專(zhuān)利名稱(chēng)：支化半結(jié)晶乙烯－丙烯組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無(wú)凝膠、無(wú)二烯的支化半結(jié)晶高C3乙烯-丙烯組合物，和用單點(diǎn)催化劑化合物制備支化半結(jié)晶高C3乙烯-丙烯組合物的方法。
背景技術(shù)：
常稱(chēng)為EPR聚合物的這類(lèi)橡膠狀乙烯-丙烯共聚物是公知的，并已在工業(yè)上基本上得到認(rèn)可。已知這些共聚物具有良好的性能，如耐氣候性、耐臭氧和熱穩(wěn)定性，并且該聚合物已用于汽車(chē)領(lǐng)域，如作為結(jié)構(gòu)材料和作為電線電纜包皮等。然而，常規(guī)乙烯-丙烯橡膠共聚物通常難以加工，除非配混大量的其它物質(zhì)。
已提出許多建議來(lái)改進(jìn)乙烯-丙烯橡膠共聚物的加工性。在Yamamoto等人的US4,125,699，公開(kāi)了在含釩聚合催化劑的存在下制備的具有相對(duì)高乙烯含量的乙烯-丙烯共聚物。Yamamoto等人的共聚物據(jù)說(shuō)由于相對(duì)寬的分子量分布因此具有改進(jìn)的加工性。然而，釩催化劑活性相當(dāng)?shù)停虼撕芏?如果不是絕大多數(shù)的話)近年來(lái)的工業(yè)乙烯-丙烯橡膠共聚物用鈦基催化劑生產(chǎn)，原因在于這些催化劑可得到較高的催化活性。
由于存在長(zhǎng)鏈支化因此在其它類(lèi)型的聚合物中改進(jìn)了加工性。例如，EP190 889A2公開(kāi)了制備高能輻射聚丙烯，據(jù)信該聚丙烯具有大量的游離丙烯單元長(zhǎng)支鏈。EP384 431公開(kāi)了在基本上無(wú)氧下用過(guò)氧化物分解聚丙烯來(lái)得到類(lèi)似產(chǎn)物。
長(zhǎng)鏈支化聚丙烯的其它例子包括US5,541,236，該專(zhuān)利通過(guò)將兩個(gè)PP主鏈橋連引入長(zhǎng)支鏈而形成H型聚合物，和US5,514,761，該專(zhuān)利用在主鏈中加入的二烯來(lái)達(dá)到類(lèi)似的效果。然而，在這些方法中難以避免形成交聯(lián)和凝膠。
因此，仍需要具有改進(jìn)加工性的乙烯-丙烯共聚物組合物。
發(fā)明概述本發(fā)明通過(guò)提供具有改進(jìn)的噴涂性、彈性和分子量的無(wú)凝膠、無(wú)二烯、支化的乙烯-丙烯(EP)組合物，從而滿(mǎn)足了這個(gè)需要。該乙烯-丙烯組合物的較高分子量區(qū)域的重均支化指數(shù)g′小于0.95。另外，提供了一種有效生產(chǎn)支化乙烯-丙烯組合物的新方法，包括a)在反應(yīng)器中、在約50℃至180℃的溫度下，將丙烯單體和乙烯單體與惰性烴溶劑或稀釋劑和催化劑組合物接觸，該催化劑組合物含有一種多種能制備乙烯-丙烯聚合物的單點(diǎn)催化劑混合物，其中反應(yīng)器中丙烯和乙烯單體與惰性烴溶劑或稀釋劑之比小于2.0，另外，其中丙烯單體和乙烯單體與惰性烴溶劑或稀釋劑占反應(yīng)器總內(nèi)含物不超過(guò)90％。
b)回收支化乙烯-丙烯組合物，其中乙烯-丙烯組合物的較高分子量區(qū)域的重均支化指數(shù)g′小于0.95。發(fā)明詳述本發(fā)明提供了一種制備無(wú)凝膠、無(wú)二烯、支化EP的新方法。另外，本發(fā)明的支化EP產(chǎn)物是新的。乙烯-丙烯組合物的較高分子量區(qū)域的重均支化指數(shù)g′小于0.95。優(yōu)選乙烯-丙烯組合物的較高分子量區(qū)域的重均支化指數(shù)g′小于0.90。更優(yōu)選小于0.85。這些支化特性產(chǎn)生具有改進(jìn)了流變性能的聚合物。
本發(fā)明支化乙烯-丙烯的不尋常性能是在聚合物的高分子量范圍內(nèi)存在顯著量的支化。這種支化產(chǎn)生改進(jìn)的熔體強(qiáng)度和剪力變稀、及其它獨(dú)特的物理性能。在這種情形下，使用支化乙烯-丙烯的重均支化指數(shù)g′決定支化的量。將重均支化指數(shù)g′定義為g′＝[IV]br/[IV]lin|Mw，其中[IV]br是支化聚合樣品的特性粘度，[IV]lin是線性聚合物樣品的特性粘度。本領(lǐng)域中公知隨著g′值降低，支化度增加。參見(jiàn)B.H.Zimm和W.H.Stockmayer，“化學(xué)物理雜志(J.Chem.，Phts)”，17，1301(1949)。
關(guān)于本發(fā)明的乙烯-丙烯組合物的分子量分布，使用下面定義低分子量區(qū)域具有分子量低于峰MW(Mp)的聚合物產(chǎn)品的那部分。
高分子量區(qū)域具有分子量高于峰MW(Mp)的聚合物產(chǎn)品的那部分。
優(yōu)選本發(fā)明的乙烯-丙烯聚合物具有高的丙烯含量，其中聚合物的大多數(shù)單體含量是丙烯。即，乙烯-丙烯聚合物的丙烯含量大于50％。更優(yōu)選，乙烯-丙烯聚合物的丙烯含量為75-95％。最優(yōu)選，乙烯-丙烯聚合物的丙烯含量為80-90％。
