氧基醇反應(yīng)物的溶劑。如果室溫下聚氧化烯多元醇組合物是液體，那么聚氧化烯多元醇組合物就可以直接氧化了。
優(yōu)選的溶劑是能溶解聚氧化烯多元醇組合物并且在超過(guò)催化劑的分解溫度時(shí)可以沸騰的。如果采用的是低沸點(diǎn)溶劑，反應(yīng)器就必須充以高壓。在一個(gè)實(shí)施方案中，溶劑在70℃或以上，更優(yōu)選在80℃或以上，最優(yōu)選90℃或以上沸騰。在另一個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選的溶劑也是在比轉(zhuǎn)化溫度高的溫度下對(duì)催化劑的活性會(huì)產(chǎn)生化學(xué)干擾，有助于催化劑快速分解和失活。這類溶劑的適宜例包括水和四甲基氫氧化銨，優(yōu)選水。
從化學(xué)和物理角度而言，同其它揮發(fā)性溶劑相比，優(yōu)選水。比如，4-OH取代的硝基氧自由基在水存在下比在四氯化碳中化學(xué)分解得更快。因?yàn)樗姆悬c(diǎn)高，所以同許多其它氯代或揮發(fā)性溶劑相比水也更適宜。為了提高反應(yīng)器的利用率并縮短反應(yīng)時(shí)間，希望在高溫下進(jìn)行氧化反應(yīng)。沸點(diǎn)較低的溶劑無(wú)法在溫度較高及中等反應(yīng)器壓力的條件下進(jìn)行反應(yīng)，要求溶劑在溫度足夠升高以使催化劑分解之前在反應(yīng)結(jié)束時(shí)被氣提出。以水為溶劑，在氣提出水溶劑之前，溫度可升到比氧化反應(yīng)溫度高但比水的沸點(diǎn)低，因而能快速分解和失活催化劑卻沒(méi)必要先氣提出溶劑。
其它常見(jiàn)的溶劑可選與優(yōu)選溶劑結(jié)合使用或取代優(yōu)選溶劑。包括二氯甲烷、乙腈、叔丁基醇甘醇二甲醚、四氯化碳、單甘醇二甲醚及其混合物。但反應(yīng)優(yōu)選至少在溶劑水的存在下進(jìn)行。
溶劑與聚氧化烯多元醇組合物反應(yīng)物的質(zhì)量之比典型是1∶1～1∶100，并優(yōu)選1∶1～1∶10。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，溶劑包含水，水與其它溶劑的質(zhì)量之比為1∶1～100∶1，并且更優(yōu)選單獨(dú)以水作溶劑。基于反應(yīng)中用到的所有組份，水的用量為2wt.％～20wt.％，并且更優(yōu)選5～15wt.％。以溶劑形式添加的水并不包括商品硝酸中所含的那一部分水量。
本發(fā)明工藝中所用的反應(yīng)物其用量和濃度可在很寬的范圍內(nèi)變化。穩(wěn)定型硝基氧自由基的典型用量為1mol.％～500mol.％，優(yōu)選20mol.％～200mol.％，基于起始聚氧化烯多元醇組合物的摩爾數(shù)。NOx發(fā)生化合物，比如硝酸的用量一般為5mol.％～1,000mol.％，更優(yōu)選40～400mol.％，基于聚氧化烯多元醇組合物的摩爾數(shù)。
本發(fā)明的工藝典型地在溫和的條件下進(jìn)行，采用約0℃～低于催化劑失活(也是分解)溫度就可取得好的結(jié)果。催化劑的失活溫度一般由硝基氧自由基制造商給出，而其在反應(yīng)條件下的分解溫度則可從制造商所提供的分解條件計(jì)算得到。催化劑的失活溫度也可通過(guò)測(cè)定反應(yīng)器中羥基轉(zhuǎn)化成羧基在所用的反應(yīng)條件下的轉(zhuǎn)化率降至1％或更低時(shí)的溫度而得到。失活溫度可精確到±3℃。比如，如果在55℃和55psig的條件下聚氧化烯多元醇組合物中有65％的羥基轉(zhuǎn)化成羧基端基，那么催化劑的失活溫度即是最低溫度或一個(gè)窄溫度區(qū)間的最低點(diǎn)，此時(shí)反應(yīng)無(wú)論經(jīng)過(guò)多長(zhǎng)時(shí)間都只有少于1％的羥基轉(zhuǎn)化成羧基。失活溫度一般是通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定的，是一個(gè)窄的溫度區(qū)間，因?yàn)樵诖蠖鄶?shù)反應(yīng)器中熱量既無(wú)法立即傳送給所有的催化劑分子而且也并不均勻。
轉(zhuǎn)化反應(yīng)優(yōu)選在20～低于60℃，更優(yōu)選40℃～低于60℃和最優(yōu)選50℃～57℃的一個(gè)或多個(gè)溫度下進(jìn)行。
反應(yīng)壓力并不重要，雖然希望高壓力能提高反應(yīng)速率。壓力為約大氣壓～最高7bar(100psig)，更優(yōu)選1.4bar(20psig)～5bar(70psig)，更優(yōu)選2.8bar～4.2bar(40～60psig)。在一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)在3.5bar(50psig)～4bar(57psig)的任何一個(gè)或多個(gè)壓力下進(jìn)行。
聚氧化烯多元醇組合物反應(yīng)時(shí)間的長(zhǎng)短要能保證足以達(dá)到所需的轉(zhuǎn)化率。雖然對(duì)時(shí)間的長(zhǎng)短沒(méi)有特別限制，但希望在短時(shí)間內(nèi)部分轉(zhuǎn)化成所需的轉(zhuǎn)化率。在本發(fā)明的工藝中，聚氧化烯多元醇組合物中60％～少于95％的伯羥基最好在3h并且更優(yōu)選1～2h內(nèi)發(fā)生轉(zhuǎn)化。通過(guò)提高反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度和壓力并且在沸點(diǎn)比催化劑分解溫度高的溶劑，比如水的存在下，反應(yīng)在短時(shí)間內(nèi)完成是可能的。
為了結(jié)束聚氧化烯多元醇組合物的部分轉(zhuǎn)化反應(yīng)，催化劑必須失活，從而阻止轉(zhuǎn)化反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。因此，切斷空氣或氧氣流，升溫至催化劑的失活溫度或更高，并且在該高溫下氣提出NOx發(fā)生源及任何現(xiàn)存的溶劑，比如水。任何適于除掉NOx發(fā)生源和可選溶劑的方法都是適宜的，比如普通的蒸餾方法。為了避免羧酸組合物在高溫下發(fā)生斷鏈反應(yīng)，優(yōu)選在低壓，比如2.7×10-3bar(2mmHg)～18.7×10-3bar(14mmHg)下氣提出NOx發(fā)生源和溶劑。每個(gè)步驟均可同時(shí)或按任何次序逐步進(jìn)行?；诎踩目紤]，優(yōu)選先切斷空氣或氧氣流，然后升高溫度并降低壓力，從而催化劑失活過(guò)程與氣提操作同時(shí)進(jìn)行。
在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種制備多元羧酸組合物的工藝，它包含a)聚氧化烯多元醇組合物與包含下結(jié)構(gòu)式硝基氧的穩(wěn)定型硝基氧自由基 其中R7、R8、R9、R10獨(dú)立是氫或者1～15個(gè)碳原子的烷基、芳基或芳烷基，其中R11或R12是-OH、-OR’、-OCOR’、-NHR’、-ONHR’、或-NHCOR’，而R’是烷基、芳基、烷芳基或脂環(huán)族基團(tuán)；以及NOx發(fā)生源；和可選水接觸；b)在比硝基氧自由基失活溫度低的溫度，在空氣或氧氣流的存在下使聚氧化烯多元醇組合物發(fā)生轉(zhuǎn)化；并且c)通過(guò)中斷空氣或氧氣流并且至少升溫至硝基氧自由基失活溫度的方法來(lái)結(jié)束轉(zhuǎn)化反應(yīng)；從而使聚氧化烯多元醇組合物中60％～不超過(guò)95％的伯羥基得以轉(zhuǎn)化。
步驟b優(yōu)選在60℃或更低的溫度下進(jìn)行，而步驟c則在比60℃高的溫度下進(jìn)行。轉(zhuǎn)化反應(yīng)更優(yōu)選在水的存在下進(jìn)行，并且水和NOx發(fā)生源在步驟c中經(jīng)由蒸餾而除去。
