一種利用三溴化磷制備乙酰溴的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機化合物的合成領(lǐng)域，尤其涉及一種利用三溴化磷制備乙酰溴的方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 乙酰溴是染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥的中間體，也可用于其它有機合成，每年的用量約為 2000噸。老的制備方法有兩種： 1) 用醋酐和溴反應(yīng)，在80°C溴化，之后在95°C_125°C之間把溴加完。約用2.5h。加完 后，繼續(xù)回流3h，放置過夜。用分餾的方法精制；此方法生產(chǎn)乙酰溴的mol收率較低，在45% 左右。反應(yīng)方程式為： CH3COOH + PBr3 -? CH3COBr + H3PO3 2) 用乙酸和三溴化磷反應(yīng)，將乙酸和三溴化磷混合，升溫到40°C保溫5小時，靜止分 層，上層為副產(chǎn)物亞磷酸，下層為粗品乙酰溴用分餾的方法精制。此方法的反應(yīng)溫度不能超 過45°C，否則行成的亞磷酸會和乙酸及乙酰溴產(chǎn)生大量的副反應(yīng)，因此只能選擇40°C保溫 反應(yīng)，而此溫度下，轉(zhuǎn)化率只能達到60%，最終的摩爾收率在55%-60%之間。反應(yīng)方程式為： CH3COOH + PBr3 -? CH3COBr + H3PO3 綜上所述，兩種方法的收率較低，產(chǎn)品的質(zhì)量一般，純度只在90%左右。
[0003] 中國專利ZL201410261427. 7公開了一種乙酰溴合成的生產(chǎn)工藝，其主要制備方 法是通過乙酐、液溴進行溴化反應(yīng)得到乙酰溴。但是此方法和傳統(tǒng)的制備乙酰溴的方法相 同，反應(yīng)過程中通過液溴與乙酐進行合成反應(yīng)，但是反應(yīng)過程中液溴的量不宜控制，反應(yīng)過 程中經(jīng)常會因為溴的量過多引起過度溴化而產(chǎn)生過度溴化物一溴乙酰溴，產(chǎn)品的純度較 低，同時由于反應(yīng)會產(chǎn)生溴化氫氣體，氣體雖然可以通過水進行吸收，但是收集和處理需要 浪費大量的人力和物力，大大提高了企業(yè)的生產(chǎn)成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對上述存在的問題，本發(fā)明提供一種副產(chǎn)物少，原料完全反應(yīng)的利用三溴化磷 制備乙酰溴的方法。
[0005] 為了達到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種利用三溴化磷制備乙酰溴 的方法，通過將原料乙酸、乙酸酐和三溴化磷在20-40°C下進行反應(yīng)，反應(yīng)完成后，通過蒸 餾得到乙酰溴產(chǎn)品，其反應(yīng)方程式如下：6乙酸+6乙酸酐+6三溴化磷一18乙酰溴+六聚 偏磷酸。 6CHtc CU )；〇---6PBr,.......-CH5COBr+ΙΙΦΟ：]^
[0006] 其詳細的反應(yīng)過程如下： 1)將乙酸和乙酸酐加入到反應(yīng)釜中，在20°C以下滴加三溴化磷； 2 )滴加完成后，緩慢升溫至30 °C，保溫2h ; 3) 保溫反應(yīng)完成后升溫至40°C進行回流反應(yīng)，保持回流溫度繼續(xù)反應(yīng)0. 5h ; 4) 反應(yīng)完成后進行常壓蒸餾，蒸餾溫度80°C，反應(yīng)時間6?8h ; 5) 接著進行減壓蒸餾2h，直至完全沒有液體蒸出為止，最后得到蒸出的液體產(chǎn)品。
[0007] 本發(fā)明所述的反應(yīng)步驟1中，乙酸和乙酸桿的摩爾質(zhì)量比為1:1，通過酸與酸酐的 配比，能有效的消耗反應(yīng)中間產(chǎn)物亞磷酸聚合產(chǎn)生的水，保證反應(yīng)原料的充分反應(yīng)。
[0008] 本發(fā)明所述的反應(yīng)步驟5中減壓蒸餾的溫度保持80°C，蒸餾壓力-0. 06MPa。通過 減壓蒸餾將產(chǎn)品中的乙酰溴與其中的雜質(zhì)完全分離開來，減壓蒸餾的分離速度快，效率較 高，同時經(jīng)過本發(fā)明加工的生成的雜質(zhì)不易蒸發(fā)，保證了蒸出的乙酰溴的純度。
[0009] 本發(fā)明反應(yīng)完成后，回收減壓蒸餾燒瓶中產(chǎn)物亞磷酸：向燒瓶中的滴加80°C熱 水，帶燒瓶中產(chǎn)品完全溶解后，冷卻，冷卻得到白色結(jié)晶，經(jīng)過濾干燥后得亞磷酸。
[0010] 本發(fā)明的優(yōu)點在于： 1)反應(yīng)溫度比較低，20°C就可以反應(yīng)，30°C就可以反應(yīng)完全，在三溴化磷微過量的情況 下，轉(zhuǎn)化率幾乎達到100%。
[0011] 2)生成的偏亞磷酸很容易自聚，形成性質(zhì)穩(wěn)定的多聚物，不會和原料和產(chǎn)物有任 何副反應(yīng)。
[0012] 3)乙酰溴經(jīng)常壓和減壓蒸餾后，收率達98%以上，剩余物為純度很高的偏亞磷酸 的多聚物，經(jīng)水解后形成亞磷酸，含量大于98%，可以作為副產(chǎn)物出售，此反應(yīng)不會產(chǎn)生任何 廢物。