在本發(fā)明的支化乙烯-丙烯中可包括其它共聚單體，這些其它共聚單體的例子包括C4-C20α烯烴、成對(duì)二取代的單體、C5-C25環(huán)狀烯烴、C8-C25苯乙烯類(lèi)烯烴、和環(huán)狀和苯乙烯類(lèi)烯烴的低碳數(shù)(C3-C8)烷基取代類(lèi)似物。優(yōu)選這些其它共聚單體占乙烯-丙烯組合物的3-25％摩爾。更優(yōu)選占乙烯-丙烯組合物的5-20％摩爾。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的支化乙烯-丙烯組合物的總共聚單體含量為5-40％摩爾。更優(yōu)選總共聚單體含量為10-30％摩爾。最優(yōu)選總共聚單體含量為15-25％摩爾。
催化劑用于生產(chǎn)本發(fā)明支化EP的催化劑包括可生產(chǎn)乙烯-丙烯聚合物的單點(diǎn)催化劑?？捎糜诒景l(fā)明的單點(diǎn)催化劑包括金屬茂催化劑，以及配合物，如在Johnson，Killiant和Brookhart，美國(guó)化學(xué)會(huì)志(J.Am.Chem.Soc.)，1995，117，6414；Small，Brookhart和Bennett，美國(guó)化學(xué)會(huì)志，1998，120，4049-4050，Repo等人，有機(jī)金屬化學(xué)雜志(Journal ofOrganometallic Chemistry)，1997，549，177-186；和Britovsek等人，化學(xué)通訊(Chem.Commun.)，1998，849-850中描述的那些。其它可用的單點(diǎn)催化劑包括橋連雙(芳酰氨基)4族化合物如D.H.McConville等人在有機(jī)金屬(Organometallics)1995，14，5478-5480中描述的那些。按照美國(guó)專(zhuān)利的慣例，將這些文獻(xiàn)的每一篇引入本文作為參考。
優(yōu)選，用金屬茂催化劑生產(chǎn)本發(fā)明的支化乙烯-丙烯。本文所用的“金屬茂”通常是指由式CpmMRnXq表示的化合物，其中Cp是可被取代的環(huán)戊二烯基環(huán)，或其可被取代的衍生物，M是第4、5或6族的過(guò)渡金屬，例如鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬和鎢，R是1-20個(gè)碳原子的烴基或羧基，X是鹵素，m＝1-3，n＝0-3，q＝0-3，m+n+q的總和等于過(guò)渡金屬的氧化態(tài)。
生產(chǎn)和使用金屬茂的方法在本領(lǐng)域中是公知的。例如，金屬茂詳述于US4,530,914；4,542,199；4,808,561；4,871,705；4,892,851；4,933,403；4,937,299；5,017,714；5,057,475；5,120,867；5,132,381；5,155,080；5,198,401；5,278,119；5,304,614；5,324,800；5,350,723；和5,391,790中，這些專(zhuān)利全文引入作為參考。
優(yōu)選的金屬茂是那些立體剛性的并含有4、5或6族的過(guò)渡金屬、雙環(huán)戊二烯基衍生物，優(yōu)選具有下述通式結(jié)構(gòu)的雙茚基金屬茂組分 其中M1是元素期表的4、5或6族的金屬，如鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬和鎢；優(yōu)選鋯、鉿和鈦，最優(yōu)選鋯和鉿。
R1和R2為相同或不同的，為如下任意一種基團(tuán)氫原子，C1-C10烷基，優(yōu)選C1-C3烷基，C1-C10烷氧基，優(yōu)選C1-C3烷氧基，C6-C10芳基，優(yōu)選C6-C8芳基，C6-C10芳氧基，優(yōu)選C6-C8芳氧基，C2-C10鏈烯基，優(yōu)選C2-C4鏈烯基，C7-C40芳烷基，優(yōu)選C7-C10芳烷基，C7-C40烷芳基，優(yōu)選C7-C10烷芳基，C8-C40芳鏈烯基，優(yōu)選C8-C12芳鏈烯基，或鹵素，優(yōu)選氯；R3和R4是氫原子；R5和R6為相同或不同的，優(yōu)選為相同的；為如下任意一種基團(tuán)氫原子，鹵原子，優(yōu)選氟、氯或溴原子；C1-C10烷基，優(yōu)選C1-C4烷基，其可被鹵素取代；可被鹵素取代的C6-C10芳基，優(yōu)選C6-C8芳基；C2-C10鏈烯基，優(yōu)選C2-C4鏈烯基；C7-C40芳烷基，優(yōu)選C7-C10芳烷基；C7-C40烷芳基，優(yōu)選C7-C12烷芳基；C8-C40芳鏈烯基，優(yōu)選C8-C12芳鏈烯基；-NR215，-SR15，-OR15，-OSiR315或-PR215基，其中R15是下列基團(tuán)之一鹵原子，優(yōu)選氯原子；C1-C10烷基，優(yōu)選C1-C3烷基，或C6-C10芳基、優(yōu)選C6-C9芳基；R7為 