反應(yīng)精餾隔壁塔合成甲酸乙酯的工藝及其設(shè)備的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化學(xué)工程先進(jìn)精餾技術(shù)領(lǐng)域，涉及到反應(yīng)精餾隔壁塔的工藝方法及其 裝置，具體是指在隔壁的一側(cè)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)以及提純操作，在塔的另一側(cè)進(jìn)行未反應(yīng)組分 的分離。這種裝置的利用可以將反應(yīng)、提純、回收等多個(gè)步驟置于一個(gè)塔內(nèi)完成。
【背景技術(shù)】
[0002] 甲酸乙酯在工業(yè)上有重要用途，是有機(jī)合成的中間體，廣泛用于制藥工業(yè)。也可用 作硝酸纖維素、乙酸纖維素等的溶劑。在食品工業(yè)中甲酸乙酯作為香精可用于調(diào)合桃子、香 蕉、蘋果、杏、菠蘿、漿果等香氣，亦可作為黃油、白蘭地酒、甜酒、威士忌酒等的香料。因此甲 酸乙酯的市場(chǎng)需求和技術(shù)革新都有極大的上升空間。其主要生產(chǎn)方法是甲酸與乙醇在催化 劑的作用下發(fā)生酯化反應(yīng)，這是一種可逆反應(yīng)。由于正逆反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，因此傳統(tǒng)工藝的產(chǎn) 率并不高。
[0003] 傳統(tǒng)的甲酸乙酯的生產(chǎn)工藝是：將乙醇、甲酸以及催化劑加入到間歇釜內(nèi)，反應(yīng)一 定時(shí)間后，將混合物物料送入精餾塔進(jìn)行一系列的分離得到產(chǎn)品，反應(yīng)物的后處理還要經(jīng) 過(guò)中和、水洗以除去硫酸。該工藝的存在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、副反應(yīng)多、產(chǎn)品分離困難等一系列 難題。而且可逆反應(yīng)受平衡常數(shù)的限制，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不高。而且為了使其中一種反應(yīng)物達(dá) 到較高的轉(zhuǎn)化率而將另一種反應(yīng)物過(guò)量很多，但未反應(yīng)的必須循環(huán)利用，因此，又需要一個(gè) 精餾塔對(duì)未反應(yīng)物進(jìn)行提純。可見(jiàn)傳統(tǒng)工藝流程復(fù)雜，能耗巨大，盡管如此還是不能保證產(chǎn) 物的純度。
[0004] 專利C07C69/06對(duì)甲酸乙酯的生產(chǎn)工藝做出了改進(jìn)，該專利使用無(wú)水乙醇與一氧 化碳反應(yīng)，在堿性催化劑的作用下生成甲酸乙酯。這一方法雖然環(huán)保，能耗低、無(wú)廢氣、廢液 的排放。但產(chǎn)率仍然不高，收率只達(dá)到85%，而且未反應(yīng)的物質(zhì)無(wú)法進(jìn)行回收，產(chǎn)品的雜質(zhì)不 易分離。尤其是在食品工業(yè)上的應(yīng)用更是需要高純的產(chǎn)品。
[0005] 反應(yīng)精餾卻能很好的解決這一問(wèn)題，反應(yīng)精餾合成工藝將反應(yīng)過(guò)程與精餾分離過(guò) 程有機(jī)的耦合在一起，在化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)生成的產(chǎn)物由于揮發(fā)度較低逐漸分離出反應(yīng) 體系，從而有效的抑制了逆反應(yīng)的進(jìn)行。因此反應(yīng)精餾可以有效地提高反應(yīng)速率和反應(yīng)物 轉(zhuǎn)化率。