為了結(jié)束轉(zhuǎn)化反應(yīng)，升高該實(shí)施方案中的溫度并在高于60℃，優(yōu)選在70℃～110℃的溫度下維持15min～2h，這就足以使優(yōu)選的穩(wěn)定自由基催化劑分解并失活。溫度更優(yōu)選升高并在80℃～100℃保持0.5h～1.5h，壓力則比轉(zhuǎn)化反應(yīng)中所用的壓力要低，優(yōu)選2.7×10-3bar(2mmHg)～18.7×10-3bar(14mmHg)。
需要明白的是，步驟b中的轉(zhuǎn)化反應(yīng)可在步驟c中隨著溫度的升高以及NOx發(fā)生源和可選溶劑的氣提而繼續(xù)進(jìn)行到一定程度。由于本發(fā)明工藝使催化劑快速失活，轉(zhuǎn)化反應(yīng)在所有的催化劑分子都分解消失之前在熱循環(huán)過(guò)程中只是稍有向前進(jìn)行。最終產(chǎn)物多元羧酸組合物是聚氧化烯多元醇組合物中60～低于95％的伯羥基發(fā)生轉(zhuǎn)化的反應(yīng)產(chǎn)物。
本發(fā)明的工藝可分批或連續(xù)進(jìn)行，利用配有攪拌器的反應(yīng)器或其它已知的接觸技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)充分混合。根據(jù)所用的特定硝基氧以及硝基氧的濃度，優(yōu)選的反應(yīng)條件比如溫度、壓力、氣流速率等要有所變化。
本發(fā)明的工藝可按多種方法進(jìn)行。比如，向反應(yīng)器中添加聚氧化烯多元醇組合物和穩(wěn)定型硝基氧自由基，然后添加NOx發(fā)生源，比如硝酸，并隨后向反應(yīng)混合物中注入空氣或氧氣流。聚氧化烯多元醇組合物可直接添加到反應(yīng)器中，或者在反應(yīng)器中溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲谢蛘呤孪热芙庠谶m當(dāng)?shù)娜軇┲胁⑾蚍磻?yīng)器中添加該溶解的聚氧化烯多元醇組合物。在轉(zhuǎn)化反應(yīng)結(jié)束時(shí)，可從反應(yīng)器中出料多元羧酸組合物并分離之以作后用，或者留在反應(yīng)器中從而可與其它外加反應(yīng)物發(fā)生進(jìn)一步的反應(yīng)，或者可經(jīng)由泵送或其它方法從轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中輸送到其它反應(yīng)器中而與其它反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)，空出轉(zhuǎn)化反應(yīng)器從而使新添加的聚氧化烯多元醇組合物繼續(xù)進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)。
如果需要的話，多元羧酸組合物可經(jīng)由各種常見(jiàn)方法比如水洗法、溶劑萃取法或還原劑脫色法進(jìn)行純化。
部分轉(zhuǎn)化反應(yīng)結(jié)束后，所得到的多元羧酸組合物馬上就可在目標(biāo)用途中取得應(yīng)用了。在一個(gè)實(shí)施方案中，多元羧酸組合物與多元胺化合物反應(yīng)以制造酰胺基胺組合物，然后與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)以制造水分散型環(huán)氧樹(shù)脂表面活性劑組合物。
因此，提供了一種環(huán)氧樹(shù)脂的水分散體，包含a)水；b)至少一種官能度為每個(gè)分子大于0.8個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹(shù)脂；以及c)基于環(huán)氧樹(shù)脂的質(zhì)量，0.1～20wt.％至少一種帶環(huán)氧基官能團(tuán)的表面活性劑，它是以下結(jié)構(gòu)式的一個(gè)或一組酰胺基胺 其中R1與上述R13相同，而X、Y、n、m和o同上述定義，只是n＋o是其值足以使樹(shù)脂乳化的實(shí)數(shù)，即至少是15，而R2則代表2～18個(gè)碳原子的脂肪族、脂環(huán)族或芳香族基團(tuán)，其骨架基團(tuán)中可選含有非反應(yīng)性氧或每個(gè)結(jié)構(gòu)平均最多4個(gè)仲和/或叔氮原子，與至少一種官能度為每個(gè)分子大于0.8個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹(shù)脂通過(guò)反應(yīng)而制得的，胺與環(huán)氧當(dāng)量之比至少為1∶2，優(yōu)選1∶6～1∶500。
(I)與(II)的質(zhì)量比為100∶0～0∶100，(I)與(III)的質(zhì)量比為100∶0～0∶100，而(II)與(III)的質(zhì)量比為100∶0～0∶100。
采用本發(fā)明特定的帶環(huán)氧基官能團(tuán)的表面活性劑，可形成平均粒徑一般小于2μ優(yōu)選小于1.5μ并且更優(yōu)選小于1μ的高效環(huán)氧樹(shù)脂水分散體，其適用期和使用性能均優(yōu)。這些分散體在化學(xué)和物理上是穩(wěn)定的，其粘度和環(huán)氧基官能度在適當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)保持不變。借助這些表面活性劑可將分散體制成較高的反轉(zhuǎn)溫度和較高的樹(shù)脂含量，進(jìn)而縮短了制備時(shí)間、簡(jiǎn)化了操作并提高了溫度貯存穩(wěn)定性。
帶環(huán)氧基官能團(tuán)的有用表面活性劑可通過(guò)(i)至少一種上述結(jié)構(gòu)式的酰胺基胺與至少一種官能度為每個(gè)分子大于0.8個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)來(lái)制備。帶環(huán)氧基官能團(tuán)的酰胺基胺表面活性劑其分子量?jī)?yōu)選1,700到40,000，優(yōu)選到20,000。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，n＋o與m之比為100∶1～55∶45。
在結(jié)構(gòu)式(I)中，m優(yōu)選實(shí)數(shù)0～70，而n和o則獨(dú)立是5～395的實(shí)數(shù)。在結(jié)構(gòu)式(II)中，m優(yōu)選實(shí)數(shù)0～70，n為實(shí)數(shù)0～395，而o則是0～400、更優(yōu)選20～380的實(shí)數(shù)。在結(jié)構(gòu)式(III)中，m優(yōu)選實(shí)數(shù)0～70，n為實(shí)數(shù)0～395，而o是0～400、更優(yōu)選20～380的實(shí)數(shù)。在上述所有的結(jié)構(gòu)式(I)、(II)和(III)中，n＋o必須是其值足以使樹(shù)脂乳化的實(shí)數(shù)，典型的至少為15，優(yōu)選至少35。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，m是0。
在一個(gè)實(shí)施方案中，表面活性劑可通過(guò)結(jié)構(gòu)式(I)和(II)的酰胺基胺與至少一種環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)而制得，(I)與(II)的質(zhì)量比為99∶1～1∶99，優(yōu)選20∶80～80∶20。在另一個(gè)實(shí)施方案中，表面活性劑可通過(guò)結(jié)構(gòu)式(II)和(III)的酰胺基胺與至少一種環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)而制得，(II)與(III)的質(zhì)量比為99∶1～1∶99，優(yōu)選20∶80～80∶20。在還一個(gè)實(shí)施方案中，表面活性劑可通過(guò)結(jié)構(gòu)式(I)和(III)的酰胺基胺與至少一種環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)而制得，(I)與(III)的質(zhì)量比為99∶1～1∶99，優(yōu)選20∶80～80∶20。表面活性劑更可通過(guò)結(jié)構(gòu)式(I)、(II)和(III)的酰胺基胺與一種環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)而制得，用量為4～98wt.％的(I)、1～95wt.％的(II)和1～95wt.％的(III)。
