一種2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及有機(jī)合成中的鹵代反應(yīng)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種2, 3-二氯-5-三氯甲 基吡啶的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 2, 3-二氯-5-三氯甲基吡啶是農(nóng)藥和醫(yī)藥的重要中間體。2, 3-二氯-5-三氯甲 基P比啶是已知的化合物，可以由多種路線來合成。2, 3-二氯-5-二氯甲基卩比啶是制備尚效 農(nóng)藥吡氟氯禾靈、吡蟲啉以及未來含氯吡啶類農(nóng)藥至關(guān)重要的中間體。相對(duì)于其它氯代吡 啶衍生物，2, 3-二氯-5-三氯甲基吡啶是制備除草劑和殺蟲劑性能尤為突出的中間體，具 有高效低毒的顯著特點(diǎn)，有著廣泛的應(yīng)用和廣闊的市場前景。
[0003] 催化劑的活性在很大程度可能取決于實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)條件。然而，有機(jī)合成領(lǐng)域的技 術(shù)人員可以通過常規(guī)實(shí)驗(yàn)，很容易確定有效催化劑和它們所需的量，以及試驗(yàn)中各組分的 比例，反應(yīng)所需的壓力、溫度和時(shí)間。催化劑和一些惰性載體的結(jié)合，例如：氧化鋁、氧化硅、 氧化硅-氧化鋁、分子篩和各種粘土，這些都可以被應(yīng)用于的實(shí)驗(yàn)。
[0004] 目前，缺乏一種產(chǎn)率高的2, 3-二氯-5-三氯甲基吡啶的合成方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種產(chǎn)率高的2, 3-二氯-5-三氯甲基吡啶的合成方法。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：本發(fā)明提供了一種2,3_二氯-5-三氯甲基吡啶的合成方 法，將反應(yīng)溫度加熱至70?280°C，在1?10個(gè)大氣壓的條件下，以2-氯-5-氯甲基吡啶 為原料，在催化劑存在下，2-氯-5-氯甲基吡啶與氯氣進(jìn)行氯化反應(yīng)，然后進(jìn)行過濾、蒸餾， 制得2, 3-二氯_5_二氯甲基啦啶；所述催化劑選自二氯化鐵、二氯化釕、二氯化鈷、六幾基 鉬中一種或幾種的組合。
[0007] 進(jìn)一步地，所述催化劑占原料質(zhì)量百分比的2?10%。
[0008] 進(jìn)一步地，在氯化反應(yīng)時(shí)，每小時(shí)通入氯氣的摩爾量為2-氯-5-氯甲基吡啶摩爾 量的0. 1?0. 8倍。
[0009] 更進(jìn)一步地，向加熱至170°C的20克2-氯-5-氯甲基吡啶和I. 0克三氯化釕的混 合物中，通入氯氣的時(shí)間為25h。
[0010] 進(jìn)一步地，所述反應(yīng)溫度為160°C?200°C。
[0011] 進(jìn)一步地，所述反應(yīng)溫度為180°C。
[0012] 更進(jìn)一步地，使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀GC-MS來跟蹤檢測(cè)反應(yīng)的進(jìn)度，當(dāng)原料剩 余1 %時(shí)將反應(yīng)停止。
[0013] 有益效果：本發(fā)明具有原料廉價(jià)，操作簡易，后處理便捷，有較高的純度和收率，可 以進(jìn)行大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。所使用的催化劑是錳、鐵、鈷、釕的氧化物、氯化物或氯氧化物。 無需另加溶劑，催化劑的用量較少。使用混合催化劑避免過量使用單一昂貴催化劑，催化劑 可以回收。能夠提取殘?jiān)杏行С煞?，避免造成浪費(fèi)。本發(fā)明的反應(yīng)窗口比較寬，未完全轉(zhuǎn) 化的中間體可以蒸餾出來繼續(xù)使用。
[0014] (1)本發(fā)明投入生產(chǎn)，將會(huì)降低農(nóng)藥吡氟氯禾靈、吡蟲啉等生產(chǎn)成本，該產(chǎn)品的生 產(chǎn)將有明顯的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。通過蒸餾出殘?jiān)械?-氯-5-三氯甲基吡啶，并以其 為原料制備農(nóng)藥及醫(yī)藥中間體2, 3-二氯-5-三氯甲基吡啶，來提高資源的利用效率、降低 2, 3-二氯-5-三氯甲基吡啶的生產(chǎn)成本，避免2, 3-二氯-5-三氯甲基吡啶殘?jiān)o環(huán)境帶來 的潛在污染。
[0015] (2)本發(fā)明選擇合適的氯氣供給量，經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)每小時(shí)氯氣通入量為 2_氯-5-氯甲基吡啶物質(zhì)的量的30 %?80 %能有較高的產(chǎn)率。加入所需的催化劑，控制原 料2-氯-5-氯甲基吡啶的溫度在70°C以上，然后向體系中通入氯氣?，F(xiàn)有技術(shù)中，反應(yīng)過 程中，反應(yīng)物氯氣每h的通入速率應(yīng)控制在起始原料物質(zhì)的量的10%?200%。但是過量 氯氣的通入會(huì)帶來大量的過氯化副產(chǎn)物從而降低產(chǎn)率。
