制造烷基氨基亞烷基膦酸的方法
【專利說明】制造焼基氨基亞焼基麟酸的方法
[0001] 本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2007年12月11日、申請(qǐng)?zhí)枮?00780045813. 0、發(fā)明名稱為"制 造烷基氨基亞烷基膦酸的方法"的發(fā)明專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及制造烷基氨基亞烷基膦酸的方法，其中氨基烷基部分被選自O(shè)H、OR'、 N、NH、NH2、NHR'、N(R'）2、S、HS和S-S的基團(tuán)取代。為此，在pH為8或更高的堿性水性介質(zhì) 中于〇°C或更高的溫度下，特定的膦酸酯起始試劑與所選基團(tuán)的前體反應(yīng)。
【背景技術(shù)】
[0003] 烷基氨基亞烷基膦酸是公知的，并且發(fā)現(xiàn)可廣泛應(yīng)用于減少水性體系中的水垢形 成，特別是在油田工作中，通常與石油一起在井口排出的生成水經(jīng)常含有高濃度堿土金屬， 因此表現(xiàn)出高度的水垢形成傾向。GB 2 306 465記述了一種抑制鋇垢沉積的水處理方法， 通過加入閾值水平的抑制劑混合物，該混合物含有大約等份的烷醇氨基雙（亞烷基膦酸） 和在水性介質(zhì)中表現(xiàn)得對(duì)水垢抑制目的無效的分子間環(huán)狀膦酸酯。具有控制水垢性質(zhì)的烷 醇胺雙（亞烷基膦酸）和就控制水垢而言惰性的分子間環(huán)狀膦酸酯的混合物以典型的方式 制備，就是通過將必要的起始材料，即甲醛、磷酸和羥基烷基胺或羥基烷基亞烷基胺，在無 機(jī)酸催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。WO 2000/0018695公開了將閉合的（無活性）膦酸酯與開放 的（活性）膦酸酯的混合物轉(zhuǎn)化成開環(huán)的雙（亞甲基膦酸酯）的方法，是通過把混合物在 等于或高于12的高pH下進(jìn)行長時(shí)沸騰處理。
[0004] US 4,330, 487記載了一種制備N，N'-二取代亞甲基膦酸的方法，是在水 性介質(zhì)中依照Mannich反應(yīng)，將α，ω-亞烷基二胺與甲醛和磷酸在通常小于1的 pH 下進(jìn)行反應(yīng)。Zaitsev V.N.等，Russian Chemical Bulletin(俄羅斯化學(xué)通 報(bào)），（1999)，48(12)，2315-2320,公開了修飾的二氧化硅，其含有共價(jià)鍵合在二氧化硅表 面上的氨基磷酸。
[0005] DE 31 287 55公開了其中烷基部分可含有2-20個(gè)碳原子的3-烷氧基亞丙基亞胺 雙（亞甲基膦酸），制造膦酸化合物的方法和其在非硫化物礦石浮選中的用途。所述化合物 的生產(chǎn)是通過烷氧基亞丙基胺與甲醛和磷酸在PH低于4的反應(yīng)混合物中反應(yīng)，更合適的是 低于2以便獲得最佳結(jié)果。合適的酸化劑包括鹽酸、氫溴酸、硫酸、磷酸和磺酸。
[0006] US 3, 974, 090描述了亞氨基烷基亞氨基膦酸酯及其制備方法。為此，磷酸、甲醛和 胺在酸介質(zhì)中以常規(guī)方式反應(yīng)。US 4, 477, 390公開了在酸條件下制備和穩(wěn)定的氨基亞甲基 膦酸溶液。三胺四（亞甲基膦酸）化合物的形成水平為Z^tlYoshiro Yokoyama，Bull. Chem. Soc. Jpn.(日本化學(xué)會(huì)通報(bào)），58, 3271-3276 (1985)，是關(guān)于螯合膦酸酯樹脂，以常規(guī)方式 在酸性條件下制備。US 3, 705, 005關(guān)于氨基亞烷基膦酸酯衍生物，例如雙（氨基乙基）硫化 物四（亞甲基膦酸）。后一化合物以相當(dāng)常規(guī)的方式在酸介質(zhì)中制備。US 4, 234, 511涉及 氨基亞烷基膦酸酯，例如從二甲基氨基丙胺開始形成的N，N(二甲基氨基）-雙（膦酰甲基） 鹽酸丙胺。含硫的亞甲基膦酸是從Razumovskii N.0等，Deposited Doc. (1984)，（VINITI 1784-84)，8pp 知道的。
