專利名稱：可去除的乳液壓敏粘合劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于具有對各種基材的清潔可去除性的標簽和膠帶結構物。
背景技術：
壓敏粘合劑標簽和膠帶是熟知的。在典型的標簽結構物中，一層或多層粘合劑涂覆到或施用到脫離襯里上，然后層壓至襯背，如紙、聚合物膜或其它吸墨柔性材料上。在典型的膠帶結構物中，聚合物膜或織制紙的一個表面上涂有粘合劑，然后將該結構物自身卷繞。一般并不需要脫離襯里。標簽通常是模切的并在使用之前剝離基材。相反，膠帶通常無需模切和剝離基材，而且一般無需吸墨性。
壓敏粘合劑(PSA)必須調配滿足特定的性能要求，包括在各種溫度下和在各種基材上的足夠剪切、剝離粘附性、粘性或快粘性。PSA可具有一定范圍的性能并用于較寬領域。通過選擇將它們層壓其上的面材和它們施用其上的基材，PSA可或多或少地劃分為“永久的”、“可去除的”或“可復位的”。如果永久PSA膠帶或標簽粘附到基材上，粘合劑與基材的粘結隨著時間而增長，因此不可能去除襯背材料而不破壞襯背和/或基材，或不在基材上留下粘合劑殘余物。相反，可去除PSA甚至在較長時間之后可通過施加較小剝離力而從基材上去除，因為基材粘附性保持恒定或隨著時間僅稍有增加。
已經嘗試至少兩種獲得良好可去除性的方案控制粘合劑涂覆工藝和控制粘合劑流變性。
粘合劑剝離力已知可通過盡量降低粘合劑在標簽或膠帶結構物中的涂覆重量而降低。但即使在低涂覆重量時，粘附性一般隨著時間而增加，尤其是在塑料和弱紙面材上，因此粘合劑由于大多數粘合劑的這種固有永久特性而變得不可去除。降低所用粘合劑組合物在PSA結構物中的涂覆重量的一種方式是在標簽或膠帶結構物的部位上使用粘合劑片斷的不連續(xù)涂覆。這描述于歐洲專利0180598。另一方式是在粘合劑組合物中包括硅石微球。這降低了所用粘合劑組合物的粘合劑含量。這種方案的例子參見美國專利3691140(Silver)、4166152(Baker等人)、4495318和4598212(都授予Howard)、以及4810763(Mallya等人)。
使粘合劑可去除的流變方案是設計出一種在解鍵頻率下具有低正切δ(tan δ)的高凝膠、低玻璃化轉變溫度(Tg)的粘合劑。具有這種性能的粘合劑性質象軟材料且在剝離測試時具有低的粘附力。但這種粘合劑由于粘合劑與切割葉片和刀之間的粘附性而具有不好的轉化性能，包括不好的截斷性。
為了用于現(xiàn)代標簽制造裝置，用于PSA的粘合劑必須具有良好的轉化性能。在標簽制造時，將標簽結構物(即，面材、PSA層和脫離襯里的層壓品)經過能夠將該結構物轉化成標簽材料和成品，即標簽片材或卷的裝置。轉化操作涉及的工藝包括縱切、模切、和基材剝離以在脫離襯里上留下標簽；將標簽對切到脫離襯里上；邊孔沖壓、穿孔、扇折(fanfolding)、截斷等。模切涉及將層壓品切割到脫離襯里的表面上?？讻_壓、穿孔和截斷包括干凈地切穿該標簽/脫離襯里層壓品。
遺憾的是，可去除和可復位的粘合劑通常具有不好的轉化性能。這種粘合劑的粘彈性性質可阻礙模切葉片和縱切刀的精確和干凈的穿透，并破壞截斷、模切和其它轉化操作。這會在商業(yè)上產生不可接受的結果，因為將粘合劑層壓品轉化成成品的成本取決于各種加工操作進行時的速度和效率。選擇標簽結構物中的面材也可影響可轉化性、以及標簽可去除性和可復位性的難易和成本。
配制轉化良好的可去除和可復位粘合劑的嘗試已取得混合結果。美國專利4548845(Parsons等人)描述，將聚亞烷基二醇，如聚乙二醇(PEG)與增粘的水不溶性彈性體一起使用以降低在截斷過程中粘合劑和刀之間的粘結。遺憾的是，粘合劑體系與PEG之間的相分離和不相容性似乎局限了其量和用途。美國專利4151319(Sackoff)和4346189(Laurent)描述，使用硅氧烷來降低粘合劑和切割刀之間的粘結。產品具有良好的可截斷性和起始可復位性。遺憾的是，可復位性隨著時間消失。國際專利申請WO93/10177(在此作為參考并入本發(fā)明)描述了由涂有丙烯酸系乳液PSA的襯背制成的可去除的、可復位的和可截斷的PSA結構物，其中所述乳液由蠟、表面活性劑及其混合物改性。在某些情況下，包括增塑劑。盡管該國際專利申請中描述的發(fā)明相對已有技術有積極進展，需要改進特別適用于塑料和弱紙面材的可去除的、乳液丙烯酸系PSA和PSA結構物，其中隨時結構物可(重復地)去除和復位。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供了改進的、可去除的、PSA組合物和結構物，包括由迄今更難以用于可去除和可復位標簽場合的塑料或弱紙面材制成的結構物。在一個實施方案中，PSA組合物包含配混有可乳化蠟和增塑劑的本身粘性的、乳液丙烯酸系PSA共聚物。該組合物的可去除性通過在共聚物中包括少量-最高約1％重量-的多官能交聯(lián)單體而顯著提高。比起去除由區(qū)別僅在于不存在多官能交聯(lián)單體的對比PSA組合物制成的結構物所需的力，按照本發(fā)明制成的標簽或膠帶結構物需要明顯較小的90°剝離力從各種基材上去除。剝離力隨著時間的增加遠低于缺少多官能單體的對比結構物。