[0006] 由于甲酸乙酯的沸點(diǎn)較低，在反應(yīng)精餾塔的塔頂可以得到高純的產(chǎn)品，未反應(yīng)的 乙醇與生成的水在塔底混合，若在塔底直接排出廢料，則造成了資源浪費(fèi)。因此，本專利在 精餾塔中放置隔板，在隔板右側(cè)可以進(jìn)行乙醇的回收和精制，這樣在一個(gè)塔內(nèi)同時(shí)完成酯 化反應(yīng)、甲酸乙酯的提純，乙醇的回收等任務(wù)，較傳統(tǒng)工藝節(jié)省了一個(gè)精餾塔與再沸器，更 重要的是，反應(yīng)隔壁精餾塔可以有效地避免多元精餾過(guò)程中中間組分的返混效應(yīng)，過(guò)程的 熱力學(xué)效率較高，從而降低設(shè)備投資和能源消耗，提高經(jīng)濟(jì)效益。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種利用反應(yīng)精餾隔壁塔實(shí)現(xiàn)甲酸乙酯合成及產(chǎn)物分離的 高度耦合的合成工藝方法及裝置。本發(fā)明將反應(yīng)過(guò)程、產(chǎn)品分離和過(guò)量反應(yīng)物乙醇的回收 有機(jī)的結(jié)合在一個(gè)塔中同時(shí)進(jìn)行，并可以直接得到高純度的甲酸乙酯產(chǎn)品，簡(jiǎn)化了常規(guī)反 應(yīng)精餾流程，大幅度的降低了能耗和設(shè)備投資費(fèi)用。
[0008] 本發(fā)明所采用的裝置為反應(yīng)精餾隔壁塔，如圖所示，即在一普通精餾塔內(nèi)部設(shè)置 一垂直隔壁，隔壁從塔的上部延伸到下部，其上端封頂。原料甲酸與乙醇按照一定的配比 進(jìn)入隔壁左側(cè)。該裝置分為五個(gè)區(qū)域：區(qū)域（1)是精餾段，有4~7塊理論板，區(qū)域（2)是反 應(yīng)段，有20~30塊理論板，區(qū)域（3)是提餾段，有5~10塊理論板，區(qū)域（5)是側(cè)線精餾段，有 25~35塊理論板，區(qū)域（4)是公共提餾段，有6~10塊理論板。反應(yīng)精餾塔內(nèi)部裝有塔板或填 料或塔板與填料的組合。反應(yīng)段裝有催化劑，催化劑為酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，塔頂設(shè)兩個(gè)全 凝器，塔釜設(shè)一個(gè)再沸器。隔壁為偏心或中心設(shè)置，精餾段（1)與側(cè)線精餾段（5)的橫截面 積比在0. 5:1~2:1之間。
[0009] 本發(fā)明所述的方法為：反應(yīng)物甲酸從反應(yīng)段（2)頂部加入，乙醇在反應(yīng)段（2)底部 加入，反應(yīng)段加入酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂作為催化劑，反應(yīng)生成的甲酸乙酯經(jīng)過(guò)精餾段（1)提 純后在塔頂?shù)玫礁呒兊漠a(chǎn)品。而反應(yīng)段生成的水與剩余的乙醇在提餾段（2)除去其中所含 少量的甲酸乙酯，在隔壁底部得到水，乙醇和少量的甲酸。一方面，該混合物通過(guò)公共提餾 段進(jìn)一步除去乙醇在塔底得到以水為主的廢液，另一方面該混合物通過(guò)側(cè)線提餾段（5)對(duì) 乙醇進(jìn)一步精制，由于乙醇與水共沸，塔頂最高只能達(dá)到它們的共沸組成，得到的乙醇以便 循環(huán)利用。本發(fā)明中的操作單元都在常壓下操作，操作過(guò)程中，反應(yīng)精餾塔塔頂回流比為 2~3. 5,塔頂溫度控制在50~60°C，反應(yīng)段（2)的溫度為67~77°C，側(cè)線精餾段（5)的塔頂回 流比為4~6,其頂部溫度控制在75~80°C，塔釜溫度控制在90~95°C。進(jìn)料均為飽和液相進(jìn) 料，乙醇進(jìn)料可以為純乙醇，也可以是含有少量水或其他雜質(zhì)的粗乙醇，其中乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù) 大于90%，乙醇進(jìn)料與甲酸進(jìn)料摩爾比控制在1. 2:1~1. 5:1。
[0010] 本發(fā)明中塔頂甲酸乙酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以達(dá)到99. 94%，還可以回收乙醇。簡(jiǎn)化了常規(guī) 反應(yīng)精餾流程，最大限度的提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，有效的降低了能耗和設(shè)備投資。
[0011]
【附圖說(shuō)明】