[0007] 所展開的重要R&D工作尚未產(chǎn)生對(duì)現(xiàn)有制造缺點(diǎn)的彌補(bǔ)。例如，二膦酸酯水垢抑 制劑沒有提供可行的途徑以進(jìn)行有效商業(yè)實(shí)施，這至少部分是由于在控制水垢方面基本上 是惰性的膦酸酯例如環(huán)狀膦酸的存在含量過多。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的主要目的是提供制造烷基氨基、特別是聚（亞烷基膦酸）、優(yōu)選雙（亞烷 基膦酸）反應(yīng)產(chǎn)物的方法，它們所含的有關(guān)例如水處理的惰性物質(zhì)含量顯著降低。本發(fā)明 的另一個(gè)目的是提供對(duì)所選的亞烷基膦酸改進(jìn)的、基本一步法的制造技術(shù)，同時(shí)不出現(xiàn)不 當(dāng)?shù)南麡O副產(chǎn)品。本發(fā)明的還一個(gè)目的旨在通過要求簡(jiǎn)化程序，例如不需要耗時(shí)的校正水 解步驟，使得膦酸制造技術(shù)流線化。本文技術(shù)的還一個(gè)目的是尋求產(chǎn)生高度活性的水處理 劑，例如對(duì)于水垢控制來說能夠普遍有用。本發(fā)明的還一個(gè)目的旨在提供合成膦酸酯衍生 物的簡(jiǎn)化安排。
[0009] 現(xiàn)在可以通過將在下面更詳細(xì)說明的制造安排達(dá)到上述和其它的目的，通過把具 體定義的反應(yīng)性膦酸酯與非膦酸酯反應(yīng)物在具有顯著堿性PH的水性介質(zhì)中進(jìn)行反應(yīng)。 [0010] 本申請(qǐng)中通篇所用的術(shù)語"百分比"或" ％ "除非有不同的定義，代表"重量百分 比"或"重量％ "。術(shù)語"膦酸"和"膦酸酯"也當(dāng)然可根據(jù)介質(zhì)的優(yōu)勢(shì)堿度/酸度條件而互 換使用。
[0011] 現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了有利地制造亞烷基膦酸的方法。更具體地說，本發(fā)明的安排旨在 于〇°C或更高的溫度下，在pH為8或更高的水性介質(zhì)中，制備具有下式的膦酸：
[0012] U-[X-N(W) (ZPO3M2)Js
[0013] 是通過將具有下式的膦酸化合物：
[0014] Y-X-N(W) (ZPO3M2)
[0015] 與該部分的前體反應(yīng)：
[0016] U
[0017] 所述結(jié)構(gòu)要素具有下列含義：
[0018] Y選自取代基，所述取代基的共軛酸的pKa等于或小于4. 0 ;
[0019] X選自C2-C5tl線性、支化、環(huán)狀或芳香性的烴鏈，任選被C ^C12線性、支化、環(huán)狀或芳 香性的基團(tuán)取代，（該鏈和/或該基團(tuán)能夠）任選被OH、COOH、F、OR'、其中妒是C ^C5tl線 性、支化、環(huán)狀或芳香性的烴鏈的R2〇[A-0]x-和SR'部分取代，其中R'是(^-(： 5(|線性、支化、 環(huán)狀或芳香性的烴鏈；任選被C1-C12線性、支化、環(huán)狀或芳香性的烴基團(tuán)取代，（所述鏈和/ 或該基團(tuán)能夠）任選被C00H、0H、F、0R'、SR'和其中A是C 2-C9線性、支化、環(huán)狀或芳香性的 烴鏈并且X是1-200的整數(shù)的[A-0]x-A取代；
