用刮板薄膜蒸發(fā)器連續(xù)處理甲醇低壓羰基法的廢酸的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種廢酸的處理方法，尤其涉及處理甲醇低壓羰基法合成醋酸過程廢 酸的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在甲醇低壓羰基合成醋酸的工藝中，采用銠或銥和鋨作為催化劑，碘甲烷和碘化 氫作為助催化劑，經(jīng)過三塔或四塔精餾分離得到優(yōu)級品的醋酸，但在精餾的過程中，為了保 證產(chǎn)品質(zhì)量，需要排放一定量的重組份廢酸，其中含量較高的是醋酸和丙酸，其他有一定含 量的乙醛、醋酸甲酯、有機鹽和無機鹽類、乙酰氧基丙酸等高沸點縮合物。
[0003] 已經(jīng)公開的廢醋酸處理專利CN200610147677. 3公布了一種通過精餾工藝，分離 得到醋酸和丙酸的方法。但在實際生產(chǎn)的過程中，由于廢酸中存在有機鹽類和無機鹽類，醋 酸和丙酸在精餾加熱高溫發(fā)生縮合反應(yīng)，生成酸酐類物質(zhì)，在使用常用的精餾設(shè)備進(jìn)行廢 酸精餾時，容易發(fā)生用于加熱的換熱管堵塞，難以實現(xiàn)廢酸的連續(xù)精餾。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于克服已有技術(shù)的缺點，提供一種可以提高精餾操作的穩(wěn)定性， 得到的無色丙酸質(zhì)量含量可以達(dá)到99. 5%，實現(xiàn)了廢酸處理裝置的連續(xù)運行的用刮板薄膜 蒸發(fā)器連續(xù)處理甲醇低壓羰基法的廢酸的方法。
[0005] 本發(fā)明的用刮板薄膜蒸發(fā)器連續(xù)處理甲醇低壓羰基法的廢酸的方法，它包括以下 步驟：
[0006] (1)在廢醋酸原料中加入以質(zhì)量計占廢醋酸含量0. 5%?2%的去離子水，與廢醋 酸充分混合；
[0007] (2)將混合去離子水的廢醋酸通入刮板薄膜蒸發(fā)器進(jìn)行蒸發(fā)處理，控制蒸發(fā)溫度 為141?146°C，以質(zhì)量百分比計控制蒸發(fā)殘留物量占廢醋酸總量的8%?12%，在刮板薄 膜蒸發(fā)器中輕組份以及大部分的醋酸和丙酸汽化成為二次蒸汽由蒸發(fā)器上部排出并加以 冷凝，冷凝后的液體存放在貯槽中，蒸發(fā)器底部無機、有機鹽類以及大部分的重組份以液體 狀態(tài)流出排入貯罐；
[0008] (3)將貯槽中的液體送入第一精餾塔進(jìn)行精餾，在第一精餾塔塔頂餾出質(zhì)量含量 大于90%的粗醋酸，返回醋酸生產(chǎn)裝置進(jìn)行進(jìn)一步精餾，最終分離得到優(yōu)級品的醋酸；在 第一精餾塔塔釜分離出質(zhì)量含量97. 5%以上的深色丙酸，將深色丙酸送入第二精餾塔精 餾，在第二精餾塔塔頂餾出質(zhì)量含量99. 5%以上的無色丙酸。