[0016] (3)現(xiàn)有技術(shù)中，氯化反應(yīng)溫度在60°C以下，原料不能液化與氯氣的接觸不能發(fā) 生有效的氯代反應(yīng)。本發(fā)明氯化反應(yīng)溫度在150°C?280°C，反應(yīng)溫度過低影響反應(yīng)速率， 溫度過高會(huì)引起過度氯代生成高沸點(diǎn)的過氯化物雜質(zhì)，降低了產(chǎn)品的收率。
[0017] (4)使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀GC-MS來跟蹤檢測(cè)反應(yīng)的進(jìn)度，當(dāng)原料剩余1 %停 止反應(yīng)，防止繼續(xù)通入氯氣會(huì)生成過氯化物。反應(yīng)時(shí)間延長生成的過氯化物沸點(diǎn)較高難以 除去，所生成過氯化物的應(yīng)用價(jià)值也比較小，會(huì)造成資源浪費(fèi)。將反應(yīng)的殘?jiān)M(jìn)行蒸餾，提 取未參加反應(yīng)的2_氣_5_氣甲基P比啶，再進(jìn)彳丁熱氣化反應(yīng)生成2, 3_二氣_5_二氣甲基P比 啶。
【附圖說明】
[0018] 為了易于說明，本發(fā)明由下述的具體實(shí)施例及附圖作以詳細(xì)描述；
[0019] 圖1為本發(fā)明的流程示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 下面將通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的具體描述，但不能理解為是對(duì)本發(fā)明 保護(hù)??圍的限定。
[0021] 如圖1所示，本發(fā)明提供了一種2,3_二氯-5-三氯甲基吡啶的合成方法，將反應(yīng) 溫度加熱至70?280°C，在1?10個(gè)大氣壓的條件下，以2-氯-5-氯甲基吡啶為原料，在 催化劑存在下，2-氯-5-氯甲基吡啶與氯氣進(jìn)行氯化反應(yīng)，然后進(jìn)行過濾、蒸餾，制得2， 3-二氯-5-三氯甲基吡啶；所述催化劑選自三氯化鐵、三氯化釕、二氯化鈷、六羰基鉬中一 種或幾種的組合。
[0022] 所述催化劑占原料質(zhì)量百分比的2?10%。在氯化反應(yīng)時(shí)，每小時(shí)通入氯氣的摩 爾量為2-氯-5-氯甲基吡啶摩爾量的0. 1?0. 8倍。使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀GC-MS 來跟蹤檢測(cè)反應(yīng)的進(jìn)度，當(dāng)原料剩余1 %停止反應(yīng)，防止繼續(xù)通入氯氣會(huì)生成過氯化物。
[0023] 本發(fā)明具有原料廉價(jià)，操作簡易，后處理便捷，有較高的純度和收率，可以進(jìn)行大 規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。所使用的催化劑是錳、鐵、鈷、釕的氧化物、氯化物或氯氧化物。無需另加 溶劑，催化劑的用量較少。使用混合催化劑避免過量使用單一昂貴催化劑，催化劑可以回 收。能夠提取殘?jiān)杏行С煞?，避免造成浪費(fèi)。本發(fā)明的反應(yīng)窗口比較寬，未完全轉(zhuǎn)化的中 間體可以蒸餾出來繼續(xù)使用。
[0024] (1)本發(fā)明投入生產(chǎn)，將會(huì)降低農(nóng)藥吡氟氯禾靈、吡蟲啉等生產(chǎn)成本，該產(chǎn)品的生 產(chǎn)將有明顯的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。通過蒸餾出殘?jiān)械?-氯-5-三氯甲基吡啶，并以其 為原料制備農(nóng)藥及醫(yī)藥中間體2, 3-二氯-5-三氯甲基吡啶，來提高資源的利用效率、降低 2, 3-二氯-5-三氯甲基吡啶的生產(chǎn)成本，避免2, 3-二氯-5-三氯甲基吡啶殘?jiān)o環(huán)境帶來 的潛在污染。
[0025] (2)本發(fā)明選擇合適的氯氣供給量，經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)每小時(shí)氯氣通入量為 2_氯-5-氯甲基吡啶物質(zhì)的量的30 %?80 %能有較高的產(chǎn)率。加入所需的催化劑，控制原 料2-氯-5-氯甲基吡啶的溫度在70°C以上，然后向體系中通入氯氣?，F(xiàn)有技術(shù)中，反應(yīng)過 程中，反應(yīng)物氯氣每h的通入速率應(yīng)控制在起始原料物質(zhì)的量的10%?200%。但是過量 氯氣的通入會(huì)帶來大量的過氯化副產(chǎn)物從而降低產(chǎn)率。
[0026] (3)現(xiàn)有技術(shù)中，氯化反應(yīng)溫度在60°C以下，原料不能液化與氯氣的接觸不能發(fā) 生有效的氯代反應(yīng)。本發(fā)明氯化反應(yīng)溫度在150°C?280°C，反應(yīng)溫度過低影響反應(yīng)速率， 溫度過高會(huì)引起過度氯代生成高沸點(diǎn)的過氯化物雜質(zhì)，降低了產(chǎn)品的收率。
[0027] (4)使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀GC-MS來跟蹤檢測(cè)反應(yīng)的進(jìn)度，當(dāng)原料剩余1 %停 止反應(yīng)，防止繼續(xù)通入氯氣會(huì)生成過氯化物。反應(yīng)時(shí)間延長生成的過氯化物沸點(diǎn)