附圖是按照本發(fā)明的多層粘合劑結構物的一個實施方案的橫截面示意圖，給出了一種面材、具有兩層粘合劑的粘合劑層壓品、和脫離襯里。
具體實施例方式
在本發(fā)明的一個實施方案中，可去除的、PSA組合物包含配混有蠟和增塑劑的多種可共聚單體與至少一種多官能交聯(lián)單體的PSA共聚物。
本文所用的術語“ 多官能交聯(lián)單體”是指一種具有至少兩個碳碳雙鍵并可與丙烯酸系單體共聚且能夠進行(或有助于)交聯(lián)反應的單體。多官能交聯(lián)單體包括，例如多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，即，二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、和三甲基丙烯酸酯；和多官能烯丙基系單體，如馬來酸二烯丙基酯和甲基丙烯酸烯丙基酯。還包括具有乙烯基官能度的多官能單體。多官能交聯(lián)單體的非限定性列舉及其簡稱在表1中給出。
表1.多官能交聯(lián)單體多官能單體簡稱甲基丙烯酸烯丙基酯AMA馬來酸二烯丙基DAM二乙烯基苯DVB二甲基丙烯酸乙二醇酯 EGDMAN，N’-亞甲基-二丙烯酰胺 NNMBA三亞丙基二醇二丙烯酸酯TPGDA三烯丙基氰脲酸TAC三甘醇二甲基丙烯酸酯 TEDMA，TEGMA三羥甲基丙烷三丙烯酸 TMPTA三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯TMPTMA，TRIM三羥甲基丙烷二烯丙基醚TMPDAE按照本發(fā)明的PSA共聚物由多種可共聚單體形成，其主要部分是一種或多種在烷基中具有約4-12個碳原子的丙烯酸烷基酯。丙烯酸(C4-C8)烷基酯總含量至少約84％重量。還存在至少0.25％至約5％重量的一種或多種酸單體，其中優(yōu)選酸單體的混合物。還可存在最高約10％重量的一種或多種“硬”單體。除了酸單體，也可包括最高約8％重量的極性單體。包括0.01-1％重量的一種或多種多官能交聯(lián)單體作為基本組分。
在烷基中具有約4-12個碳原子的丙烯酸烷基酯的非限定性例子包括丙烯酸丁基、己基、庚基、正辛基、異辛基、2-乙基己基和壬基酯，其中優(yōu)選丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸2-乙基己酯與丙烯酸丁酯的混合物。
本文所用的術語“酸單體”是指烯屬不飽和羧酸。非限定性例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物是優(yōu)選的。丙烯酸低聚物，如β-羧乙基丙烯酸酯(β-CEA)也是有用的酸單體。β-CFA可作為丙烯酸二聚體(40-50％)、三聚體(20％)、四聚體、和單體(丙烯酸)的混合物而得自RadcureSpecialities，Inc.(louisville，KY)和Bimax Chemicals Ltd.(Cockeysville，MD)。
本文所用的術語“硬”單體是指其均聚物在室溫下本身不粘且其Tg大于約-25℃的單體。非限定性例子包括丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯和丙烯腈。
極性單體包括(但不限于)丙烯酸羥乙基酯和甲基丙烯酸羥乙基酯、丙烯酸羥丙基酯、和甲基丙烯酸縮水甘油酯之類的單體。
優(yōu)選的本發(fā)明PSA共聚物由以下物質而形成約85-98％重量的一種或多種在烷基中具有4-12個碳原子的丙烯酸烷基酯，其中優(yōu)選丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸2-乙基己酯與丙烯酸丁酯的混合物；和約2％重量的一種或多種烯屬不飽和羧酸，其中優(yōu)選甲基丙烯酸和丙烯酸的混合物。單體重量百分數都基于這些單體的總重。還存在少量-約0.01-1％重量-的至少一種多官能交聯(lián)單體，其中優(yōu)選馬來酸二烯丙基酯。
更優(yōu)選，PSA共聚物包含約98％的丙烯酸2-乙基己酯、約1.4％重量的甲基丙烯酸、和約0.6％重量的丙烯酸(以這些單體的重量為基)；以及約0.025-0.5％重量的馬來酸二烯丙基酯(以所有單體的重量為基)，包括交聯(lián)單體。重量以聚合基給出，是指該共聚物包含所述量的每種單體或由其制成。
應該理解，用于制備本身粘性的、乳液丙烯酸系PSA共聚物的實際單體混合物或多種單體可具有不同于優(yōu)選實施方案的配方。重要的是單體總和為100％且所得共聚物是本身粘性的和基材可去除的。一般來說，這要求單體組合能夠得到具有低Tg，即，低于約-45℃(測定為示差掃描量熱法(DSC)曲線的中點)，更優(yōu)選低于約-50℃的共聚物。優(yōu)選的基礎聚合物(由98％丙烯酸2-乙基己酯、1.4％甲基丙烯酸和0.6％丙烯酸制成)的Tg為約-58℃。如果向單體混合物中加入少量多官能交聯(lián)單體，玻璃化轉變溫度的變化極小。例如，包含0.1％重量馬來酸二烯丙基酯的PSA聚合物3(下述)的Tg為-59℃，這在基礎聚合物的測定Tg值的實驗誤差范圍內。目前并不完全理解多官能交聯(lián)單體是如何運作的。它在共聚物中的存在明顯地降低了除去由該PSA結構物制成的膠帶或標簽結構物所需的室溫90°剝離力。90°剝離力基本上小于去除區(qū)別僅在于不存在該交聯(lián)單體的對比結構物所需的力。