[0012] 圖1 :甲酸乙酯合成的常規(guī)反應(yīng)精餾流程示意圖。
[0013] 圖2 :甲酸乙酯合成的反應(yīng)精餾隔壁塔流程示意圖。 具體實(shí)施方案
[0014] 下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述： 本發(fā)明所用的反應(yīng)精餾合成裝置主要由反應(yīng)精餾隔壁塔、冷凝器、再沸器及其分相器 等設(shè)備構(gòu)成。其中反應(yīng)精餾隔壁塔被分為五個(gè)區(qū)域：區(qū)域（2)是反應(yīng)段，在其中發(fā)生酯化反 應(yīng)，有25~35塊理論板。區(qū)域（1)是精餾段，主要作用是對(duì)甲酸乙酯提純，有4~7塊理論板。 區(qū)域（3)是提餾段，用于除去少量的甲酸乙酯，在隔壁底部得到水、乙醇及少量甲酸的混合 物，有5~10塊理論板。區(qū)域（4)是公共提餾段，廢液在此得到精制，過(guò)量的乙醇盡可能的進(jìn) 入側(cè)線精餾段而不是隨廢液排出，有6~10塊理論板。區(qū)域（5)是側(cè)線精餾段，對(duì)乙醇一水 體系進(jìn)行分離，由于乙醇與水共沸，因此塔頂只能得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%的乙醇，所有操作單 元常壓操作。
[0015] 反應(yīng)原料甲酸從反應(yīng)段上部進(jìn)料，乙醇在反應(yīng)段下部進(jìn)料。催化劑為酸性陽(yáng)離子 交換樹(shù)脂，進(jìn)料均為飽和液體進(jìn)料，乙醇可以是純乙醇，也可以是含有少量水及其他雜質(zhì)的 粗乙醇，但質(zhì)量分?jǐn)?shù)要大于90%，乙醇進(jìn)料與甲酸進(jìn)料的摩爾比在1. 2:1~1. 5:1之間。在反 應(yīng)段（2)甲酸與乙醇逆流接觸，在催化劑的作用下發(fā)生酯化反應(yīng)生成甲酸乙酯和水，反應(yīng)區(qū) 域的溫度為67~77°C，經(jīng)過(guò)精餾段（1)的精餾作用除去其中的甲酸得到高純的甲酸乙酯，塔 頂回流比為2~3. 5,塔頂溫度控制在75~80°C。在反應(yīng)段以下，反應(yīng)產(chǎn)物水與過(guò)量的乙醇極 少量的甲酸經(jīng)過(guò)提餾段除去其中少量的甲酸乙酯，在塔底得到含有水，乙醇以及少量甲酸 的混合物。一方面，該混合物經(jīng)過(guò)側(cè)線精餾段（5)的精餾作用，出去水后在頂部得到未反應(yīng) 的乙醇，用以循環(huán)利用。另一方面，經(jīng)過(guò)公共提餾段（4)可以除去少量的乙醇，使廢液盡量 以水為主。側(cè)線精餾段塔頂?shù)幕亓鞅葹?~6,其頂部溫度控制在70~88°C，塔釜溫度控制在 78~80°C，所有操作單元在均常壓下操作。
[0016] 本發(fā)明可以通過(guò)以下示例說(shuō)明： 實(shí)例一：如圖所示流程。各區(qū)域理論板數(shù)、進(jìn)料流量及組成如表1所示，反應(yīng)精餾段 采用英特洛克斯填料，其他區(qū)域采用篩板塔盤結(jié)構(gòu)，反應(yīng)段的等板高度為0.45m。提餾段 (4)與側(cè)線精餾段（5)的橫截面積之比為1. 36:1，乙醇進(jìn)料與甲酸進(jìn)料摩爾比為1. 6:1，甲 酸，乙醇的進(jìn)料位置依次為左側(cè)第5塊理論板、第26塊理論板，進(jìn)料均為飽和液體進(jìn)料。塔 頂回流比為2. 7,側(cè)線回流比為4. 7,各物流量及組成如表1所示，所得甲酸乙酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 99.82%。在最后也可以回收純的乙醇。其中冷凝器與再沸器都相當(dāng)于一塊塔板。