其中R11、R12和R13為相同或不同的，并為氫原子，鹵原子，、C1-C20烷基，優(yōu)選C1-C10烷基；C1-C20氟烷基，優(yōu)選C1-C10氟烷基；C6-C30芳基，優(yōu)選C6-C20芳基；C6-C30氟芳基，優(yōu)選C6-C20氟芳基；C1-C20烷氧基，優(yōu)選C1-C10烷氧基；C2-C20鏈烯基，優(yōu)選C2-C10鏈烯基；C7-C40芳烷基，優(yōu)選C7-C20芳烷基；C8-C40芳鏈烯基，優(yōu)選C8-C22芳鏈烯基；C7-C40烷芳基，優(yōu)選C7-C20烷芳基，或R11和R12、或，R11和R13與連結(jié)它們的原子一起可形成環(huán)體系。
M2是硅、鍺或錫，優(yōu)選硅或鍺，最優(yōu)選硅。
R8和R9為相同或不同的并具有R11相同的含義。
m和n為相同或不同的，并為0、1或2，優(yōu)選0或1，m+n是0、1或2，優(yōu)選是0或1，和基團(tuán)R10相同或不同并具有與R11、R12和R13相同的含義。兩個(gè)相鄰的R10可連起來(lái)形成環(huán)系，優(yōu)選約4-6個(gè)碳原子的環(huán)體系。
烷基指直鏈或支鏈取代基。鹵素(鹵代的)是氟、氯、溴或碘原子，優(yōu)選氟或氯。
特別優(yōu)選的金屬茂是如下結(jié)構(gòu)的化合物 其中M1是Zr或Hf，R1和R2是甲基或氯，R5、R6、R8、R9、R10、R11和R12具有上述相同的含義。
手性金屬茂可用作生產(chǎn)高全同立構(gòu)聚丙烯聚合物和共聚物的外消旋體。也可用純的R或S形式?？捎眠@些純的立體異構(gòu)體形式來(lái)生產(chǎn)光學(xué)活性聚合物。優(yōu)選除去內(nèi)消旋型的金屬茂來(lái)確保中心(即金屬原子)提供立構(gòu)規(guī)整聚合。可用公知文獻(xiàn)技術(shù)來(lái)分離立體異構(gòu)體。對(duì)特定的產(chǎn)品，也可用外/內(nèi)消旋混合物。
生產(chǎn)本發(fā)明的金屬茂的方法充分描述于有機(jī)金屬化學(xué)雜志(Journalof Organometallic Chem.)，卷288，(1958)，第63-67頁(yè)，和EP-A-320762中所述的生產(chǎn)金屬茂的方法，這兩篇文獻(xiàn)全文引入作為參考。
一些優(yōu)選金屬茂的示例性但非限制性例子包括二甲基硅烷基雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)ZrCl2；二甲基硅烷基雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)ZrCl2；二甲基硅烷基雙(2-乙基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷基雙(2-乙基-4-萘基-1-茚基)ZrCl2；苯基(甲基)硅烷基雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷基雙(2-甲基-4-(1-萘基)-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷基雙(2-甲基-4-(2-萘基)-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷基雙(2-甲基-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷基雙(2-甲基-4，5-二異丙基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷基雙(2，4，6-三甲基-1-茚基)ZrCl2；苯基(甲基)硅烷基雙(2-甲基-4，6-二異丙基-1-茚基)ZrCl2；1，2-乙二基雙(2-甲基-4，6-二異丙基-1-茚基)ZrCl2；1，2-丁二基雙(2-甲基-4，6-二異丙基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷基雙(2-甲基-4-乙基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷基雙(2-甲基-4-異丙基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷基雙(2-甲基-4-叔丁基-1-茚基)ZrCl2；苯基(甲基)硅烷基雙(2-甲基-4-異丙基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷基雙(2-乙基-4-甲基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷基雙(2，4-二甲基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷基雙(2-甲基-4-乙基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷基雙(2-甲基-α-苊基-1-茚基)ZrCl2；苯基(甲基)硅烷基雙(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)ZrCl2；苯基(甲基)硅烷基雙(2-甲基-4，5-(甲基苯并)-1-茚基)ZrCl2；苯基(甲基)硅烷基雙(2-甲基-4，5-(四甲基苯并)-1-茚基)ZrCl2；苯基(甲基)硅烷基雙(2-甲基-α-苊基-1-茚基)ZrCl2；1，2-乙二基雙(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)ZrCl2；1，2-丁二基雙(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷基雙(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)ZrCl2；
1，2-乙二基雙(2，4，7-三甲基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷基雙(2-甲基-1-茚基)ZrCl2；1，2-乙二基雙(2-甲基-1-茚基)ZrCl2；苯基(甲基)硅烷基雙(2-甲基-1-茚基)ZrCl2；二苯基硅烷基雙(2-甲基-1-茚基)ZrCl2；1，2-丁二基雙(2-甲基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷基雙(2-乙基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷基雙(2-甲基-5-異丁基-1-茚基)ZrCl2；苯基(甲基)硅烷基雙(2-甲基-5-異丁基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷基雙(2-甲基-5-叔丁基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷基雙(2，5，6-三甲基-1-茚基)ZrCl2；等。
-些優(yōu)選的金屬茂催化劑組分詳述在US5,149,819、5,243,001,5,239,022、5,296,434和5,276,208中，所有這些全文引入作為參考。另外，US5,318,935和2/24/97提交的共同待審US申請(qǐng)08/803,687中的雙酰氨基和雙-芳基酰氨基過(guò)渡金屬催化劑也可用來(lái)形成本發(fā)明的支化乙烯-丙烯。
最優(yōu)選，用來(lái)生產(chǎn)本發(fā)明的支化乙烯-丙烯的催化劑為取代的橋連雙茚基鋯茂或鉿茂如二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-茚基)ZrCl2；二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-茚基)ZrMe2；二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2；二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4-(1-萘基)-1-茚基)ZrCl2；或二甲基甲硅烷基雙(茚基)鉿二甲基。
術(shù)語(yǔ)“助催化劑”和“活化劑”在本文交替使用并定義為可活化如上定義的大配體過(guò)渡金屬化合物或金屬茂的化合物或組分。鋁氧烷可用作活化劑。用各種方法生產(chǎn)鋁氧烷，其非限制性例子描述于US4,665,208、4,952,540、5,091,352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,308,815、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,157,137、5,103,031和EP-A-0 561 476、EP-B1-0 279 586、EP-A-0594-218和WO 94/10180中，每一篇全文引入作為參考?？蓛?yōu)選使用看上去透明的甲基鋁氧烷?？蛇^(guò)濾渾濁或凝膠的鋁氧烷來(lái)生產(chǎn)透明的溶液或透明的鋁氧烷可由渾濁的溶液潷析。
用離子化活性劑、中性或離子活化劑，或使中性金屬茂化合物離子化的化合物如三(正丁基)銨四(五氟苯基)硼，也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。這些離子化合物可包括活性質(zhì)子、或一些與離子化合物的其余離子締合但不配位或僅松散配位的其它陽(yáng)離子。也可將這些活化劑混合使用來(lái)實(shí)施本發(fā)明，例如，將鋁氧烷和離子化活化劑并用，如參見(jiàn)WO94/07928。