[0009] 本發(fā)明的有益效果：1、通過刮板薄膜蒸發(fā)器的處理，將其中易造成設(shè)備結(jié)疤和堵 塞的有機無機鹽類和縮合物重組份絕大部分予以脫除，減少了對后續(xù)精餾裝置的影響，從 而實現(xiàn)了廢酸處理裝置的連續(xù)運行。2、加入以質(zhì)量計占廢酸總量0. 5%?2%的除鹽水，抑 制蒸發(fā)和精餾過程縮合副反應(yīng)的產(chǎn)生。3、裝置采用連續(xù)生產(chǎn)方式，可降低操作難度，避免 了間歇操作頻繁升溫降溫，減少了能量消耗，提高了精餾操作的穩(wěn)定性，提升了產(chǎn)品質(zhì)量的 穩(wěn)定性，減少操作人員的頻繁的開停工勞動。4、在長期（一個月以上）運行之后，通過在刮 板薄膜蒸發(fā)器中加入氫氧化鈉水溶液，保持刮板旋轉(zhuǎn)，進(jìn)行清洗處理，能取得較好的清洗效 果。清洗后的廢水，采用微生物發(fā)酵法進(jìn)行無害化處理。
【附圖說明】
[0010] 附圖為本發(fā)明的用刮板薄膜蒸發(fā)器連續(xù)處理甲醇低壓羰基法的廢酸的方法的流 程不意圖。
【具體實施方式】
[0011] 下面結(jié)合附圖和實施方式例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
[0012] 如附圖所示的本發(fā)明的用刮板薄膜蒸發(fā)器連續(xù)處理甲醇低壓羰基法的廢酸的方 法，它包括以下步驟：（1)在廢醋酸原料中加入以質(zhì)量計占廢醋酸含量0.5%?2%的去離 子水，與廢醋酸充分混合。在高溫蒸發(fā)和后續(xù)的精餾過程中，能抑制醋酸和丙酸脫水發(fā)生 的縮合反應(yīng)。廢醋酸是通過甲醇低壓羰基合成法生產(chǎn)醋酸過程中得到的廢醋酸，廢醋酸中 含有醋酸、丙酸、碘化物、乙醛、醋酸甲酯、有機和無機鹽類、乙酰氧基丙酸等縮合物重組份。 (2)將混合去離子水的廢醋酸通入刮板薄膜蒸發(fā)器1進(jìn)行蒸發(fā)處理，控制蒸發(fā)溫度為141? 146°C，以質(zhì)量百分比計控制蒸發(fā)殘留物量占廢醋酸總量的8%?12%，在刮板薄膜蒸發(fā)器 1中輕組份以及大部分的醋酸和丙酸汽化成為二次蒸汽由蒸發(fā)器1上部排出并加以冷凝， 冷凝后的液體（主要含醋酸、丙酸、水）存放在貯槽3中，蒸發(fā)器1底部無機、有機鹽類以及 大部分的重組份以液體狀態(tài)流出排入貯罐2 ; (3)將貯槽3中的液體送入第一精餾塔5進(jìn)行 精餾，在第一精餾塔塔頂餾出質(zhì)量含量大于90%的粗醋酸，返回醋酸生產(chǎn)裝置進(jìn)行進(jìn)一步 精餾，最終分離得到優(yōu)級品的醋酸；在第一精餾塔塔釜分離出質(zhì)量含量97. 5%以上的深色 丙酸，將深色丙酸送入第二精餾塔7精餾，在第二精餾塔7塔頂餾出質(zhì)量含量99. 5%以上的 無色丙酸。第二精餾塔塔塔底液相出口通過液相管線與收集罐8相連通。
[0013] 本發(fā)明方法中通過研宄發(fā)現(xiàn)當(dāng)蒸發(fā)殘留物占廢酸總量4%?5. 5%時，廢液中開 始有大量固體廢物析出。故控制蒸發(fā)殘留物占廢酸總量的8%?12%時，以確保蒸發(fā)殘留 物以液體狀態(tài)順利流出。
[0014] 本發(fā)明方法中采用的刮板薄膜蒸發(fā)器設(shè)備廠家有售，該蒸發(fā)器的加熱管為一根較 粗的直立圓管，中、下部設(shè)有兩個夾套進(jìn)行加熱，圓管中心裝有旋轉(zhuǎn)刮板，刮板借旋轉(zhuǎn)離心 力緊壓于液膜表面，借外力強制料液成膜狀流動。進(jìn)入的廢酸液在刮板的攪動下分布于加 熱管內(nèi)壁，并呈膜狀旋轉(zhuǎn)向下流動。隨著物料的蒸發(fā)，剩余粘度濃度逐漸增大的濃縮液，在 刮板的作用下不斷向下流動，最終由蒸發(fā)器底部排出。
[0015] 本發(fā)明方法的蒸發(fā)和精餾工藝采用減壓或常壓操作，優(yōu)選常壓操作。