本身粘性的、乳液丙烯酸系PSA共聚物使用常規(guī)的自由基聚合反應方法來制備，例如描述于美國專利5623011(Bernard)，在此將其作為參考并入本發(fā)明。本領域熟練技術人員可以理解，可以在聚合反應中使用各種各樣的引發(fā)劑、表面活性劑、鏈轉移劑和其它試劑。
除了本身粘性的、乳液丙烯酸系PSA共聚物，粘合劑組合物包含一種可乳化的蠟和增塑劑。本領域熟知的其它添加劑和填料，如抗氧化劑、消泡劑、表面活性劑、顏料、粘合劑流動控制劑(如，硅石微球)、臭味遮蓋劑(如，香草)、和增稠劑(用于增加PSA的粘度并提高其可涂覆性)可包括在配方中。添加劑可在粘合劑組合物涂覆到或施用到脫離襯里或襯背之前與共聚物混合。
蠟一般與丙烯酸系PSA共聚物不相容，因此不會影響聚合物Tg。它們往往遷移至粘合劑-基材界面并因此控制粘附性?？扇榛灥姆窍薅ㄐ岳影ㄈ榛蜆渲?、石蠟、氧化石蠟、微晶蠟、巴西棕櫚蠟、蒙坦蠟、聚乙烯蠟、和類似物，優(yōu)選乳化形成非離子蠟乳液。優(yōu)選的蠟乳液是Aquacer 533，購自BYK-Cera BV(Deventeer，TheNetherland)。
增塑劑往往與丙烯酸系PSA共聚物相容并降低聚合物Tg?？捎糜诒景l(fā)明的增塑劑的非限定性例子包括鄰苯二甲酸酯(如，鄰苯二甲酸酐丁基芐基酯、和鄰苯二甲酸二辛酯)、己二酸酯、苯甲酸酯、檸檬酸酯(如，檸檬酸三乙酯和檸檬酸?；』?、馬來酸酯、油酸酯、磷酸酯、癸二酸酯、硬脂酸酯、環(huán)氧化植物油、松香衍生物、和聚合物增塑劑(如，能夠降低PSA的Tg和儲存模量的低分子量丙烯酸系聚合物)。目前，優(yōu)選的增塑劑是鄰苯二甲酸丁基芐基酯、檸檬酸三乙酯和檸檬酸酰基三丁基酯。后兩種增塑劑可購自Jungbunzlauer LadenburgGmbH(Ladenburg，Germany)。檸檬酸三乙酯的優(yōu)點在于是用戶友善的(它是一種批準的食品添加劑)。
在某些實施方案中，PSA結構物還包含表面活性劑，它用作潤濕劑并提高組合物的涂覆性。優(yōu)選的表面活性劑是Aerosol OT-75，一種購自Cytec Industries，Inc.(Morristown，NJ)的磺基琥珀酸鈉的二辛基酯。
如果加入PSA，某些表面活性劑的性質象增塑劑或蠟，這取決于表面活性劑的化學結構物。如果它們與丙烯酸系共聚物相容并降低Tg，那么它們是增塑劑。如果它們不相容，那么它們是蠟。
按照本發(fā)明的改進PSA組合物適合通過將本身粘性的乳液丙烯酸系PSA共聚物與可乳化蠟和增塑劑共混而制成。組分的相對量部分取決于選擇其上施用有粘合劑組合物的面材、其上必須粘附該結構物的基材、以及該結構物往往要經過其的轉化裝置的種類。優(yōu)選的PSA組合物包含約84.5-95％重量的PSA共聚物；正數量至最高約3％重量的可乳化蠟；和約5.0-12.5％重量的增塑劑?？梢钥紤]，該PSA組合物可分別包含一種以上的PSA共聚物、蠟和增塑劑。還優(yōu)選包括少量表面活性劑和消泡劑。
PSA組合物可使用常規(guī)方法而施用到脫離襯里或面材上。例如，PSA組合物可使用滑動涂布、多層模頭涂布、模頭/滑動組合涂布、和類似方法而施用到脫離襯里上，然后層壓至面材上。在某些實施方案中，使用例如描述于美國專利5728430(在此將其作為參考并入本發(fā)明)的雙模頭將雙層粘合劑涂覆到脫離襯里上。尤其是，面?zhèn)日澈蟿?FSA)和襯里側粘合劑(LSA)使用雙模頭涂布，其中LSA鄰近脫離襯里，而FSA可用于層壓至面材上。在一個優(yōu)選實施方案中，F(xiàn)SA是一種攻擊性粘結到面材上的“永久”PSA，而LSA則是本文所述的一種可去除粘合劑組合物。永久PSA是熟知的，包括例如購自各個公司的丙烯酸系PSA。
在附圖中，示意性說明了多層PSA結構物。該結構物10包括具有內和外表面12a和12b的面材12，其上粘附有由至少兩層一面?zhèn)日澈蟿?FSA)層16和襯里側粘合劑(LSA)層18組成的粘合劑層壓品14。該粘合劑層壓品在使用之前用具有脫離表面22的脫離襯里20保護。為了清楚，將層壓品結構物10的每層的厚度放大，且層的相對厚度不成比例。
在其它實施方案中，面材本身涂覆有底漆，其上施用有本發(fā)明的改進的、可去除PSA組合物。在另一實施方案中，該改進PSA組合物被轉移涂覆到沒有底漆的100μm電暈處理的聚乙烯膜上。通常，底漆被認為對粘合劑在聚乙烯膜上的轉移涂覆是重要的；但該改進PSA組合物產生了意想不到的結果，盡管不存在底漆，所得PSA結構物能夠產生良好的粘附性能(即，90°剝離粘附性)。
盡管粘合劑涂覆重量可根據面材和預期用途而明顯變化，一般來說，粘合劑以15-25，更優(yōu)選約19-21克/米2的干涂覆重量施用。
各種各樣的面材或襯背，包括紙和聚合物膜面材可考慮用于本發(fā)明。面材可涂底或未涂底。紙面材的非限定性例子包括高光澤紙、底漆涂布MC90紙、C2S無光平版紙，未涂覆膠印紙、回收無光平版紙、膠乳浸漬面紙、透明乙酸鹽、無光乙酸鹽、聚氯乙烯膜、聚乙烯膜、其它的聚烯烴膜、和類似物。在某些實施方案中，面材是已通過電暈放電(一種熟知的表面處理)處理的聚乙烯膜。本文所述的改進PSA組合物特別適用于在感熱刷工藝中使用的感熱紙。這些紙內部脆弱，在從基材上去除由其制成的膠帶結構物上的標簽時容易撕裂。低至5牛頓/25毫米的90°剝離力可使感熱紙撕裂。