由通過(guò)非配位陰離子活化的金屬茂陽(yáng)離子組成的用于配位聚合的離子催化劑描述于EP-A-0 277 003、EP-A-0 277 004、US 5,198,401和WO-A-92/00333中的早期工作中(引入作為參考)。這些教導(dǎo)了一個(gè)優(yōu)選的制備方法，其中用陰離子前體質(zhì)子化金屬茂(雙Cp和單Cp)，如此從過(guò)渡金屬中奪取烷基/氫化物，使其既為正離子又通過(guò)非配位陰離子進(jìn)行電荷平衡。
術(shù)語(yǔ)“非配位陰離子”是指不與所述陽(yáng)離子配位或僅與所述的陽(yáng)離弱配位的陰離子，從而剩余的足夠容易被中性路易斯堿置換。相容的”非配位陰離子是那些當(dāng)初始形成的配合物分解時(shí)不降解為中性的陰離子。另外，陰離子不將陰離子取代基或片段轉(zhuǎn)移至陽(yáng)離子，從而使其形成中性四配位金屬茂化合物和來(lái)自該陰離子的中性副產(chǎn)物。用于本發(fā)明的非配位陰離子是相容的、在平衡其+1狀態(tài)的離子電荷下穩(wěn)定金屬茂陽(yáng)離子的，同時(shí)在聚合期間保持可由烯屬或炔屬不飽和單體置換的足夠容易性的那些。
使用不包含活性質(zhì)子但能同時(shí)產(chǎn)生活性金屬茂陽(yáng)離子和非配位陰離子的離子化離子化合物也是已知的。參見(jiàn)EP-A-0 426 637和EP-A-0 573403(引入本文作為參考)。生產(chǎn)離子催化劑的另一種方法用初始是中性的路易斯酸但當(dāng)與金屬茂化合物離子化反應(yīng)時(shí)形成陽(yáng)離子和陰離子的離子化陰離子前體，如用三(五氟苯基)硼。參見(jiàn)EP-A-0 520 732(引入本文作為參考)。用于加成聚合的離子催化劑也可通過(guò)含有金屬氧化基團(tuán)和陰離子基團(tuán)的陰離前體來(lái)氧化過(guò)渡金屬化合物的金屬中心而生產(chǎn)，參見(jiàn)EP-A-0495 375(引入本文作為參考)。
在金屬配位體包括在標(biāo)準(zhǔn)條件下不能離子化奪取的鹵素部分(如雙環(huán)戊二烯基二氯化鋯)時(shí)，它們可通過(guò)與有機(jī)金屬化合物如氫化鋰或鋁或烷基鋰或鋁、烷基鋁氧烷、格里雅試劑等的已知烷基化反應(yīng)而轉(zhuǎn)化。參見(jiàn)EP-A-0 500 944和EP-A1-0 570 982(引入本文作為參考)，用于現(xiàn)場(chǎng)的方法，描述了在加入活化陰離子化合物前或同時(shí)烷基鋁化合物與二鹵代取代金屬茂化合物的反應(yīng)。載體材料這里描述的金屬茂可用多孔顆粒材料如滑石、無(wú)機(jī)氧化物、無(wú)機(jī)氯化物和樹(shù)脂材料如聚烯烴或聚合物配混料承載。
優(yōu)選的載體材料是多孔的無(wú)機(jī)氧化物材料，包括元素周期表的第2、3、4、5、13或14族元素的那些金屬氧化物。特別優(yōu)選氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁和其混合物。可單獨(dú)使用或可與氧化硅、氧化鋁或氧化硅-氧化鋁混合使用的其它無(wú)機(jī)氧化物是氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯等。
優(yōu)選載體材料是表面積為約10至約700m2/g、總孔體積為約0.1-約4.0cc/g、平均顆粒尺寸為約10至約500μm的多孔氧化硅。更優(yōu)選表面積為約50至約500m2/g，孔體積為約0.5至約3.5cc/g，平均顆粒尺寸為約20至約200μm。最優(yōu)選表面積為約100至約400m2/g，孔體積為約0.8至約3.0cc/g、平均顆粒尺寸為約30至約100μm。典型多孔載體材料的平均孔尺寸≤10埃。優(yōu)選所用的載體材料的平均孔徑≤50埃，最優(yōu)選為約75至約350埃。特別優(yōu)選在約100℃至約800℃的溫度下對(duì)氧化硅脫水約3至約24小時(shí)。
金屬茂、活化劑和載體材料可以任何方式組合使用。適宜的載體技術(shù)描述于US4,808,561和4,701,432(每一篇全文引入作為參考)中。優(yōu)選將金屬茂和活化劑結(jié)合，并將其反應(yīng)產(chǎn)物承載于多孔載體材料上，如描述于US5,240,894及WO94/28034、WO96/00243和WO96/00245(每一篇全文引入作為參考)中的。另外，金屬茂可分別預(yù)活化，然后分別或一起與載體材料混合。若分別承載金屬茂，則優(yōu)選在用于聚合之前干燥然后以粉末形式合并。
不管金屬茂和活化劑是否分別預(yù)接觸或金屬茂和活化劑是否馬上合并，則施于多孔載體上的反應(yīng)溶液的總孔體積優(yōu)選小于多孔載體的總孔體積的約4倍，更優(yōu)選小于多孔載體的總孔體積的約3倍，甚至更優(yōu)選大于多孔載體的總孔體積的約1倍，但小于約2.5倍。測(cè)量多孔載體的總孔體積的方法在本領(lǐng)域中是公知的。優(yōu)選的方法描述于卷1，“催化劑研究中的實(shí)驗(yàn)方法(Experimental Methods in Catalyst Research)”，Academic Press，1968，第67-96頁(yè)中。