[0016] 本方法發(fā)明方法中經(jīng)過第一精餾塔5分離后，粗醋酸中所含的輕組份，醋酸甲酯、 乙醛、水等物質(zhì)，能在醋酸生產(chǎn)的合成工序中參與反應(yīng)循環(huán)，故粗醋酸進(jìn)入生產(chǎn)裝置的精餾 系統(tǒng)后，醋酸甲酯、乙醛、水等可隨輕組份物料返回合成工序繼續(xù)參與反應(yīng)。
[0017] 本方法中第一精餾塔加熱源4和第二精餾塔加熱源6采用釜式加熱器，管程通加 熱介質(zhì)，以減少可能出現(xiàn)的堵塞。
[0018] 本發(fā)明方法通過加脫鹽水，抑制醋酸和丙酸脫水聚合反應(yīng)，高粘度物質(zhì)的生成。加 入的脫鹽水返回原醋酸生產(chǎn)裝置的精餾系統(tǒng)，最終返回醋酸生產(chǎn)裝置的合成系統(tǒng)通過副反 應(yīng)將水消耗掉。
[0019] 在刮板薄膜蒸發(fā)器1長期運行（一個月以上）動力消耗增大時，采用強堿溶液對 裝置進(jìn)行清洗，能較好的清洗掉裝置結(jié)疤結(jié)垢的物質(zhì)。
[0020] 本發(fā)明方法中，刮板薄膜蒸發(fā)器的刮板選用鉸鏈?zhǔn)焦伟寤蚬潭ㄊ焦伟宓钠渲幸?種，優(yōu)先鉸鏈?zhǔn)焦伟濉９伟宀馁|(zhì)優(yōu)選耐高溫聚四氟乙烯。
[0021] 本發(fā)明方法采用的裝置可以包括進(jìn)口與原料管線相連通的刮板薄膜蒸發(fā)器1，所 述的刮板薄膜蒸發(fā)器1塔頂氣相出口通過第一氣相管線依次與第一冷凝器以及貯槽3相 連，所述的刮板薄膜蒸發(fā)器1塔底液相出口通過第一液相管線與貯罐2相連通，所述的貯槽 的出口通過輸送管線與第一精餾塔5的側(cè)線進(jìn)口相連通，所述的第一精餾塔5的塔頂氣相 出口通過連接有第二冷凝器第二氣相管線與醋酸生產(chǎn)裝置精餾系統(tǒng)相連通，所述的第一精 餾塔塔底液相出口通過第二液相管線與第二精餾塔精餾側(cè)線進(jìn)口相連通，第二精餾塔塔7 頂氣相出口通過連接有第三冷凝器的第三氣相管線與丙酸成品罐相連通，所述的第二精餾 塔塔7塔底液相出口通過第三液相管線與收集罐8相連通。
[0022] 實施例1
[0023] (1)在廢醋酸原料中加入以質(zhì)量計占廢醋酸含量0. 5%的去離子水，與廢醋酸充 分混合；
[0024] (2)將混合去離子水的廢醋酸通入刮板薄膜蒸發(fā)器進(jìn)行蒸發(fā)處理，控制蒸發(fā)溫度 為142°C，以質(zhì)量百分比計控制蒸發(fā)殘留物量占廢醋酸總量的10%，在刮板薄膜蒸發(fā)器中 輕組份以及大部分的醋酸和丙酸汽化成為二次蒸汽由蒸發(fā)器上部排出并加以冷凝，冷凝后 的液體存放在貯槽中，蒸發(fā)器底部無機、有機鹽類以及大部分的重組份以液體狀態(tài)流出排 入IC罐；刮板薄膜蒸發(fā)器換熱面積5M 2,外形尺寸Φ 700* Φ 600mm，H = 6500mm，采用鉸鏈?zhǔn)?刮板，刮板材料為耐高溫聚四氟乙烯，蒸發(fā)器材料為TA10。
[0025] 進(jìn)入蒸發(fā)器前后物料組成變化如下：
[0026]
【主權(quán)項】