酰胺基胺與環(huán)氧樹(shù)脂在足以使氨基與環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng)的條件下接觸。氨基與環(huán)氧基的當(dāng)量比典型為至少1∶2，優(yōu)選1∶6～1∶500，更優(yōu)選1∶6～1∶30。反應(yīng)典型地在從室溫到足以使氨基與環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng)的較高溫度，優(yōu)選50℃～150℃下進(jìn)行一段足以生成反應(yīng)產(chǎn)物的時(shí)間。通過(guò)測(cè)定反應(yīng)混合物的氨基當(dāng)量和環(huán)氧當(dāng)量，就可監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)度并向生成所需產(chǎn)物的方向進(jìn)行。一般先加熱反應(yīng)混合物，直到消耗完與所添加的氨基當(dāng)量相等的環(huán)氧當(dāng)量，時(shí)間一般多為1h或更長(zhǎng)。
多個(gè)環(huán)氧樹(shù)脂均可與酰胺基胺反應(yīng)。比如，酰胺基胺可先與單環(huán)氧基樹(shù)脂然后與二環(huán)氧基樹(shù)脂，或者與二環(huán)氧基樹(shù)脂反應(yīng)然后與單環(huán)氧基樹(shù)脂反應(yīng)。在另一個(gè)例子中，環(huán)氧樹(shù)脂可與酚醛清漆環(huán)氧樹(shù)脂和二環(huán)氧基樹(shù)脂按任何順序分段或同時(shí)發(fā)生反應(yīng)。
如果需要的話，可從反應(yīng)混合物中回收或“原位”生成表面活性劑。為了在所需的環(huán)氧樹(shù)脂組份中原位生成表面活性劑，可將酰胺基胺反應(yīng)到所需的環(huán)氧樹(shù)脂組份上。優(yōu)選原位法，得到帶環(huán)氧基官能團(tuán)的酰胺基胺表面活性劑，其中與酰胺基胺發(fā)生反應(yīng)的環(huán)氧樹(shù)脂殘鏈(疏水性分子團(tuán))與被分散的大體積環(huán)氧樹(shù)脂是相同的。如果表面活性劑的疏水性分子團(tuán)其IR光譜與大體積環(huán)氧樹(shù)脂的IR光譜相同，那么環(huán)氧樹(shù)脂的殘鏈(疏水性分子團(tuán))就與大體積環(huán)氧樹(shù)脂相同。如果需要回收表面活性劑，胺與環(huán)氧基的當(dāng)量比優(yōu)選1∶30～1∶6。
就原位法而言，環(huán)氧樹(shù)脂的用量應(yīng)確保既留有未反應(yīng)的環(huán)氧樹(shù)脂組份又可生成表面活性劑加合產(chǎn)物。而且，為了在提升(advance)過(guò)的環(huán)氧樹(shù)脂中原位生成表面活性劑，酰胺基胺可在提升反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)到二環(huán)氧樹(shù)脂混合物，比如二元酚二縮水甘油醚和二元酚上，或者在提升反應(yīng)結(jié)束之后反應(yīng)到該樹(shù)脂上。在提升反應(yīng)中，一般使二環(huán)氧樹(shù)脂與二元酚在提升催化劑的存在下按摩爾比7.5∶1～1.1∶1進(jìn)行反應(yīng)，以制備環(huán)氧當(dāng)量為225～3,500的提升環(huán)氧樹(shù)脂。典型地采用0.1～15wt.％的酰胺基胺，基于環(huán)氧樹(shù)脂或環(huán)氧樹(shù)脂與酚化合物的量。優(yōu)選在提升反應(yīng)結(jié)束之后添加酰胺基胺，提升產(chǎn)物分不分離都無(wú)所謂。
優(yōu)選的酰胺基胺是通過(guò)含有一個(gè)或多個(gè)以下結(jié)構(gòu)式化合物的多元羧酸組合物 其中R1與上述R13相同，而X、Y、n、m和o同上定義，參見(jiàn)環(huán)氧樹(shù)脂表面活性劑的制備，與伯胺化合物的反應(yīng)而制得的。
酰胺基胺的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案是通過(guò)多元胺化合物與包含以下結(jié)構(gòu)式的酸封端型聚氧化烯二醇甲基醚的多元羧酸組合物 其中R1定義同上，優(yōu)選甲基，而k是40～400的正實(shí)數(shù)，以及至少一種二胺的反應(yīng)而制得的，胺與酸的當(dāng)量比為6∶1～25∶1。
優(yōu)選的二胺其結(jié)構(gòu)式為H2N-R2-NH2(VIII)其中R2同上定義。二胺的適宜例比如包括，間二甲苯基二胺、1，3-二氨基甲基環(huán)己烷、2-甲基-1，5-戊烷二胺、1-乙基-1，3-丙烷二胺、乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、聚氧丙烯二胺、2，2(4)，4-三甲基-1，6-己烷二胺、異佛爾酮二胺、2，4(6)-甲苯基二胺、1，6-己烷二胺和1，2-二氨基環(huán)己烷。
多元羧酸組合物可通過(guò)上述聚氧化烯多元醇組合物的部分氧化而制得。
制造表面活性劑時(shí)所用的環(huán)氧樹(shù)脂可以是任何1，2-環(huán)氧當(dāng)量(官能度)優(yōu)選每個(gè)分子平均大于0.8個(gè)環(huán)氧基，對(duì)某些應(yīng)用而言每個(gè)分子優(yōu)選至少1.5到優(yōu)選6.5個(gè)環(huán)氧基的反應(yīng)性環(huán)氧樹(shù)脂。環(huán)氧樹(shù)脂可以是飽和或不飽和的、線性或支化的，可以是脂肪族、脂環(huán)族、芳香族或雜環(huán)，并且可帶有對(duì)同羧酸的反應(yīng)沒(méi)有太大影響的取代基。這類取代基可包括溴或氟。可以是單體或高分子、液態(tài)或固態(tài)的，但優(yōu)選室溫時(shí)呈液態(tài)或者是低熔點(diǎn)固體。適宜的環(huán)氧樹(shù)脂包括表氯醇與至少含1.5個(gè)芳香族羥基的化合物在堿性條件下進(jìn)行反應(yīng)而制得的縮水甘油醚。其它于本發(fā)明適用的環(huán)氧樹(shù)脂例包括單環(huán)氧化物、二羥基化合物的二縮水甘油醚、環(huán)氧酚醛清漆和脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂。環(huán)氧樹(shù)脂一般含有重復(fù)單元數(shù)不同的一系列化合物。而且，環(huán)氧樹(shù)脂可以是環(huán)氧樹(shù)脂的混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，環(huán)氧樹(shù)脂可包含單環(huán)氧樹(shù)脂和二和/或多官能環(huán)氧樹(shù)脂，優(yōu)選官能度為0.7～1.3的環(huán)氧樹(shù)脂以及官能度為至少1.5，優(yōu)選至少1.7，更優(yōu)選1.8～2.5的環(huán)氧樹(shù)脂。該混合物可與酰胺基胺分段或同時(shí)添加或發(fā)生反應(yīng)。
優(yōu)選的環(huán)氧樹(shù)脂包括，但不限制于，由以下結(jié)構(gòu)式所示的 其中 -(CH2)3Si(OCH3)3或(X)其中n＝5-20。 其中r是0～6的實(shí)數(shù)，R3是線性或支化的C1-C22烷基、芳烷基、烷基硅烷或者鹵代的芳基或烷基，R4是二價(jià)脂肪族、二價(jià)脂環(huán)族、二價(jià)芳基或二價(jià)芳基脂肪族基團(tuán)，R4優(yōu)選含有8～12個(gè)碳原子，R5獨(dú)立是氫或C1-C10烷基，R6是可選含有醚或酯基的二價(jià)脂肪族基團(tuán)或者與R7或R8一起共同形成一個(gè)可選含有雜原子的螺環(huán)，而R7和R8獨(dú)立是氫或者R7或R8與R6一起共同形成一個(gè)可選含有雜原子比如氧的螺環(huán)，R6優(yōu)選含有1～20個(gè)碳原子。“脂肪族”或“脂環(huán)族”一詞包括骨架上帶氧和/或硫原子的化合物。比如R4可能是以下結(jié)構(gòu)式的二價(jià)脂環(huán)族基團(tuán) 其中R9和R10獨(dú)立是亞烷基基團(tuán)，或者是以下結(jié)構(gòu)式的二價(jià)芳基脂肪族基團(tuán) 其中R11是亞烷基基團(tuán)。