承載包括金屬茂陽(yáng)離子和非配位陰離子的離子催化劑的方法描述于WO91/09882、WO94/03506、WO96/04319和US5,643,847中(引入作為參考)。該方法通常包括物理吸附到已極度脫水和脫羥基化的常規(guī)聚合物或無(wú)機(jī)載體上，或用為足夠強(qiáng)的路易斯酸的中性陰離子前體來(lái)活化在含無(wú)機(jī)氧化物載體的氧化硅中殘留的羥基，使得路易斯酸變成共價(jià)鍵結(jié)合，且可獲得羥基的氫以質(zhì)子化金屬茂化合物。
載體催化劑體系可直接用于聚合或可將催化劑體系用本領(lǐng)域公知的方法預(yù)聚。關(guān)于預(yù)聚合的詳述，參見(jiàn)US4,923,833和4,921,825、EP0 279863和EP 0 354 893中，每一篇全文引入作為參考。聚合方法本發(fā)明的支化乙烯-丙烯可用上述催化劑通過(guò)任何方法(包括氣體、淤漿、懸浮或溶液相方法)生產(chǎn)。另外，當(dāng)然也包括將多個(gè)上述反應(yīng)器類(lèi)型、串聯(lián)反應(yīng)器和/或多個(gè)反應(yīng)條件和/或多個(gè)催化劑構(gòu)型組合。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及通過(guò)淤漿或溶液相聚合方法，特別是溶液聚合方法，聚合乙烯和丙烯。
通常在氣相聚合法中，采用連續(xù)循環(huán)，其中在反應(yīng)器中通過(guò)聚合熱加熱反應(yīng)器的一部分循環(huán)循環(huán)氣體流(或稱(chēng)為再循環(huán)流或流化介質(zhì))。再循環(huán)流通常包括在反應(yīng)條件下在催化劑存在下連續(xù)循環(huán)通過(guò)流化床的一種或多種單體。熱通過(guò)在反應(yīng)器外部的冷卻系統(tǒng)在循環(huán)的另一部分中除去。再循環(huán)流從流化床抽出并再循環(huán)回入反應(yīng)器中。同時(shí)，聚合物產(chǎn)物從反應(yīng)器中抽出并加入新鮮單體來(lái)置換聚合的單體。(參見(jiàn)US4,543,399、4,588,790、5,028,670、5,352,749、5,405,922和5,436,304，所有這些全文引入作為參考)。
淤漿聚合法通常用約1至約500大氣壓或更大的壓力和-60℃至約280℃的溫度。在淤漿聚合中，在液體或超臨界聚合介質(zhì)中形成固體、顆粒聚合物的懸浮液，向其中加入乙烯、丙烯和共聚單體和通常氫和催化劑。所用的介質(zhì)應(yīng)是在聚合條件下是液體且相對(duì)惰性。在聚合介質(zhì)中所用的液體可以是惰性烴溶劑或稀釋劑。例如，可使用烷烴或環(huán)烷烴如己烷或異丁烷。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，將己烷或丙烯單體用作聚合稀釋劑。
優(yōu)選乙烯單體、丙烯單體和惰性烴溶劑或稀釋劑占反應(yīng)器的總含量不超過(guò)90％。更優(yōu)選其占反應(yīng)器的總含量不超過(guò)80％。最優(yōu)選乙烯單體、丙烯單體和惰性烴溶劑或稀釋劑占反應(yīng)器的總含量不超過(guò)70％。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，乙烯單體、丙烯單體和惰性烴溶劑或稀釋劑占反應(yīng)器的總含量至少50％。
另外，反應(yīng)器中乙烯和丙烯單體與反應(yīng)器加料中惰性烴溶劑或稀釋劑之比優(yōu)選小于2.0。更優(yōu)選該比例小于1.0。進(jìn)一步更優(yōu)選小于0.8。最優(yōu)選反應(yīng)器中乙烯和丙烯單體與反應(yīng)器加料中惰性烴溶劑或稀釋劑之比小于0.5。
優(yōu)選聚合用約200kPa-約7,000kPa的壓力在約50℃至約180℃的溫度下進(jìn)行。更優(yōu)選聚合在約50℃至約130℃的溫度下進(jìn)行。最優(yōu)選聚合在60℃至110℃的溫度下進(jìn)行。
聚合可以間歇、半間歇或連續(xù)的方式進(jìn)行，并且整個(gè)聚合可在一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行或聚合可在一系列反應(yīng)器中進(jìn)行。優(yōu)選聚合以連續(xù)的方式進(jìn)行。
本發(fā)明聚合的反應(yīng)時(shí)間取決于催化劑體系和反應(yīng)條件。
認(rèn)為上述溫度、反應(yīng)時(shí)間和其它條件適宜本發(fā)明目的的乙烯-丙烯聚合條件。