實施例以下實施例和對比例說明了本發(fā)明的幾個非限定性實施方案、其制備、和性能。
PSA共聚物不含多官能交聯(lián)單體的基礎聚合物按照以下工藝步驟，使用表2所列的組分，通過自由基乳液聚合反應而制成。
表2.基礎PSA共聚物組分 質量(克)注1 去離子水 357.44 起始反應器加料2 Aerosol A10210.50“3 Disponil FES-7720.50“4 過硫酸鈉 5.61“5 去離子水 219.11 預乳液混合物6 焦磷酸四鈉 2.87“7 Disponil FES-7778.17 “8 Aerosol A102 23.69 “9 Aerosol OT-7532.32“10 丙烯酸2-乙基己酯 1531.63 “11 甲基丙烯酸22.03 “12 丙烯酸9.47“13 正十二烷基硫醇0.24“14 去離子水 170.55 引發(fā)劑溶液15 過硫酸鉀 5.90“16 去離子水 11.84 至反應器17 氨24％11.84 “18 Metatin 91043.65殺蟲劑19 去離子水 42.64 用于工藝的漂洗水總計 2500.001磺基琥珀酸的二鈉乙氧基化醇半酯，一種來自CytecIndustries，Inc.(Morristown，NJ)的陰離子乳化劑2月桂基醚硫酸鈉，一種來自Henkel Corp.(Ambler，PA)的陰離子乳化劑3鈉磺基琥珀酸的二辛酯，一種來自Cytec Industries，Inc.的陰離子乳化劑4殺蟲劑，來自Acima Chemical Industries，Ltd.(CH-9471Buchs/SG，Switzerland)用氮氣沖洗配有攪拌器、熱源、和氮氣入口的反應器，并裝入組分(1-3)，然后加熱至78℃。將過硫酸鉀(4)加入反應器，然后將反應器內容物混合5分鐘。然后，將預乳液混合物(5-13)在235分鐘內加料到反應器中。反應器批料的溫度升至80℃，然后在整個聚合反應過程中保持在該溫度下。引發(fā)劑溶液(14-15)在預乳液加料開始之后15分鐘時開始加料。預乳液混合物加料在開始之后235分鐘時完成。15分鐘之后，引發(fā)劑溶液加料結束。10分鐘之后，將氨/水混合物(16-17)在60分鐘內加料到反應器中。將反應器內容物冷卻，并在溫度達到38℃時加入殺蟲劑(18)。在整個過程中使用漂洗水(19)洗滌各種加料容器和管路，并在聚合反應結束時漂洗該反應器。
所得聚合物的凝膠含量為約61％且Tg為約-58℃(DSC)。
PSA聚合物1-7按照以上對基礎聚合物所述的相同方式，分別制備出本身粘性的、乳液丙烯酸系PSA共聚物1-7，只是在預乳液混合物中包括多官能交聯(lián)單體。PSA 1-5分別包含0.025％、0.050％、0.100％、0.200％和0.400％重量的馬來酸二烯丙基酯，以所有單體的重量為基。PSA 6包含0.500％重量的三亞丙基二醇二丙烯酸酯。PSA 7包含0.500％重量的乙二醇二甲基丙烯酸酯。PSA 3的凝膠含量為約67％重量。
PSA組合物使用基礎聚合物或實施例1-7的PSA聚合物，通過將PSA聚合物與蠟乳液、增塑劑、以及少量表面活性劑(皂混合物)和消泡劑進行配混，制備出一系列PSA組合物(對比例1和實施例1-14)。
對比例1按照以下的工藝步驟，使用表3所列的組分，制備出PSA組合物對比例1。
表3.PSA組合物對比例1組分 ％重量 ％固體含量1 基礎聚合物 89.645642 去離子水2.865 0皂混合物3 去離子水0.3304 異丙醇 0.330 05 Aerosol OT-75 0.330 75蠟乳液6 Aquacer 533 1.800 40增塑劑7 鄰苯二甲酸丁基芐基 4.500 100消泡劑8 Drewplus T-120110.200 100總計 100.000％1得自Drew Ameriod Deutschland GmbH(D-63073 Offenbach，Germany)首先，將基礎聚合物(1)用去離子水(2)稀釋。第二，將皂混合物(3-5)加入配方中，然后充分混合。第三，加入蠟乳液(6)，進一步混合，然后在混合下加入增塑劑(7)，隨后是消泡劑(8)，然后將整個配方充分混合。對于可去除性測試，將對比例1轉移涂覆到涂底的MC90紙面材上。
對比例1的Tg為-63℃，比基礎聚合物的Tg低5℃。
實施例1-7按照類似方式制備出PSA組合物實施例1-7，其中分別用PSA組合物1-7替代基礎聚合物。
實施例8類似于實施例1，制備出PSA組合物實施例8，但使用中試而非實驗室規(guī)模上制成的PSA聚合物進行配混。
實施例9
類似于實施例3，制備出PSA組合物實施例9，但使用中試而非實驗室規(guī)模上制成的PSA聚合物進行配混。
實施例10類似于實施例3，制備出PSA組合物實施例10，但包含多25％的增塑劑。所有其它組分保持不變。
實施例11類似于實施例3，制備出PSA組合物實施例11，但包含多50％的增塑劑。所有其它組分保持不變。該組合物的測定Tg為-64.5℃，比未配混PSA共聚物(PSA聚合物3)的Tg低5℃以上。