優(yōu)選的環(huán)氧樹(shù)脂是二官能環(huán)氧樹(shù)脂，比如二元酚的二縮水甘油醚、氫化二元酚的二縮水甘油醚、脂肪族縮水甘油醚、環(huán)氧酚醛清漆或脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂。
二元酚二縮水甘油醚比如可通過(guò)表氯醇與二元酚在堿存在下的反應(yīng)而制得。二元酚的適宜例子包括2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)；2，2-雙(4-羥基-3-叔丁基苯基)丙烷；1，1-雙(4-羥基苯基)乙烷；1，1-雙(4-羥基苯基)異丁烷；雙(2-羥基-1-萘基)甲烷；1，5-二羥基萘；1，1-雙(4-羥基-3-烷基苯基)乙烷等。適宜的二元酚也可以是經(jīng)由酚與醛比如甲醛的反應(yīng)而制得的(雙酚-F)。二元酚二縮水甘油醚包括上述二元酚二縮水甘油醚與二元酚比如雙酚-A的提升產(chǎn)物，比如參見(jiàn)U.S.No.3,477,990和4,734,468，本文就其內(nèi)容參考引用。
氫化二元酚的二縮水甘油醚其制備方法比如是，先氫化二元酚，然后在Lewis酸催化劑的存在下與表氯醇進(jìn)行縮水甘油化反應(yīng)，接著通過(guò)與氫氧化鈉反應(yīng)而生成縮水甘油醚。二元酚的適宜例見(jiàn)上。
脂肪族縮水甘油醚的制備方法比如是，表氯醇與脂肪族二醇在Lewis酸催化劑的存在下發(fā)生反應(yīng)，然后通過(guò)與氫氧化鈉反應(yīng)而使鹵代醇中間體轉(zhuǎn)化成縮水甘油醚。脂肪族縮水甘油醚的優(yōu)選例包括以下結(jié)構(gòu)式的那些 其中p是2～12、優(yōu)選2～6的整數(shù)；而q是4～24、優(yōu)選4～12的整數(shù)。
脂肪族縮水甘油醚的適宜例比如包括，1，4-丁二醇、新戊二醇、環(huán)己烷二甲醇、己二醇、聚丙二醇及類似二醇的二縮水甘油醚；以及三羥甲基乙烷和三羥甲基丙烷的三縮水甘油醚。
單環(huán)氧化物的適宜例比如包括苯酚、叔丁基酚、甲酚、壬基酚和脂肪族醇的縮水甘油醚。其它適宜的單環(huán)氧化物包括由α-烯烴和縮水甘油氧基烷基烷氧基硅烷形成的縮水甘油化一元酸和環(huán)氧化物。
環(huán)氧基酚醛清漆的制備方法可以是，甲醛與酚先進(jìn)行縮合反應(yīng)，然后通過(guò)與表氯醇在堿存在下的反應(yīng)而得以縮水甘油化。酚比如是苯酚、甲酚、壬基酚和叔丁基酚。環(huán)氧基酚醛清漆優(yōu)選的例子包括以下結(jié)構(gòu)式的那些 其中R5獨(dú)立是氫或C1-C10烷基，r是0～6的實(shí)數(shù)。環(huán)氧基酚醛清漆一般含有縮水甘油化苯氧亞甲基單元數(shù)r不同的一系列化合物。這些單元的下標(biāo)值一般是最接近統(tǒng)計(jì)平均值和分布最大值的值。
脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂可通過(guò)帶有一個(gè)以上烯烴雙鍵的含亞環(huán)烷基化合物與過(guò)乙酸的環(huán)氧化反應(yīng)而制得。脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂的優(yōu)選例包括以下結(jié)構(gòu)式的那些 其中R6是可選含有醚或酯基的二價(jià)脂肪族基團(tuán)或者與R7或R8一起共同形成一個(gè)可選含有雜原子的螺環(huán)，而R7和R8獨(dú)立是氫或者R7或R8與R6一起共同形成一個(gè)可選含有雜原子比如氧的螺環(huán)，R6優(yōu)選含有1～20個(gè)碳原子。脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂的例子比如包括，3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基-(3，4-環(huán)氧基)環(huán)己烷羧酸酯、二脂環(huán)族二醚二環(huán)氧基[2-(3，4-環(huán)氧基)環(huán)己基-5，5-螺(3，4-環(huán)氧基)-環(huán)己烷-m-二噁烷]、雙(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基)己二酸酯和乙烯基環(huán)己烯二氧化物[4-(1，2-環(huán)氧基乙基)-1，2-環(huán)氧基環(huán)己烷]。脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂包括以下結(jié)構(gòu)式的化合物 環(huán)氧樹(shù)脂優(yōu)選的商品例比如包括，EPON Resin DPL-862、828、826、825、1001、1002、DPS155和HPT1050、EPONEX Resin 1510、HELOXY Modifiers 32、62、63、64、65、67、68、71、107、116和CARDURA縮水甘油酯E-10、環(huán)氧樹(shù)脂ERL-4221、-4289、-4299、-4234和-4206(EPON、EPONEX、HELOXY、CARDURA都是商標(biāo))。
親水性酰胺基胺與疏水性環(huán)氧樹(shù)脂在足以使氨基和環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng)并生成環(huán)氧基官能化聚醚的條件下接觸。
環(huán)氧樹(shù)脂組份可以是任何官能度為每個(gè)分子大于0.8個(gè)環(huán)氧基、優(yōu)選每個(gè)分子至少1.2個(gè)環(huán)氧基、優(yōu)選每個(gè)分子最多6.5個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹(shù)脂。這些環(huán)氧樹(shù)脂包括上述制備表面活性劑時(shí)所用到的。適宜的環(huán)氧樹(shù)脂包括表氯醇與平均含一個(gè)以上羥基的化合物在堿性條件下進(jìn)行反應(yīng)而制得的縮水甘油醚。于本發(fā)明適用的環(huán)氧樹(shù)脂例，除了上述的環(huán)氧樹(shù)脂以外，還包括多元羧酸的多縮水甘油酯以及含甲基丙烯酸縮水甘油酯的丙烯酸樹(shù)脂。多元羧酸的多縮水甘油酯見(jiàn)下。
在本發(fā)明一個(gè)面向涂料應(yīng)用的典型水分散體中，環(huán)氧樹(shù)脂組份(b)的量為20～75wt.％，優(yōu)選55～65wt.％，基于分散體的總量。一般在足以形成水包油型乳液的條件下在c)基于環(huán)氧樹(shù)脂0.1、優(yōu)選0.5、更優(yōu)選1.0～20、最優(yōu)選到6wt.％的至少一種上述帶環(huán)氧基官能團(tuán)的酰胺基表面活性劑的存在下混合a)水與b)官能度為每個(gè)分子大于0.8個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹(shù)脂?？刹捎靡缓突蚨喾N帶有環(huán)氧基官能團(tuán)的酰胺基胺表面活性劑。助表面活性劑可選與表面活性劑一起使用。分散體也優(yōu)選含有丙酮。分散體更優(yōu)選含有丙酮以及至少一種非揮發(fā)性的疏水液體樹(shù)脂或樹(shù)脂改性劑。丙酮的含量?jī)?yōu)選0，如果存在的話則優(yōu)選0.5，更優(yōu)選1，最高優(yōu)選5，更優(yōu)選最多占水性分散體總量的3％。非揮發(fā)性的疏水液體樹(shù)脂或樹(shù)脂改性劑的含量?jī)?yōu)選0，如果存在的話則優(yōu)選1～10，優(yōu)選25％，基于組份b)、c)和d)ii)的總量。已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明可給出平均粒徑優(yōu)選小于2μ、更優(yōu)選小于1μ的穩(wěn)定的水性分散體。