根椐所要產(chǎn)品的特定性能和所用的特定金屬茂，可在第一和/或后續(xù)反應(yīng)器中向聚合體系中加入氫作為分子量調(diào)節(jié)劑。當(dāng)使用具有不同氫相應(yīng)的金屬茂時(shí)，加入氫將影響相應(yīng)聚合產(chǎn)物的分子量分布。氫也可影響支化的分布。
為了生產(chǎn)支化乙烯-丙烯聚合物，預(yù)活化金屬茂是有利的。例如，本領(lǐng)域中公知在加入到連續(xù)溶液相反應(yīng)器之前用鋁氧烷預(yù)活化金屬茂得到了比在兩個(gè)分開(kāi)的液流中加入金屬茂和活化劑中要高的活性。另外，可有利地控制預(yù)接觸時(shí)間以使催化劑效率最大化，如避免活化的催化劑組合物的過(guò)度老化。
工業(yè)應(yīng)用本發(fā)明的支化乙烯-丙烯聚合物具有改進(jìn)的熔體性能，如剪力變稀、彈性、熔體強(qiáng)度和低粘度。本發(fā)明的支化乙烯-丙烯聚合物具有各種用途，包括熱熔粘合劑、彈性組合物、改性劑和模制品。
為了更容易理解本發(fā)明，現(xiàn)參考下列實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明，但這些實(shí)施例是用于說(shuō)明本發(fā)明的，并不限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例概述用校準(zhǔn)視鏡將液體計(jì)量加入反應(yīng)器進(jìn)料槽中。將高純度(＞99.5％)己烷首先通過(guò)在高溫下氮?dú)庵谢罨膲A性氧化鋁，接著通過(guò)在高溫下在氮?dú)庵谢罨姆肿雍Y來(lái)進(jìn)行純化。將聚合級(jí)乙烯直接在氮?dú)鈯A套管線中加入并不再純化加以使用，并將丙烯通過(guò)活化的堿性氧化鋁和分子篩進(jìn)行純化。四(全氟芳基)硼酸二甲基苯胺鹽[DMAH]+[(C6F5)4B]-從BoulderScientific Co.，Mead，Colorado獲得。
將丙烯通過(guò)校正過(guò)的容器計(jì)量加入反應(yīng)器中，為了確保反應(yīng)介質(zhì)充分混合，用以750rpm旋轉(zhuǎn)的平槳攪拌器。聚合在裝有用于溫度控制的水夾套的0.5升(連續(xù))Zipperclave反應(yīng)器中進(jìn)行。將反應(yīng)器首先通過(guò)在甲苯中加熱至120℃使任何聚合物殘余物溶解進(jìn)行清洗，然后冷卻并排水。接著用在110℃的夾套水加熱反應(yīng)器并用流動(dòng)氮?dú)鉀_洗反應(yīng)器＞30分鐘。催化劑所有催化劑制備在含有＜1.5ppm的H2O惰性氣氛下進(jìn)行。從內(nèi)部源中得到合成中所用的金屬茂。用[DMAH]+[(C6F5)4B]-預(yù)活化催化劑二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-茚基)ZrMe2(催化劑A”)和二甲基甲硅烷基雙(茚基)鉿二甲基(催化劑B”)。用HPLC泵從不銹鋼供應(yīng)容器(壓力為100psig)中向反應(yīng)器中連續(xù)計(jì)量加入用于連續(xù)反應(yīng)的催化劑。連續(xù)聚合將完全儀器化的0.5升Zipperclave反應(yīng)器用于連續(xù)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)。將DMAH活化的催化劑用于這些反應(yīng)中。每一次試驗(yàn)用在100ml甲苯中的、預(yù)活化15分鐘、然后用HPLC泵注入/計(jì)量加入的30mg催化劑A或催化劑B(1∶1.3mol DMAH)。將己烷、丙烯和乙烯進(jìn)料在18升進(jìn)料槽中預(yù)混合。乙烯的濃度通過(guò)控制加入乙烯的分壓在丙烯/己烷混合物的分壓之上來(lái)控制。加入乙烯后，關(guān)閉進(jìn)料槽，然后用氮?dú)饧訅褐?00psig。用正移位泵將原料計(jì)量加入反應(yīng)器中并在反應(yīng)溫度下將壓力升至足以防止反應(yīng)介質(zhì)起泡的壓力。按這種方式，進(jìn)行完全為液體的反應(yīng)。用下游的背壓調(diào)節(jié)器來(lái)控制反應(yīng)器的壓力。在最高的泵設(shè)定下，用0.5升反應(yīng)器體得到約2分鐘的停留時(shí)間。
GPC/DRI如GPC/Vis分析用Waters 150-C ALC/GPC測(cè)量聚合物的分子量和MWD。用GPC/Vis測(cè)量支化度并在GPC示蹤中在每個(gè)分子量時(shí)記為g′。測(cè)定的g′與支化結(jié)構(gòu)的關(guān)系要求用Zimm-Stockmayer理論，該理論假定對(duì)于在每個(gè)分子量下的每批的支化結(jié)構(gòu)(單、雙、三支化等)的支化尺寸隨機(jī)分布。參見(jiàn)B.H.Zimm和W.H.Stockmayer，化學(xué)物理雜志(J.Chem.Phys.)，17，1301(1949)。