實施例12類似于實施例11，制備出PSA組合物實施例12，但包含少33％的蠟乳液。所有其它組分保持不變。
實施例13類似于實施例11，制備出PSA組合物實施例13，但包含少67％的蠟乳液。所有其它組分保持不變。
對于可去除性測試，分別將實施例1-13轉移涂覆到涂底MC90紙面材上。
實施例14類似于實施例10，制備出PSA組合物實施例14，但試驗涂覆到已事先通過在線電暈放電進行處理的100μm聚乙烯膜面材上。
實施例15類似于實施例10，制備出PSA組合物實施例15，但使用雙模頭以15克/米2的量將粘合劑試驗涂覆到涂底以6克/米2永久丙烯酸系粘合劑(由Avery Dennis制造)100μm聚乙烯面材上。
PSA可去除性測試進行一系列90°剝離測試，評估上述的每種PSA聚合物和粘合劑組合物對幾種基材的可去除性。除了實施例14和15，在每種情況下，將PSA共聚物或PSA組合物由玻璃紙襯里轉移涂覆到涂底MC90紙面材上并在120℃下干燥5分鐘。MC90紙是單面的、粘土涂覆的紙，由Donside Paper Co.，Ltd.(Aberdeen，Scotland)供給。每種PSA共聚物或PSA組合物在干燥之后的涂覆重量為19-21克/米2。將每個結構物模切成尺寸約25×204毫米(1×8英寸)的條。將這些條沿著其長度方向居中并施用到以下基材的5厘米×15厘米或5厘米×18厘米測試板不銹鋼、玻璃、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、高密度聚乙烯(HDPE)、單體增塑聚氯乙烯(PVC)(光澤面)、紙板(灰色波紋紙板，由Crown VanGelder(1951 AZ Velzem Nord，Holland)供給)、和牛皮紙(未涂覆紙，由UPM-Kymmene(Valkeakoski，F(xiàn)inland))(光澤面)。測試條在基材上以200毫米/秒的速率，按照FINAT測試方法FTM-2，使用標準FINAT輥(92-98毫米直徑，50毫米寬，2千克重，具有肖氏硬度為75-85的橡膠套)鋪開，往復2次。粘附樣品在板上在受控環(huán)境測試室中，在室溫(23±2℃)和50％相對濕度下老化20分鐘、24小時、1周、或1個月。調控之后，將測試條按照FINAT測試方法FTM-2(第4版，1995)，剝離粘附性(90°)以200毫米/分鐘的速率，從測試板上剝離。從測試板上去除粘附測試條所需的力以N/25米度量，其中使用連接到計算機上的負荷單元來估計數值。所有測試進行三次并將結果平均。玻璃板的結果記錄在表4。

樣品的90°剝離測試表現(xiàn)出由本發(fā)明提供的幾個有用的見解和意想不到的結果。未配混PSA(PSA共聚物1-7)的剝離值不僅開始時高，而且隨著時間增加，表明，不可能使用PSA共聚物作為可去除粘合劑而不加入蠟乳液和增塑劑。例如未配混PSA 1與紙板的粘附在1個月之后增加使得，剝離測試引起紙板基材撕裂，在表4中表示為簡稱“pt”(紙撕裂)。
使用基礎聚合物配制-且不含多官能交聯(lián)單體-的對比例1表現(xiàn)出剝離值隨時間增加。通過使用交聯(lián)乳液(實施例1-5)，可以基本上降低粘附性隨時間的增加。實施例3在所有表面上表現(xiàn)出最佳的粘附性平衡。
實施例1-7使用按照實驗室工藝制成的PSA共聚物(以上相對基礎聚合物來描述)來配制。實施例8-15使用在較大的中試規(guī)模上制成的PSA共聚物來配制。例如，實施例9在HDPE上表現(xiàn)出比理想值更高的剝離值。為了降低該值，制備出包含更多增塑劑的實施例10和11結果是在HDPE上理想地降低了剝離值，但沒有在其它表面上明顯降低測定的剝離值。但增加增塑劑的確改變了產品的“感覺”。例如，實施例11具有一種濕型粘性，想起溶劑基PSA產品的感覺。在某些領域中，溶劑基產品(一般是由有機溶劑鑄塑的橡膠基聚合物)被認為是在可去除性上更高的產品，但它們具有與使用有機溶劑有關的缺陷。實施例11表明，具有溶劑產品感覺的乳液丙烯酸系PSA可制得并具有理想的低剝離值。
實施例6和7表明，可以使用為三官能交聯(lián)單體的非馬來酸二烯丙基酯的交聯(lián)單體。EGDMA和TPGAA是雙官能單體。
實施例12-13表明，在0.1％重量濃度的多官能交聯(lián)單體下，用于配方的蠟的量是重要的。剝離值在實施例12時較高，其中包含比實施例3低33％的蠟，且仍高于實施例13，后者包含比實施例3低67％的蠟。
實施例14表明，如果本發(fā)明PSA組合物涂覆到電暈放電處理的聚乙烯上，可得到非常低的剝離值。
實施例15表明，如果使用按照本發(fā)明的PSA組合物由雙模頭涂覆的電暈放電處理的聚乙烯膜面材制成標簽結構物，可將粘附性增加最小化。
實施例16-20為了評估粘合劑涂覆重量在多層結構物中對性能的影響，制備出一組PSA結構物，然后評估室溫(RT)剪切和環(huán)粘性、低溫(-20℃)環(huán)粘性、和90°剝離粘附性(在10和30天UV光暴露之后)。(UV輻射已知一般能夠使聚合物交聯(lián)，這往往增加聚合物的內聚強度，同時降低其粘性和剝離粘附性。)在實施例16中，將單個PSA組合物(下述)以21克/米2干涂覆重量涂覆到硅氧烷化脫離襯里(BG40)上，然后層壓至電暈放電處理的聚乙烯面材(PE95)上。PSA組合物由與蠟和表面活性劑配混的基礎聚合物(由包括馬來酸二烯丙基酯、多官能交聯(lián)單體的多種單體制成)組成?；A聚合物如下制備，其中使用表5所列的組分。