疏水液體樹(shù)脂或樹(shù)脂改性劑可以是任何在室溫下可流動(dòng)的液態(tài)非揮發(fā)性疏水化合物，是純態(tài)還是處于疏水性溶液比如甲苯或丁醇中都無(wú)所謂。如果符合ASTM D 2369-93或ASTM D 3960-93所述的定義，那么該物質(zhì)就是非揮發(fā)性的。就涂料組合物而言，疏水性液體樹(shù)脂或樹(shù)脂改性劑必須與涂料組合物中的固化劑，比如胺類固化劑相容(比如無(wú)損耐腐蝕性或高光澤等性能)。優(yōu)選的疏水性液體樹(shù)脂或樹(shù)脂改性劑比如包括脂肪族單縮水甘油醚、脲醛樹(shù)脂或脂肪族單縮水甘油酯。優(yōu)選的疏水性液體樹(shù)脂或樹(shù)脂改性劑比如可以是HELOXY 7 Modifier(烷基C8-C10縮水甘油醚)、HELOXY 9 Modifier(烷基C10-C11縮水甘油醚)和BEETLE 216-10 Resin(高固含量的烷基化脲醛溶液)(BEETLE是商標(biāo))。
這類分散體可通過(guò)向待分散的環(huán)氧樹(shù)脂中添加表面活性劑和水的方法來(lái)進(jìn)行制造或者按上述方法“原位”生成表面活性劑。這類分散體也可通過(guò)在酰胺基胺前體和水中添加環(huán)氧樹(shù)脂的方法而制備。表面活性劑可通過(guò)在足以使酰胺基胺與環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)生反應(yīng)的溫度下向環(huán)氧樹(shù)脂中添加酰胺基胺前體，或者在進(jìn)行上述提升反應(yīng)之前或在其進(jìn)行過(guò)程中向二官能環(huán)氧樹(shù)脂和二元酚中添加酰胺基胺前體的方法而原位生成。
本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂涂料組合物可包括其它添加劑，比如彈性體、穩(wěn)定劑、增量劑、增塑劑、顏料、顏料膏、抗氧化劑、流平劑或增稠劑、消泡劑和/或助溶劑、潤(rùn)濕劑、助表面活性劑、反應(yīng)性稀釋劑、填料、催化劑等。該水性分散體可含有作為反應(yīng)性稀釋劑的單環(huán)氧化物稀釋劑。
優(yōu)選的單環(huán)氧化物稀釋劑含有與水不互溶的縮水甘油化C8-20脂肪族醇、C1-18烷基酚縮水甘油醚或縮水甘油化VERSATIC酸。單環(huán)氧化物組份可含有脂環(huán)族和芳香族結(jié)構(gòu)，以及鹵素、硫、磷和其它此類的雜原子。反應(yīng)性稀釋劑比如可以是環(huán)氧化的不飽和烴比如癸烯和環(huán)己烯；一元醇比如2-乙基己醇、十二烷醇和二十烷醇的縮水甘油醚；一元羧酸比如己酸的縮水甘油酯；縮水甘油醛的縮醛等。優(yōu)選的反應(yīng)性稀釋劑是一元C8-14脂肪族醇的縮水甘油醚。
通過(guò)帶氨基官能團(tuán)的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑與上述水性環(huán)氧樹(shù)脂分散體的混合，就可制得有用的涂料組合物。
環(huán)氧樹(shù)脂固化劑可以是能使分散在水溶液中的環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)生固化(或交聯(lián))的任何固化劑。這類固化劑一般可與水相容(即，可稀釋和/或可分散)。對(duì)分散體適用的固化劑包括環(huán)氧樹(shù)脂所常用的，比如脂肪族、芳脂肪族和芳香族胺、多胺、酰胺基胺和環(huán)氧基-胺加合產(chǎn)物。取決于制備時(shí)所用起始物的特性，對(duì)水的相容性也是有所不同的。在許多情況下，需要利用乙酸、丙酸等使之部分離子化從而賦予其或改善其水相容性或乳化性。
環(huán)氧當(dāng)量與氨基氫當(dāng)量之比一般為1∶0.75～1∶1.5，這是室溫或低溫固化所優(yōu)選的。適宜的聚亞烷基胺固化劑可溶或可分散于水并且每個(gè)分子含有大于2個(gè)活性氫原子，比如二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺等。其它適宜的固化劑比如包括2，2，4-和/或2，4，4-三甲基亞己基二胺、1，6-己烷二胺、1-乙基-1，3-丙烷二胺、2，2(4)，4-三甲基-1，6己烷二胺、雙(3-氨基丙基)哌嗪、N-氨基乙基哌嗪、N，N-雙(3-氨基丙基)亞乙基二胺、2，4(6)-甲苯二胺，還有脂環(huán)族胺比如1，2-二氨基環(huán)己烷、1，4-二氨基-3，6-二乙基環(huán)己烷、1，2-二氨基-4-乙基環(huán)己烷、1，4-二氨基-3，6-二乙基環(huán)己烷、1-環(huán)己基-3，4-二氨基環(huán)己烷、異佛爾酮二胺、降冰片烷二胺、4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷、4，4’-二氨基二環(huán)己基丙烷、2，2-雙(4-氨基環(huán)己基)丙烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷、3-氨基-1-環(huán)己烷-氨基丙烷、1，3-和1，4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷。可采用的芳脂肪族胺，特別是氨基處于脂肪族基團(tuán)上的胺，比如間和對(duì)二甲苯二胺或其氫化產(chǎn)物。這些胺可單獨(dú)或混合使用。
適宜的氨基-環(huán)氧基加合產(chǎn)物比如是，二胺比如乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、間二甲苯二胺和/或雙(氨基甲基)環(huán)己烷與端環(huán)氧化物比如上述多元酚多縮水甘油醚的反應(yīng)產(chǎn)物。
多酰胺基胺固化劑比如可通過(guò)多胺與多元羧酸比如二聚脂肪酸的反應(yīng)而制得。除了上述的多胺以外，也優(yōu)選采用分子量為190～2,000的水溶性聚氧丙烯二胺以及德國(guó)專利2,332,177和EP0,000,605所述的水易分散型固化劑，比如改性的胺加合產(chǎn)物。為了使涂層能充分固化，由分散體制得的涂層也可在高溫，優(yōu)選50～120℃下加熱30～120min。
就高溫固化用途而言，可利用氨基塑料樹(shù)脂作為高環(huán)氧當(dāng)量，比如大于700的環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑。一般采用5，優(yōu)選10～40，優(yōu)選～30wt.％的氨基塑料樹(shù)脂，基于環(huán)氧樹(shù)脂和氨基塑料樹(shù)脂的總質(zhì)量。適宜的氨基塑料樹(shù)脂是脲和蜜胺與醛的反應(yīng)產(chǎn)物，某些情況下再以醇進(jìn)一步醚化。氨基塑料樹(shù)脂組份的例子是脲、亞乙基脲、硫脲、蜜胺、苯并胍胺和乙酰胍胺。醛的例子包括甲醛、乙醛和丙醛?？刹捎昧u烷基形式，但優(yōu)選采用醚形式的氨基塑料樹(shù)脂，其中醚化劑是1～8個(gè)碳原子的一元醇。氨基塑料樹(shù)脂的適宜例是羥甲基脲、二甲氧基羥甲基脲、丁基化聚脲醛樹(shù)脂、六甲氧基甲基蜜胺、甲基化聚蜜胺-甲醛樹(shù)脂和丁基化聚蜜胺-甲醛樹(shù)脂。
商品水相容性固化劑的例子包括EPI-CURE 8535、8536、8537、8290和8292固化劑、ANQUAMINE 401、CASAMID 360和362固化劑；EPILINK 381和DP660固化劑；硬化劑HZ350、硬化劑92-113和92-116；BECKOPOX EH659W、EH623W、VEH2133W固化劑和EPOTUF 37-680和37-681固化劑。