實(shí)施例1-24用連續(xù)聚合條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。這些實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)示于表1中。表1用于合成支化高C3EP組合物的連續(xù)反應(yīng)器
*來(lái)自GPC/Vis的數(shù)據(jù)**用FTIR測(cè)量***重均分子量＞Mp
盡管為了說(shuō)明本發(fā)明示出了一些代表性實(shí)施方案和細(xì)節(jié)，但本領(lǐng)域普通技術(shù)人員容易理解在不脫離本發(fā)明的在權(quán)利要求所限定的范圍內(nèi)可對(duì)本文所公開(kāi)的方法和產(chǎn)品進(jìn)行各種變化。
權(quán)利要求
1.含有丙烯、乙烯共聚單體和非必要的其它共聚單體的半結(jié)晶的主要為丙烯的組合物，其中所述乙烯-丙烯組合物的總共聚單體含量為5-40mol％，其中所述乙烯-丙烯組合物的較高分子量區(qū)域的重均支化指數(shù)g′小于0.95。
2.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述乙烯-丙烯組合物的較高分子量區(qū)域的重均支化指數(shù)g′小于0.90。
3.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述乙烯-丙烯組合物的較高分子量區(qū)域的重均支化指數(shù)g′小于0.85。
4.權(quán)利要求1-3所述的組合物，其中所述的一種或多種其它共聚單體選自C4-C20α烯烴、成對(duì)二取代的單體、C5-C25環(huán)烯烴、C8-C25苯乙烯類(lèi)烯烴、和環(huán)烯烴和苯乙烯類(lèi)烯烴的低碳數(shù)(C3-C8)烷基取代類(lèi)似物。
5.權(quán)利要求4所述的組合物，其中所述的一種或多種其它共聚單體占所述乙烯-丙烯組合物的3-25mol％。
6.一種生產(chǎn)支化乙烯-丙烯組合物的方法，包括a)在反應(yīng)器中、在約50℃至180℃的溫度下，將丙烯單體和乙烯單體與惰性烴溶劑或稀釋劑和催化劑組合物接觸，該催化劑組合物含有一種或多種能生產(chǎn)乙烯-丙烯聚合物的單點(diǎn)催化劑化合物，其中反應(yīng)器中所述丙烯和乙烯單體與惰性烴溶劑或稀釋劑之比小于2.0，另外，其中所述丙烯和乙烯單體與所述惰性烴溶劑或稀釋劑占反應(yīng)器總內(nèi)含物不超過(guò)90％，b)回收支化乙烯-丙烯組合物，其中所述乙烯-丙烯組合物的較高分子量區(qū)域的重均支化指數(shù)g′小于0.95。
7.權(quán)利要求6所述的方法，其中所述一種或多種單點(diǎn)催化劑化合物包括一種或多種金屬茂催化劑化合物。
8.權(quán)利要求7所述的方法，其中步驟a)通過(guò)其中將所述丙烯單體與所述一種或多種用鋁氧烷助催化劑或非配位陰離子前體活化的金屬茂催化劑化合物接觸的方法進(jìn)行。
9.權(quán)利要求7-8所述的方法，其中所述一種或多種金屬茂催化劑化合物選自取代的橋連雙茚基鋯茂和鉿茂。
10.權(quán)利要求9所述的方法，其中催化劑組合物由用非配位陰離子前體活化的取代橋連雙茚基鋯茂組成。
11.權(quán)利要求10所述的方法，其中所述的橋連雙茚基鋯茂是二甲基甲硅烷基(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯。
12.權(quán)利要求6-11的方法，其中步驟a)通過(guò)其中所述丙烯和乙烯單體和所述的惰性烴溶劑或稀釋劑占所述反應(yīng)器的總含量不超過(guò)80％的方法進(jìn)行。
13.權(quán)利要求6-12的方法，其中將步驟a)中的所述丙烯和乙烯單體在溫度50℃至130℃下接觸。
14.權(quán)利要求6-13的方法，其中反應(yīng)器中所述乙烯和丙烯單體與所述惰性烴溶劑或稀釋劑之比小于1.0。
15.權(quán)利要求6-14的方法，其中所述的方法是連續(xù)的。
全文摘要
提供了一種改進(jìn)了熔體強(qiáng)度和剪力變稀的支化乙烯－丙烯組合物。乙烯－丙烯組合物的較高分子量區(qū)域的重均支化指數(shù)g′小于0.95。另外,提供了一種有效生產(chǎn)支化乙烯－丙烯組合物的新方法,包括:a)在反應(yīng)器中將丙烯單體和乙烯單體與惰性烴溶劑或稀釋劑和含有一種或多種單點(diǎn)催化劑化合物的催化劑組合物接觸。
文檔編號(hào)C08F210/16GK1361795SQ99815799
公開(kāi)日2002年7月31日 申請(qǐng)日期1999年12月15日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月21日
發(fā)明者E·J·馬克爾, W·翁, A·H·德克梅茲安 申請(qǐng)人:埃克森化學(xué)專(zhuān)利公司