表5.基礎PSA共聚物組分 質量(克) 注1 去離子水 354.57 起始反應器加料2 Aerosol A102 0“3 Disponil FES-770.99 “4 過硫酸鉀 5.62 “5 去離子水 220.34 預乳液混合物6 焦磷酸四鈉 2.85 “7 Disponil FES-7778.05“8 Aerosol A102 11.74“9 Aerosol OT-75 17.50“10 丙烯酸2-乙基己酯 1530.16 “11 甲基丙烯 22.10“12 丙烯酸9.44 “13a 正十二烷基硫醇 0.24 “13b 馬來酸二烯丙基酯 1.57 “14 去離子水 170.38 引發(fā)劑溶液15 過硫酸鉀 5.89 “16 去離子水 11.74至反應器17 氨24％11.74“18 Metatin 910 3.64 殺蟲劑19 去離子水 41.44用于工藝的漂洗水總計 2500.00將配有攪拌器、熱源、和氮氣入口的反應器裝入組分(1-3)并用氮氣沖洗，然后加熱至78℃。將過硫酸鉀(4)加入反應器，然后將反應器內容物混合5分鐘。然后，將預乳液混合物(5-13b)在235分鐘內加料到反應器中。反應器批料的溫度升至80℃，然后在整個聚合反應過程中保持在該溫度下。引發(fā)劑溶液(14-15)在預乳液加料開始之后15分鐘時開始加料。預乳液混合物加料在開始之后235分鐘時完成。15分鐘之后，引發(fā)劑溶液加料結束。10分鐘之后，將氨/水混合物(16-17)在60分鐘內加料到反應器中。將反應器內容物冷卻，并在溫度達到38℃時加入殺蟲劑(18)。在整個過程中使用漂洗水(19)洗滌各種加料容器和管路，并在聚合反應結束時漂洗該反應器。
將基礎聚合物與蠟乳液(Acquacer 533)、增塑劑(Unimoll BB-鄰苯二甲酸丁基芐基酯)、表面活性劑(Triton X-100，來自Union CarbideCustomer Center，Antwep，Belgium)和消泡劑配混，制備出PSA組合物。每種組分的重量相對量在表6中給出，且其配混順序在以下描述。
表6 PSA組合物組分 ％重量1 基礎聚合88.9632 水 2.055表面活性劑3 Triton X-1000.299蠟乳液4 Acquacer 5331.785增塑劑5 Unimoll BB 6.699消泡劑6 Drewplus T-1201 0.199首先，將表面活性劑加入基礎聚合物并混合30分鐘。將蠟乳液加入配方中，然后混合15分鐘。加入增塑劑，然后將配方混合15分鐘。加入消泡劑，然后將整個配方混合10分鐘。
在每個實施例17-19中，使用雙模頭涂覆襯里側粘合劑(LSA)和面?zhèn)日澈蟿?FSA)。使用以上在表5-6中所述的可去除PSA組合物作為LSA。FSA是由丙烯酸2-乙基己酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸和甲基丙烯酸組成的“永久”(非可去除的PSA)乳液丙烯酸系共聚物，由(Avery Dennison Corporation制造)。使用電暈放電處理的PE作為面材。實施例17-20中的LSA和FSA涂覆重量按照表7所述進行變化，該表給出了用于實施例16-20的粘合劑性能數據。使用以下的測試方法90°剝離粘附性90°剝離粘附性測試如上。
室溫環(huán)粘性環(huán)粘性按照標準測試1994 TLMI測試L-IB2，TLMI環(huán)粘性測試(Tagand Label Manufacturers Institute Inc.(TLMI))，使用來自Instron(Canton，MA)的Instron通用測試儀4501型，以約305毫米/分鐘(12英寸/毫米)的抽取速率對使用聚乙烯、玻璃或制備作為基材的切成尺寸25×204毫米(1×8英寸)條的樣品進行測量。環(huán)粘性值取為在測試過程中觀察到的最高粘附性測量值。所有測試進行三次。失敗方式為流動剝離、或干凈的板失敗，其中粘合劑被拉伸并平滑地從基材上拉開。
低溫環(huán)粘性低溫環(huán)粘性針對上述的聚乙烯來進行，只是將樣品放在-20℃腔中約2.5分鐘，樣品以305毫米/分鐘的速率下降并以50毫米/分鐘的抽取速率收取。
室溫剪切(TRS)在靜態(tài)剪切測試中，將樣品切成12×51毫米(1/2×2英寸)測試條。將測試條施用到明亮退火的、高度拋光的不銹鋼測試板上，其中測試板的典型尺寸為50×75毫米(2×3英寸)，使樣品與測試板重疊12×12毫米(1/2×1/2英寸)。使用2千克(4.5磅)，5.45pli(柔韌性)65肖氏“A”橡膠面輥，將留在測試板上的樣品部分卷繞，往復卷繞一次，速率為30厘米/分鐘(4.5英寸/分鐘)。在標準實驗室測試條件下停留至少15分鐘之后，將其上有測試條的測試板以相對垂直方向2°角放置，然后將500克負荷連接到該測試條的末端。用計時器測定樣品內聚失敗的時間(以分鐘計)。所有測試進行三次。