固化型環(huán)氧樹(shù)脂組合物可在5℃，優(yōu)選20℃～200℃，優(yōu)選～175℃的溫度下固化一段足以使環(huán)氧樹(shù)脂固化的時(shí)間。
本發(fā)明的水性分散體和上述固化劑可作為在基體比如金屬和水泥結(jié)構(gòu)上施用的油漆和涂料的組份。樹(shù)脂與主體顏料、增量顏料、防腐顏料以及可選添加劑比如表面活性劑、消泡劑、流變改性劑和上光劑進(jìn)行混合，以制備油漆和涂料。選擇何種顏料和添加劑及其用量取決于油漆所面向的用途并且是現(xiàn)有技術(shù)中的熟練人員所通知的。
主體顏料的例子包括金紅石型二氧化鈦如KRONOS 2160和TI-Pure R-960、米色二氧化鈦、氧化鐵紅、氧化鐵黃和碳黑。增量顏料的例子包括偏硅酸鈣如10ES WOLLASTOKUP、硫酸鋇如SPARMITE和硅酸鋁如ASP170。防腐顏料的例子包括鈣鍶磷硅酸鹽如HALOXSW111、鋅離子改性的三磷酸鋁如K-WHITE 84以及堿性鋁鋅磷酸鹽水合物如HEUCOPHOS ZPA(KRONOS，TI-Pure、WOLLASTOKUP、SPARMITE、ASP、K-WHITE和HEUCOPHOS都是商標(biāo))。
水基環(huán)氧油漆和涂料中可包括額外表面活性劑，以改善顏料和基體的潤(rùn)濕性。這類表面活性劑典型地是非離子型的，其例包括TRITON X-100和TRITON X-405、PLURONIC F-88和SURFYNOL 104(TRITON、PLURONIC和SURFYNOL都是商標(biāo))。
消泡劑和抑泡劑能在油漆和涂料的生產(chǎn)過(guò)程中抑制泡沫的生成。有用的消泡劑包括DREWPLUS L-475、DE FO PF-4濃縮物(超級(jí)添加劑)和BYK 033(DREWPLUS L、DE FO和BYK都是商標(biāo))。
使用流變添加劑的目的是獲得適當(dāng)?shù)氖┕ば阅?。有三類添加劑可賦予水基環(huán)氧樹(shù)脂涂料以所需的增稠和剪切變稀性能；即，羥乙基纖維素、有機(jī)改性的水輝石粘土和締合型增稠劑。NATROSOL 250 MBR和NATROSOL Plus是改性羥乙基纖維素的例子，而B(niǎo)ENTONE LT則是具代表性的水輝石粘土。ACRYSOL QR-708是常用的締合型增稠劑(BENTONE、ACRYCOL和NATROSOL都是商標(biāo))。
上光劑能增強(qiáng)早期抵抗刮劃或輕踩磨損的能力。為此可采用聚二甲基硅氧烷和聚乙烯蠟。商品蠟的例子是MICHEM LUBE 182(MICHEMLUBE是商標(biāo))。
可固化油漆和涂料組合物可經(jīng)由刷涂、噴涂或輥涂法施用在基體上。
本發(fā)明的水性分散體也可用作粘合劑和纖維整理劑的組份。
說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中所給的范圍和限制是為了強(qiáng)調(diào)說(shuō)明并明確提出本發(fā)明要求的。但要明白的是，其它范圍和限制，只要是能按相同或基本上相同的方式進(jìn)行基本上相同的動(dòng)作而取得相同或基本上相同的結(jié)果的，都屬于由本說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)所限定的本發(fā)明范圍。
參照以下說(shuō)明性而非限定性的實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明工藝作以進(jìn)一步的說(shuō)明。說(shuō)明性實(shí)施例粘度利用Brookfield Engineering Laboratories制BrookfieldSynchro Lectric Viscometer測(cè)定所得到的乳液或分散體的粘度。
粒徑以Brookhaven Instruments Corporation制Brookhaven Bi-DCPParticle Sizer測(cè)定乳液和分散體的粒徑，除非另有說(shuō)明。Dn是數(shù)均粒徑而Dw是重均粒徑。利用Beckman Coulter LS230 Particle SizeAnalyzer經(jīng)由光散射法測(cè)定表面積平均粒徑。所有的粒徑數(shù)據(jù)都以微米μ記，直徑。固含量所有產(chǎn)品其固含量的測(cè)定方法是，在鋁箔上鋪涂0.5g產(chǎn)品樣品，將涂過(guò)的箔在120℃的強(qiáng)制通風(fēng)型烘箱中放10min，測(cè)定膜的剩余重量，剩余重量除以總重量并乘以100即可。環(huán)氧當(dāng)量所有產(chǎn)品其環(huán)氧當(dāng)量(WPE或EEW)的測(cè)定方法是，一定質(zhì)量的樣品通過(guò)與二氯甲烷共沸蒸餾而進(jìn)行干燥，接著按已知方法滴定殘留物并就固含量進(jìn)行修正，得到固含量為100％時(shí)的WPE。實(shí)施例1聚氧化烯多元醇組合物部分轉(zhuǎn)化成多元羧酸組合物在以下實(shí)施例當(dāng)中，起始的聚氧化烯多元醇組合物MeOPEG是數(shù)均分子量約為5,000且平均OH官能度約為1.1的聚(乙二醇)甲醚組合物，商品名為聚(乙二醇)甲醚，Aldrich制造。
向配有懸架攪拌槳、加熱套、熱電偶以及通有4℃冷水的冷凝管的11圓底燒瓶中添加200g MeOPEG在200g水中的溶液、0.1g 4-羥基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-1-氧基(4-OH-TEMPO)和10g濃度為70％的硝酸。加熱、攪拌混合物并以35ml/min的速率經(jīng)由細(xì)管線通入O2氣流。反應(yīng)在10min內(nèi)達(dá)到50℃，在此溫度下所有的組份都已溶解。反應(yīng)溫度在50℃保持8h。取其一半等份，在40℃和40×10-3bar(30mmHg)下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)直至剩下黃色的固體。將固體搗成粉末，與異丙醇拌成漿，并在室溫下過(guò)濾之。殘留物是一種容易捻成細(xì)末的象牙色固體。
0.92g粉末滴入1.4ml 0.1N的NaOH中至中性。測(cè)得的酸度％為24.83％。產(chǎn)物經(jīng)C13-NMR分析測(cè)得酸端基為42.4％、甲基醚端基為36％、乙氧基端基為13.1、酯端基為8.5％，不存在醛、甲酸根或縮醛端基。從而計(jì)算出MeOPEG的轉(zhuǎn)化率％為(42.4＋8.5)/42.4＋8.5＋13.1)＝79.5％對(duì)所得到的羧基端基的選擇性為42.4/(42.4＋8.5)＝83.3％這些結(jié)果表明，采用4-OH-TEMPO催化劑，同時(shí)在水的存在下進(jìn)行反應(yīng)，可有效地控制其高溫轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)即使在長(zhǎng)達(dá)8h內(nèi)放任不管，也不會(huì)超過(guò)所需的轉(zhuǎn)化率。實(shí)施例2a聚氧化烯多元醇組合物部分轉(zhuǎn)化成多元羧酸組合物在以下實(shí)施例中，起始的聚氧化烯多元醇組合物PEG是數(shù)均分子量約為4600而平均OH官能度約為2.0的聚氧乙烯二醇組合物，商品名為CARBOWAX 4600(CARBOWAX是Union Carbide的商標(biāo))。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向0.056m3(15加侖)反應(yīng)器中添加15.01kg(33.1lbs)PEG 4600。向反應(yīng)器中添加1.68kg(3.7lbs)去離子水并充分加熱使固體PEG 4600溶解。變成溶液后，物料冷卻至53-54℃，此時(shí)向高壓釜中添加0.18kg(0.396lbs)67％的硝酸溶液，然后添加0.23kg(0.4981bs)4-OH-TEMPO。以2.4bar(20psig)的氧氣將反應(yīng)器脫除空氣三次。然后以約900cm3/min的速率通入氧氣，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中維持反應(yīng)器的背壓為4.4bar-4.8bar(50-55psig)。以約200rpm的速率進(jìn)行攪拌。