[0017] 表一實(shí)例一各區(qū)域理論板數(shù)及各物流質(zhì)量流量及各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種甲酸乙酯的合成工藝方法，其特征是甲酸乙酯在反應(yīng)精餾隔壁塔內(nèi)合成并得到 分離提純，反應(yīng)隔壁精餾塔共有五個(gè)區(qū)域，其中位于左側(cè)頂部的區(qū)域（1)為精餾段，位于精 餾段下方的區(qū)域（2)是反應(yīng)段，位于反應(yīng)段下方的區(qū)域（3)為提餾段，右側(cè)區(qū)域（5)為側(cè)線 精餾段，而位于塔底部的區(qū)域（4)為公共提餾段，該過(guò)程由以下步驟組成：在反應(yīng)段（2)中， 甲酸與乙醇在酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的催化作用下發(fā)生酯化反應(yīng)生成甲酸乙酯，生成的甲酸 乙酯與水生成二元共沸物，經(jīng)過(guò)精餾段（1)的精餾作用除去其中的水及其它雜質(zhì)后，在塔頂 得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%以上的甲酸乙酯，其中一部分作為回流打回塔頂，反應(yīng)產(chǎn)物水與過(guò)量 的乙醇混合物在經(jīng)過(guò)提餾段（3)除去少量的甲酸乙酯，在塔底可以得到乙醇量較少的廢水， 在隔壁塔底部，水與乙醇形成二元共沸體系，混合物通過(guò)側(cè)線精餾段（5)的精餾作用，除去 少量的水后，其中的乙醇可以達(dá)到共沸組成在側(cè)線采出，以便回流和循環(huán)利用。
2. 如權(quán)利要求1所述的甲酸乙酯工藝方法及其裝置，其特征是反應(yīng)精餾隔壁塔精餾段 (1)有4~7塊理論板，反應(yīng)段（2)有20~30塊理論板，提餾段（3)有5~10塊理論板，側(cè)線精 餾段（5)有25~35塊理論板，以及公共提餾段（4)有6~10塊理論板；甲酸在反應(yīng)段上部進(jìn) 料，乙醇在反應(yīng)段下部進(jìn)料，催化劑裝填在反應(yīng)段（2)中，采用酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂；甲酸， 乙醇進(jìn)料均為飽和液相進(jìn)料，乙醇進(jìn)料可以是純乙醇，也可以是乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于90%的 粗乙醇，乙醇進(jìn)料與甲酸進(jìn)料摩爾比為1. 5:1 ;左側(cè)塔頂酯的回流比為2~3. 5,側(cè)線 精餾段（5)頂部回流比為4~6 ;反應(yīng)段（2)的溫度為67~78°C，塔頂溫度50~55°C，側(cè)線精餾 段（5)頂部溫度為75~80°C，塔釜溫度為90~100°C ;隔壁為偏心或中心設(shè)置，提餾段（4)與 側(cè)線提餾段的橫截面積比在〇. 5:1~2:1之間。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種利用反應(yīng)精餾隔壁塔合成甲酸乙酯的工藝方法及其裝置。在本發(fā)明的裝置中，甲酸與乙醇的酯化反應(yīng)與產(chǎn)品的分離在同一個(gè)塔內(nèi)進(jìn)行，即在傳統(tǒng)精餾塔垂直方向的中部加入一塊隔板，其上端封頂下端懸空。進(jìn)料位置按從高到低分別為甲酸，乙醇，以酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為催化劑。左側(cè)為反應(yīng)精餾段，右側(cè)則可以回收乙醇。高純的甲酸乙酯在左側(cè)塔頂出料，廢液在塔底出料，而過(guò)量的乙醇在右側(cè)塔頂出料。這一裝置極大地加快了酯化反應(yīng)的正反應(yīng)速率，得到高純的產(chǎn)品，同時(shí)可以分離過(guò)量的乙醇。較傳統(tǒng)工藝節(jié)省一個(gè)精餾塔與一個(gè)再沸器，大幅度降低設(shè)備投資和能耗。
【IPC分類】C07C69-06, C07C67-08, C07C67-54, B01D3-14
【公開(kāi)號(hào)】CN104529763
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410620094
【發(fā)明人】姜占坤, 高振宇, 鄧力
【申請(qǐng)人】濟(jì)南大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年4月22日
【申請(qǐng)日】2014年11月7日