對實施例16-20的粘合劑性能進行幾項觀察。首先，單層結構物(實施例16)說明，本文所述的新的可去除PSA對電暈放電處理PE面材具有可接受水平的固定性，即使沒有在固定層(即，F(xiàn)SA)上使用底漆。第二，程度輕微地，實施例16(單層粘合劑結構物)表現(xiàn)出在10天和30天UV輻射之后的最低剝離粘附性值(最大可去除性)。但實施例17-20的剝離粘附性值比用作可去除PSA的結構物更合適，即使在30天暴露于UV輻射之后。所有5個樣品表現(xiàn)出良好的低溫性能(即，-20℃環(huán)粘性)，從HDPE基材上柔軟地流動剝離(在測試過程中的極限失敗模式)。
在1天、1周、和1個月老化之后，通過90°剝離粘附性測試，實施例16-20的未輻射樣品也表現(xiàn)出在不銹鋼、玻璃、HDPE、PVC、PP、紙板和紙上的最低粘附性增加。每種情況下的失敗模式是流動剝離。剝離力的觀察值為0.7-1.8N/25毫米(對于實施例16)至1.2-3.2N/25毫米(對于實施例20)，這取決于基材和老化長短。
多層結構物可實現(xiàn)顯著的成本節(jié)約。用于實施例16-20的LSA比FSA貴約20％。由于FSA涂覆重量相對LSA涂覆重量增加，該結構物的總成本下降。實施例17-20表明，可以制備出低成本的可去除PSA結構物而不會損害可去除性。在實施例20中，總的成本節(jié)約為約10％。此外，比起單層100％LSA結構物，多層結構物具有較高的剪切強度、較少滲出、和以較高速度通過轉化機器(例如用于縱切、模切和其它操作)的能力。
廣義上，本發(fā)明并不局限于本文給出的具體細節(jié)?？梢员畴x這些細節(jié)而不背離本發(fā)明的原則，后者僅由以下權利要求書限定。在整個說明書和權利要求書中，相對數值范圍使用的術語“約”用于修正所述低值和高值兩者。
權利要求
1.一種可去除的壓敏粘合劑(pSA)組合物，包含多種可共聚單體與至少一種多官能交聯(lián)單體的PSA共聚物；蠟；和增塑劑。
2.根據權利要求1所述的可去除的PSA組合物，其中所述PSA共聚物是以下物質的共聚物(a)約84-98％重量的一種或多種在烷基中具有約4-12個碳原子的丙烯酸烷基酯；(b)約0.25-5％重量的一種或多種酸單體；(c)0-約10％重量的一種或多種硬單體；(d)0-約10％重量的一種或多種非酸單體的極性單體，其中(c)和(d)的總和不超過約10％重量，和(e)約0.01-1％重量的一種或多種多官能交聯(lián)單體。
3.根據權利要求2所述的可去除的PSA組合物，其中所述一種或多種丙烯酸烷基酯選自丙烯酸丁基、己基、庚基、正辛基、異辛基、2-乙基己基和壬基酯、及其混合物。
4.根據權利要求2所述的可去除的PSA組合物，其中所述一種或多種酸單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、和衣康酸、及其混合物。
5.根據權利要求2所述的可去除的PSA組合物，其中所述一種或多種硬單體選自丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、及其混合物。
6.根據權利要求2所述的可去除的PSA組合物，其中所述一種或多種極性單體選自丙烯酸羥乙基酯和甲基丙烯酸羥乙基酯、丙烯酸羥丙基酯、和甲基丙烯酸縮水甘油酯。
7.根據權利要求1所述的可去除的PSA組合物，其中所述多種可共聚單體包含約98％重量的丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸2-乙基己酯與丙烯酸丁酯的混合物、和約2％重量的甲基丙烯酸、丙烯酸、或其混合物。
8.根據權利要求1所述的可去除的PSA組合物，其中所述多種可共聚單體包含約98％重量的丙烯酸2-乙基己酯、約1.4％重量的甲基丙烯酸、和約0.6％重量的丙烯酸。
9.根據權利要求1所述的可去除的PSA組合物，其中所述多官能交聯(lián)單體的存在量為約0.01-1.0％重量，以丙烯酸系單體和多官能交聯(lián)單體的重量為基。
10.根據權利要求1所述的可去除的PSA組合物，其中所述多官能交聯(lián)單體選自多官能馬來酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基系化合物、乙烯基官能單體、及其混合物。
11.根據權利要求1所述的可去除的PSA組合物，其中所述多官能交聯(lián)單體選自馬來酸二烯丙基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三亞丙基二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、二乙烯基苯、N，N’-亞甲基-二丙烯酰胺、三烯丙基氰脲酸酯、及其混合物。
12.根據權利要求1所述的可去除的PSA組合物，其中所述多官能交聯(lián)單體的存在量為基于單體重量的約0.025-0.5％重量，以共聚為基。
13.根據任何權利要求1-12所述的可去除的PSA組合物，它涂覆在或施用到涂底或未涂底的面材上。