[0013] 4)產(chǎn)品乙酰溴的純度較高，GC大于98%，可滿足出口要求。
【附圖說明】
[0014] 圖1為本發(fā)明工藝流程簡圖。
【具體實施方式】
[0015] 下面結(jié)合【具體實施方式】和【附圖說明】對本發(fā)明作進一步詳細的描述。
[0016] 實施例1:如圖1所示： 1)向干燥潔凈的IOOOml四口燒瓶中加入180g (3mol)乙酸和306g (3mol)乙酸酐，攪 拌，降溫到20°C以下，滴加830g (3. 06mol)的三溴化磷，緩慢升溫至30°C保溫2小時，升溫 至回流保溫回流0.5小時。
[0017] 2)開始常壓蒸料6h，后減壓蒸餾2h，直至完全沒有液體蒸出為止。
[0018] 3)共計蒸出乙酰溴1087g，GC純度為98. 3% ; 保持水浴80°C，向燒瓶中滴加80°C熱水100ml，冷卻得到白色結(jié)晶，經(jīng)過濾干燥得亞磷 酸1858，含量為98.6%。
[0019] 實施例2:實例2重復(fù)例1的試驗：如圖1所示： 1)向干燥潔凈的IOOOml四口燒瓶中加入180g乙酸和306g乙酸酐，攪拌，降溫到20°C 以下，滴加830g的三溴化磷，緩慢升溫至30°C保溫2小時，升溫至回流保溫回流0. 5小時。
[0020] 2)開始常壓蒸料8h，后減壓蒸餾2h，直至完全沒有液體蒸出為止。得到乙酰溴 10928，純度98.6%。
[0021] 3)向蒸餾殘余物中加入55ml水和例1的母液，得亞磷酸243g，含量98. 1%。
[0022] 實施例3:實施例3再次重復(fù)例2的試驗：如圖1所示： 1)向干燥潔凈的IOOOml四口燒瓶中加入180g乙酸和306g乙酸酐，攪拌，降溫到20°C 以下，滴加830g三溴化磷，緩慢升溫至30°C保溫2小時，升溫至回流保溫回流0. 5小時。
[0023] 2)開始常壓蒸料7h，后減壓蒸餾2h，直至完全沒有液體蒸出為止。得乙酰溴 1090g，純度 98. 2%。
[0024] 3)向蒸餾殘余物中加入55ml水和例1的母液，得亞磷酸246g，含量98. 3%。
[0025] 實施例4:對比試驗：在相同條件下，采用【背景技術(shù)】中的常規(guī)方法進行生產(chǎn)乙酰 溴，其反應(yīng)的結(jié)果和反應(yīng)的生產(chǎn)成本如下表所示：
【主權(quán)項】
1. 一種利用三溴化磷制備乙酰溴的方法，其特征在于，通過將原料乙酸、乙酸酐和三溴 化磷在20-40°C下進行反應(yīng)，反應(yīng)完成后，通過蒸餾得到乙酰溴產(chǎn)品，其反應(yīng)方程式如下：
其詳細的反應(yīng)過程如下： 1) 將乙酸和乙酸酐加入到反應(yīng)釜中，在20°C以下滴加三溴化磷； 2) 滴加完成后，緩慢升溫至30°C，保溫反應(yīng)2h ; 3) 保溫反應(yīng)完成后，升溫至40°C進行回流反應(yīng)，保持回流溫度繼續(xù)反應(yīng)0. 5h ; 4) 反應(yīng)完成后進行常壓蒸餾，蒸餾溫度80°C，反應(yīng)時間6?8h ; 5) 接著進行減壓蒸餾2h，直至完全沒有液體蒸出為止，最后得到蒸出的液體產(chǎn)品。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用三溴化磷制備乙酰溴的方法，其特征在于，所述的反應(yīng) 步驟1中，乙酸和乙酸桿的摩爾質(zhì)量比為1:1。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用三溴化磷制備乙酰溴的方法，其特征在于，所述的反應(yīng) 步驟5中減壓蒸餾的溫度保持80°C，蒸餾壓力-0. 06MPa。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用三溴化磷制備乙酰溴的方法，其特征在于，反應(yīng)完成后， 回收減壓蒸餾燒瓶中產(chǎn)物亞磷酸：向燒瓶中的滴加80°C熱水，帶燒瓶中產(chǎn)品完全溶解后， 冷卻，冷卻得到白色結(jié)晶，經(jīng)過濾干燥后得亞磷酸。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種利用三溴化磷制備乙酰溴的方法，通過將原料乙酸、乙酸酐和三溴化磷在20-40℃下進行反應(yīng)，反應(yīng)完成后，通過蒸餾得到乙酰溴產(chǎn)品，其反應(yīng)方程式如下：6乙酸+6乙酸酐+6三溴化磷→18乙酰溴+六聚偏磷酸；本發(fā)明的反應(yīng)原料不采用溴素，不會引起過度溴化而產(chǎn)生過度溴化物—溴乙酰溴；酸與酸酐的配比，能有效的消耗反應(yīng)中間產(chǎn)物亞磷酸聚合產(chǎn)生的水；參與反應(yīng)的原料基本能完全反應(yīng)，提高產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率。
【IPC分類】C07C53-40, C07C51-60
【公開號】CN104529745
【申請?zhí)枴緾N201410777553
【發(fā)明人】楊書華, 任有俊, 吳永, 張兆春, 史永林, 朱云, 董長生
【申請人】江蘇大成醫(yī)藥科技股份有限公司
【公開日】2015年4月22日
【申請日】2014年12月17日