轉(zhuǎn)化溫度在約56℃保持100min，然后停止通氧氣并取樣分析。在等待分析結(jié)果的同時(shí)，在溫度56℃和氧氣背壓2.4bar(20psig)的條件下繼續(xù)反應(yīng)35min。分析結(jié)果表明酸當(dāng)量為3526。繼續(xù)通入4.4bar-4.8bar(50-55psig)的氧氣20min，然后停止通氧氣并再次取樣分析。在分析所占的時(shí)間內(nèi)，反應(yīng)溫度在56℃保持105min，反應(yīng)器中不再通氧氣。分析結(jié)果表明酸當(dāng)量為2842。
在氣提出水和硝酸的同時(shí)，通過(guò)在0.035～0.039bar(26～29mmHg)真空下將高壓釜反應(yīng)物料在溫度最高為96℃的條件下加熱約5h來(lái)失活反應(yīng)。從0.1N KOH甲醇溶液滴定得到的酸值計(jì)算出羧酸組合物反應(yīng)產(chǎn)物其最終的酸當(dāng)量為2663。然后計(jì)算出聚氧化烯多元醇組合物的轉(zhuǎn)化率％為86.3％。
這些結(jié)果表明，聚氧化烯多元醇組合物可在短時(shí)間，約2h內(nèi)實(shí)現(xiàn)了部分轉(zhuǎn)化。緊接其后，通過(guò)將溫度升高到至少硝基氧催化劑的失活溫度并同時(shí)停止通氧氣的方法來(lái)失活反應(yīng)，避免反應(yīng)使聚氧化烯多元醇組合物繼續(xù)轉(zhuǎn)化而超出所需的最終限度。這些結(jié)果表明，由于殘留在反應(yīng)混合物中的硝酸和殘存氧氣的存在，所以失活過(guò)程中仍有微量的轉(zhuǎn)化反應(yīng)在繼續(xù)進(jìn)行。但因?yàn)樗玫南趸醮呋瘎└邷貢r(shí)不穩(wěn)定，尤其是在有水存在時(shí)，轉(zhuǎn)化反應(yīng)在短時(shí)間內(nèi)迅速失活，從而避免了轉(zhuǎn)化反應(yīng)超出所需的限度。實(shí)施例2b酰胺基胺的制造本實(shí)施例描述了通過(guò)實(shí)施例2a羧酸組合物與伯胺的反應(yīng)來(lái)制備酰胺基胺表面活性劑化合物。
將實(shí)施例2a高壓釜中的羧酸反應(yīng)混合物料留在高壓釜中，向其中添加6.17kg(13.6lbs)DYTEK-A伯胺(2-甲基-1，5-戊烷二胺)(DYTEK-A是商標(biāo))。物料在約175℃反應(yīng)約4.25h，然后在0.035～0.037bar(26-28mmHg)的低壓氮?dú)饬飨略跍囟?05-218℃在約5h內(nèi)排除酰胺縮合反應(yīng)所產(chǎn)生的過(guò)量的胺和水。反應(yīng)產(chǎn)物的胺當(dāng)量約為2800。然后向反應(yīng)器中添加約9.52kg(21lbs)蒸餾水并加熱，得到含有63.4％固體份的分散體。固體分散體的胺當(dāng)量經(jīng)計(jì)算為3095。實(shí)施例2c酰胺基胺的部分封端向?qū)嵤├?b高壓釜的反應(yīng)混合物中添加1.6lbs CARDURA E-10環(huán)氧化合物(縮水甘油化的新癸酸，Shell Chemical Co.制)并與酰胺基胺在約93℃反應(yīng)約1.25h(CARDURA是商標(biāo))。最終的反應(yīng)產(chǎn)物其固含量為64.8％而胺當(dāng)量為3368。實(shí)施例2d水基環(huán)氧樹(shù)脂的制造向配有熱電偶和短錨的21反應(yīng)器中添加690.84g EPON 828RS環(huán)氧樹(shù)脂、226.08g雙酚A 157和0.486g三苯基膦。在0.035bar(26mmHg)真空和氮?dú)獗Ｗo(hù)下將反應(yīng)器的溫度調(diào)至177℃。在約1.5h內(nèi)使溫度升至193-198℃以加大環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)程度。當(dāng)環(huán)氧當(dāng)量達(dá)到580時(shí)，降溫至約98℃，然后添加27.72g ARCOSOLV PM。在接下來(lái)的0.5h內(nèi)關(guān)掉真空和氮?dú)饬鳎瑫r(shí)反應(yīng)混合物的溫度降至110℃，然后向反應(yīng)器中添加76.37g上述實(shí)施例2c制備的部分封端型酰胺基胺。反應(yīng)再繼續(xù)進(jìn)行約2h，其間將反應(yīng)混合物的溫度降至98℃。
然后添加157.8g反轉(zhuǎn)水，接著添加18.54g HELOXY 9環(huán)氧樹(shù)脂(C12-C13醇的單環(huán)氧化合物，Shell Chemical Company制)和31.5g丙酮。反應(yīng)混合物繼續(xù)冷卻至約62℃。反應(yīng)再進(jìn)行約2h，然后添加250g稀釋用水。第二天再添加一次150g稀釋用水。最終分散體呈乳白色，％N.V.(固體)56.23，而平均表面積約為0.9μm。
通過(guò)將分散體在約49℃的烘箱中放置2周來(lái)測(cè)定分散體的穩(wěn)定性。測(cè)得最初的粘度為10,160cps。2周后，粘度只變?yōu)?2,360。
采用相同的設(shè)備重復(fù)實(shí)施例2a的步驟。以760cm3/min的速率通氧氣，并且轉(zhuǎn)化溫度在約56℃維持200min。按與實(shí)施例2a相同的方式來(lái)失活硝基氧催化劑并氣提出硝酸和水。反應(yīng)結(jié)束時(shí)的酸當(dāng)量約為2623。聚氧化烯多元醇組合物的轉(zhuǎn)化率％經(jīng)計(jì)算為87.6％。實(shí)施例3b酰胺基胺的制造通過(guò)6.17kg(13.6lbs)DYATEK-A胺與實(shí)施例3a制多元羧酸組合物的反應(yīng)，經(jīng)由實(shí)施例2b的步驟和各個(gè)組份來(lái)制造酰胺基胺。酰胺基胺的胺當(dāng)量經(jīng)測(cè)定為2483。經(jīng)水稀釋后，測(cè)得固含量為63％，在稀釋水中加熱之后酰胺基胺的胺當(dāng)量經(jīng)測(cè)定為2507。實(shí)施例3c酰胺基胺的部分封端與實(shí)施例2c的步驟相同，只是向?qū)嵤├?b的高壓釜反應(yīng)混合物中添加了0.82kg(1.81lbs)的CARDURA E-10單環(huán)氧化合物。測(cè)得其最終性能為63.2％固體及胺當(dāng)量2797。實(shí)施例3d水基環(huán)氧樹(shù)脂的制造采用與實(shí)施例2d所用相同的步驟和組份，用量為711.43g EPON樹(shù)脂828RS、225.62g BPA 157、0.31g TPP、28.48g ARCOSOLV PM、78.97g實(shí)施例3c制備的部分封端型酰胺基胺、127.25g反轉(zhuǎn)水、18.97g HELOXY 9樹(shù)脂、32.2g丙酮和570.6g稀釋用水(ARCOSOLV是商標(biāo))。熔融反應(yīng)一直持續(xù)到環(huán)氧當(dāng)量達(dá)到532時(shí)為止，然后添加ARCOSOLV和實(shí)施例3c的表面活性劑。