1. 用刮板薄膜蒸發(fā)器連續(xù)處理甲醇低壓羰基法的廢酸的方法，其特征在于它包括以下 步驟： (1) 在廢醋酸原料中加入以質(zhì)量計占廢醋酸含量0. 5%?2%的去離子水，與廢醋酸充 分混合； (2) 將混合去離子水的廢醋酸通入刮板薄膜蒸發(fā)器進(jìn)行蒸發(fā)處理，控制蒸發(fā)溫度為 141?146°C，以質(zhì)量百分比計控制蒸發(fā)殘留物量占廢醋酸總量的8%?12%，在刮板薄膜 蒸發(fā)器中輕組份以及大部分的醋酸和丙酸汽化成為二次蒸汽由蒸發(fā)器上部排出并加以冷 凝，冷凝后的液體存放在貯槽中，蒸發(fā)器底部無機、有機鹽類以及大部分的重組份以液體狀 態(tài)流出排入貯罐； (3) 將貯槽中的液體送入第一精餾塔進(jìn)行精餾，在第一精餾塔塔頂餾出質(zhì)量含量大于 90%的粗醋酸，返回醋酸生產(chǎn)裝置進(jìn)行進(jìn)一步精餾，最終分離得到優(yōu)級品的醋酸；在第一精 餾塔塔釜分離出質(zhì)量含量97. 5%以上的深色丙酸，將深色丙酸送入第二精餾塔精餾，在第 二精餾塔塔頂餾出質(zhì)量含量99. 5%以上的無色丙酸。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用刮板薄膜蒸發(fā)器連續(xù)處理甲醇低壓羰基法的廢酸的方法， 其特征在于：所述的步驟（2)中的蒸發(fā)處理和步驟（3)中的精餾采用常壓操作。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用刮板薄膜蒸發(fā)器連續(xù)處理甲醇低壓羰基法的廢酸的 方法，其特征在于：第一精餾塔加熱源和第二精餾塔加熱源采用釜式加熱器，管程通加熱介 質(zhì)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的用刮板薄膜蒸發(fā)器連續(xù)處理甲醇低壓羰基法的廢酸的方法， 其特征在于：所述的刮板薄膜蒸發(fā)器的刮板選用鉸鏈?zhǔn)焦伟濉?br>5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的用刮板薄膜蒸發(fā)器連續(xù)處理甲醇低壓羰基法的廢酸的方法， 其特征在于：所述的鉸鏈?zhǔn)焦伟宀馁|(zhì)為耐高溫聚四氟乙烯。
【專利摘要】本發(fā)明公開了用刮板薄膜蒸發(fā)器連續(xù)處理甲醇低壓羰基法的廢酸的方法，它包括以下步驟：(1)在廢醋酸原料中加入以質(zhì)量計占廢醋酸含量0.5％～2％的去離子水，與廢醋酸充分混合；(2)將混合去離子水的廢醋酸通入刮板薄膜蒸發(fā)器進(jìn)行蒸發(fā)處理；(3)將貯槽中的液體送入第一精餾塔進(jìn)行精餾，在第一精餾塔塔頂餾出質(zhì)量含量大于90％的粗醋酸，返回醋酸生產(chǎn)裝置進(jìn)行進(jìn)一步精餾，最終分離得到醋酸；在第一精餾塔塔釜分離出深色丙酸，將深色丙酸送入第二精餾塔精餾，在第二精餾塔塔頂餾出質(zhì)量含量99.5％以上的無色丙酸。采用本方法將易造成設(shè)備結(jié)疤和堵塞的有機無機鹽類和縮合物重組份絕大部分予以脫除，減少了對后續(xù)精餾裝置的影響。
【IPC分類】C07C51-44, C07C53-122, C07C53-08, C07C51-43
【公開號】CN104529742
【申請?zhí)枴緾N201410802225
【發(fā)明人】張思學(xué), 李治水, 李亞斌, 侯強, 楊學(xué)紅
【申請人】天津渤化永利化工股份有限公司
【公開日】2015年4月22日
【申請日】2014年12月19日