14.根據權利要求13所述的可去除的PSA組合物，其中所述面材是電暈放電處理的聚乙烯膜。
15.根據權利要求14所述的可去除的PSA組合物，其中所述面材未涂底。
16.根據權利要求13所述的可去除的PSA組合物，其中所述面材是紙。
17.一種可去除的壓敏粘合劑(PSA)結構物，包含一種涂覆在或施用到涂底或未涂底面材上的PSA組合物，所述組合物包含多種可共聚單體與至少一種多官能交聯(lián)單體的一種PSA共聚物；蠟；和增塑劑。
18.根據權利要求17所述的可去除的PSA結構物，其中所述PSA共聚物是約84-98％重量的至少一種在烷基中具有約4-8個碳原子的丙烯酸烷基酯、約0.25-5％重量的丙烯酸、甲基丙烯酸和/或衣康酸、和約0.01-1.0％重量的多官能交聯(lián)單體。
19.根據權利要求17所述的可去除的PSA結構物，其中所述交聯(lián)單體選自多官能馬來酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基系化合物、乙烯基官能單體、及其混合物。
20.根據權利要求17所述的可去除的PSA結構物，其中所述多官能交聯(lián)單體選自馬來酸二烯丙基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三亞丙基二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、二乙烯基苯、N，N’-亞甲基一二丙烯酰胺、三烯丙基氰脲酸酯、及其混合物。
21.根據權利要求17所述的可去除的PSA結構物，其中所述多官能交聯(lián)單體是馬來酸二烯丙基酯。
22.一種將PSA組合物涂覆到或施用到涂底或未涂底面材上的可去除的壓敏粘合劑(PSA)結構物，其中所述組合物包含多種單體的PSA共聚物、可乳化蠟、和增塑劑，所述改進包括一種與多種單體共聚的多官能交聯(lián)單體，在室溫下，比起去除在所有方面都相同只是不存在多官能交聯(lián)單體的對比結構物所需的90°剝離力，它足以明顯降低從基材上去除該結構物所需的90°剝離力。
23.一種可去除的PSA結構物，包括(a)具有內和外表面的面材；(b)與面材內表面接觸的面?zhèn)日澈蟿?FSA)；和(c)與FSA接觸的襯里側粘合劑(LSA)，所述LSA包含多種可共聚單體與至少一種多官能交聯(lián)單體的一種PSA共聚物、蠟和增塑劑。
24.根據權利要求23所述的可去除的PSA結構物，其中所述多種可共聚單體包括(i)約84-98％重量的一種或多種在烷基中具有約4-12個碳原子的丙烯酸烷基酯；(ii)約0.25-5％重量的一種或多種酸單體；(iii)0-約10％重量的一種或多種硬單體；(iv)0-約10％重量的一種或多種非酸單體的極性單體，其中(iii)和(iv)的總和不超過約10％重量，和(v)約0.01-1％重量的一種或多種多官能交聯(lián)單體。
25.根據權利要求23所述的可去除的PSA結構物，其中所述多種可共聚單體包含約98％重量的丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸2-乙基己酯與丙烯酸丁酯的混合物、和約2％重量的甲基丙烯酸、丙烯酸、或其混合物。
26.根據權利要求23所述的可去除的PSA結構物，其中所述多種可共聚單體包含約98％重量的丙烯酸2-乙基己酯、約1.4％重量的甲基丙烯酸、和約0.6％重量的丙烯酸。
27.根據權利要求23所述的可去除的PSA結構物，其中所述多官能交聯(lián)單體的存在量為約0.01-1.0％重量，以丙烯酸系單體和所述至少一種多官能交聯(lián)單體的重量為基。
28.根據權利要求23所述的可去除的PSA結構物，其中所述多官能交聯(lián)單體選自多官能馬來酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基系化合物、乙烯基官能單體、及其混合物。
29.根據權利要求23所述的可去除的PSA結構物，其中所述多官能交聯(lián)單體選自馬來酸二烯丙基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三亞丙基二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、二乙烯基苯、N，N’-亞甲基-二丙烯酰胺、三烯丙基氰脲酸酯、及其混合物。
30.根據權利要求23所述的可去除的PSA結構物，其中所述面材是電暈放電處理的聚乙烯膜。
31.根據權利要求23所述的可去除的PSA結構物，其中所述面材未涂底。
32.根據權利要求23所述的可去除的PSA結構物，其中所述面材是感熱紙。
全文摘要
改進的可去除PSA組合物和結構物包含一種與蠟和增塑劑配混的多種丙烯酸系單體與至少一種多官能交聯(lián)單體的乳液丙烯酸系PSA共聚物。從各種基材上去除該結構物所需的剝離力明顯小于去除不含交聯(lián)單體的對比結構物所需的力。
文檔編號C08F220/18GK1333804SQ99815744
公開日2002年1月30日 申請日期1999年12月15日 優(yōu)先權日1998年12月15日
發(fā)明者I·布朗, G·雅頓 申請人:艾弗里·丹尼森公司