分散體的最終性能為56.01％NV(固體)、504.86WPE、5500cps，而平均表面積為0.596μm。烘箱穩(wěn)定性試驗(yàn)表明，1周后從5500cps升高至9660cps，再3周之后則為10600。實(shí)施例4聚氧化烯多元醇組合物部分轉(zhuǎn)化成多元羧酸組合物通過(guò)按實(shí)施例1的方法在水中(13.93％水)在1％ 4-乙酰胺基TEMPO自由基和2％硝酸的存在下采用4.4bar(50psig)空氣在50℃進(jìn)行氧化，使甲氧基PEG 5000得以～85％羧基化。氧化反應(yīng)在這些條件下持續(xù)進(jìn)行5h。經(jīng)NMR測(cè)定，氧化過(guò)的甲氧基PEG 5000其最終的末端基團(tuán)為46.5％羧酸、47.7％甲氧基和7.7％羥乙基。從NMR分析結(jié)果計(jì)算出其分子量為5139。羧基化反應(yīng)估計(jì)完成了85％。按實(shí)施例3b的方法將此表面活性劑前體制成表面活性劑并且按實(shí)施例3d的方法用以制造環(huán)氧樹(shù)脂分散體。該環(huán)氧樹(shù)脂分散體的粒徑分布較窄，Dn平均為0.78μm；Dw平均為1.26μm；而Dw 99％＜2.25μm。同對(duì)比實(shí)施例5相比，在環(huán)氧含量相同時(shí)，該環(huán)氧樹(shù)脂分散體的適用期也較優(yōu)異。室溫8周之后環(huán)氧當(dāng)量從541升高至566；48.9℃(120°F)下8周之后環(huán)氧當(dāng)量從541升高至810。對(duì)比實(shí)施例5聚氧化烯多元醇組合物100％轉(zhuǎn)化成多元羧酸組合物通過(guò)按實(shí)施例1的方法在乙酸(37.2％乙酸)中在1.4％ 4-乙酰胺基TEMPO自由基和2.3％硝酸的存在下采用5.17bar(75psig)純氧在39-44℃進(jìn)行氧化，使甲氧基PEG 5000得以～115％羧基化。氧化反應(yīng)在這些條件下持續(xù)進(jìn)行7.5h。經(jīng)NMR測(cè)定，氧化過(guò)的甲氧基PEG 5000其最終的末端基團(tuán)為60.3％羧酸、31.9％甲氧基和7.8％乙醛。從NMR分析結(jié)果計(jì)算出其分子量為3929。羧基化反應(yīng)估計(jì)完成了115％。按實(shí)施例3b的方法將此表面活性劑前體制成表面活性劑并且按實(shí)施例3d的方法用以制造環(huán)氧樹(shù)脂分散體。環(huán)氧樹(shù)脂分散體的粒徑分布較寬，Dn平均為0.55μm；Dw平均為1.67μm；而Dw99％＜5.21μm。同實(shí)施例4相比，在環(huán)氧含量相同時(shí)，該環(huán)氧樹(shù)脂分散體的適用期也較差。室溫8周之后環(huán)氧當(dāng)量從555升高至659；48.9℃(120°F)下8周之后環(huán)氧當(dāng)量從555升高至1,848。
利用NMR對(duì)比實(shí)施例4和5在甲氧基PEG 5000的TEMPO氧化反應(yīng)過(guò)程中形成的末端基團(tuán)。需要注意的是，如果要求羥基100％轉(zhuǎn)化成羧酸時(shí)，比如(對(duì)比)實(shí)施例5，在聚乙二醇鏈段不斷氧化成醛和羧酸的同時(shí)，會(huì)發(fā)生PEG斷鏈現(xiàn)象。已發(fā)現(xiàn)羧酸前體中表面活性劑骨架的這種斷裂傾向會(huì)生成分子量較低的含氮表面活性劑產(chǎn)物。這些低分子的表面活性劑碎片會(huì)使分散過(guò)程中形成均勻性更差的粒子。最終的表面活性劑中含有氮，可能會(huì)導(dǎo)致如(對(duì)比)實(shí)施例5所述的環(huán)氧基-羥基催化反應(yīng)，在48.9℃(120°F)熱老化時(shí)EEW的升高不可接受。
權(quán)利要求
1.一種制備多元羧酸組合物的工藝，包含聚氧化烯多元醇組合物與穩(wěn)定型硝基氧自由基在NOx發(fā)生化合物的存在下在足以使聚氧化烯多元醇組合物中60％～不超過(guò)95％的伯羥基發(fā)生轉(zhuǎn)化的條件下進(jìn)行反應(yīng)。
2.權(quán)利要求1的工藝，其中所述的工藝使聚氧化烯多元醇組合物中75％～不超過(guò)90％的伯羥基得以轉(zhuǎn)化。
3.權(quán)利要求2的工藝，其中所述的工藝使聚氧化烯多元醇組合物的80％～88％得以轉(zhuǎn)化。
4.權(quán)利要求1的工藝，其中所述的硝基氧自由基其結(jié)構(gòu)式為 其中(1)R1、R2、R3和R4每個(gè)是1～約15個(gè)碳原子的烷基、芳基或雜原子取代的烷基，而R5和R6(i)每個(gè)是1～約15個(gè)碳原子的烷基，前提要求是R1-R6不能都是1～約15個(gè)碳原子的烷基或取代烷基，其中取代基是氫、氰基、-CONH2、-OCOCH、-OCOC2H5、羰基、雙鍵不與硝基氧分子團(tuán)有共扼關(guān)系的烯基或其R基團(tuán)是烷基或芳基的-COOR基團(tuán)，或者(ii)共同構(gòu)成含5個(gè)碳原子和最多兩個(gè)雜原子O或N的環(huán)的一部分，或(2) 和 兩個(gè)分子團(tuán)均為芳基。
5.權(quán)利要求1的工藝，其中硝基氧自由基以如下結(jié)構(gòu)式表示 其中R7、R8、R9、R10獨(dú)立是氫或者1～15個(gè)碳原子的烷基、芳基或芳烷基，R11或R12是-OH、-OR’、-OCOR’、-NHR’、-ONHR’、或-NHCOR’，而R’是烷基、芳基、烷芳基或脂環(huán)族基團(tuán)。
6.權(quán)利要求5的工藝，其中R11或R12是-OH。
7.權(quán)利要求1的工藝，其中硝基氧自由基以如下結(jié)構(gòu)式表示 并且該工藝使聚氧化烯多元醇中80％～不超過(guò)90％的伯羥基得以轉(zhuǎn)化。
8.權(quán)利要求1-7的工藝，其中聚氧化烯多元醇組合物包含一種或多種下述結(jié)構(gòu)式所示的化合物 其中R13是1～15個(gè)碳原子的烷基、芳基、芳烷基、脂環(huán)族基團(tuán)或其混合物，可選含有非反應(yīng)性的氧，X和Y獨(dú)立是氫、甲基或乙基，前提是如果X是甲基或乙基，那么Y就是氫或者如果Y是甲基或乙基，X就是氫，而n＋m＋o是40～400的實(shí)數(shù)，n＋o是15～400并優(yōu)選40～400的實(shí)數(shù)。
9.權(quán)利要求8的工藝，其中聚氧化烯多元醇組合物的平均OH官能度為1.05～2.2。
10.權(quán)利要求8的工藝，其中m＝0，并且聚氧化烯多元醇組合物的平均OH官能度為1.5～2。
11.權(quán)利要求11的工藝，其中聚氧化烯多元醇組合物的數(shù)均分子量為2000～7000。
12.權(quán)利要求1的工藝，其中聚氧化烯多元醇組合物與硝基氧自由基之間的反應(yīng)在額外氧化劑的存在下進(jìn)行。
13.權(quán)利要求12的工藝，其中額外氧化劑包含氧。
14.權(quán)利要求13的工藝，其中添加足夠多的氧以形成3.5bar～4.Obar(50～70psig)的背壓。
15.權(quán)利要求1的工藝，包含a)聚氧化烯多元醇組合物與包含如下結(jié)構(gòu)式硝基氧的穩(wěn)定型硝基氧自由基 其中R7、R8、R9、R10獨(dú)立是氫或者1～15個(gè)碳原子的烷基、芳基或芳烷基，R11或R12是-OH、-OR’、-OCOR’、-NHR’、-ONHR’、或-NHCOR’，而R’是烷基、芳基、烷芳基或脂環(huán)族基團(tuán)；以及NOx發(fā)生源和可選水接觸；b)在比硝基氧自由基失活溫度低的溫度在空氣或氧氣流的存在下使聚氧化烯多元醇組合物發(fā)生轉(zhuǎn)化；并且c)通過(guò)中斷空氣或氧氣流并且至少升溫至硝基氧自由基失活溫度的方法來(lái)結(jié)束轉(zhuǎn)化反應(yīng)；從而使聚氧化烯多元醇組合物中60％～不超過(guò)95％的伯羥基得以轉(zhuǎn)化。
16.權(quán)利要求15的工藝，其中步驟b在45～60℃或更低的溫度下進(jìn)行，而步驟c則在高于60℃下進(jìn)行。
全文摘要
一種將聚氧化烯多元醇組合物部分氧化并轉(zhuǎn)化成多元羧酸組合物的工藝,包含聚氧化烯多元醇組合物與穩(wěn)定型硝基氧自由基在NOx發(fā)生化合物、空氣或氧氣流以及可選水的存在下在高溫下進(jìn)行反應(yīng)。通過(guò)失活催化劑和除去空氣或氧氣源、NOx發(fā)生源和可選水的方法來(lái)中斷氧化反應(yīng)。聚氧化烯多元醇組合物中60%～不超過(guò)95%的伯羥基得以轉(zhuǎn)化。
文檔編號(hào)C08G65/324GK1333794SQ99815743
公開(kāi)日2002年1月30日 申請(qǐng)日期1999年12月29日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月30日
發(fā)明者G·阿迪克斯, G·E·拜克, J·D·艾爾默, H·E·福里德, 王本忠 申請(qǐng)人:荷蘭解決方案研究有限公司