[0020] Z是C1-C6亞烷基鏈；
[0021] M選自H和C「C20線性、支化、環(huán)狀或芳香性的烴鏈；
[0022] W選自H、ZPO具和[V-N(K) ] nK，其中V選自：C2-C5Q線性、支化、環(huán)狀或芳香性的烴 鏈，任選被C 1-C12線性、支化、環(huán)狀或芳香性的基團(tuán)取代，（該鏈和/或該基團(tuán)能夠）任選被 0H、C00H、F、0R'、其中妒是C ^C5tl線性、支化、環(huán)狀或芳香性的烴鏈的R20[A-0]x-、或SR'部 分取代；和選自[A-0] x_A，其中A是C2-C9線性、支化、環(huán)狀或芳香性的烴鏈，并且X是1-200 的整數(shù)；
[0023] K是ZPO具或Η，η是0-200的整數(shù)；和
[0024] U 是選自 NH2、NHR'、N(R'）2、NH、N、0H、0R'、S、HS 和 S-S 的部分，其中 R' 的定義與 上面相同；
[0025] 在 U 代表 NH2、NHR'、N(R'）2、0R'、HS 或 OH 的情況下，s 為 1 ;在 U 代表 NH、S 或 S-S 的情況下，s為2 ;和在U代表N的情況下，s為3。
[0026] Y在膦酸酯起始化合物中代表取代基，所述取代基的共軛酸的pKa等于或小于 4.0,優(yōu)選等于或小于1.0。
[0027] PKa值是公知的變量，其可表達(dá)如下：
[0028] pKa = -Iog10Ka
[0029] 其中Ka代表熱力學(xué)平衡酸度常數(shù)。所有酸物質(zhì)的PKa值都可從文獻(xiàn)了解，或 者，如果需要的話，能夠很方便地測(cè)定。這些值都列在例如Handbook of Chemistry and Physics (化學(xué)和物理手冊(cè)）中。
[0030] Y優(yōu)選選自Cl、Br、I、HS04、N03、〇^03和對(duì)甲苯磺酸根合及其混合物。
[0031] 在X、R2、R'、A和V的定義中，Cx-Cy線性或支化烴鏈優(yōu)選是具有相應(yīng)鏈長的線性或 支化烷烴-二基。環(huán)狀烴鏈優(yōu)選C 3-Cltl環(huán)烷烴-二基。芳香性的烴鏈優(yōu)選C6-C12-芳烴-二 基。當(dāng)上述烴鏈被取代時(shí)，優(yōu)選用相應(yīng)鏈長的線性或支化烷基、C 3-Cltl環(huán)烷基或c 6-c12-芳 基。所有這些基團(tuán)能夠進(jìn)一步用以相應(yīng)符號(hào)列出的基團(tuán)取代。
[0032] 更加和特別優(yōu)選的烷烴部分鏈長以特定的符號(hào)列出。在環(huán)己烷-二基、特別是環(huán) 己烷-1，4-二基部分的情況下，環(huán)狀部分更優(yōu)選環(huán)己烷部分。芳香部分可能優(yōu)選亞苯基或 苯基，亞苯基、1，4-亞苯基是特別優(yōu)選的。
[0033] 膦酸酯反應(yīng)配對(duì)物中的個(gè)體部分在優(yōu)選的方式下，可以有利地選自下列種類：
[0034]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 制造具有下式的烷基氨基亞烷基膦酸的方法： U-[X-N(ff) (ZP03M2)]s 是通過在0°C或更高的溫度下，在pH為8或更高的水性介質(zhì)中，使具有下式的膦酸化合 物： Y-X-N(ff) (ZP03M2) 與下述部分的前體反應(yīng)： U 所述結(jié)構(gòu)要素具有下列含義： Y選自：取代基，所述取代基的共軛酸的pKa等于或小于4. 0 ; X選自C2-C5(l線性、支化、環(huán)狀或芳香性的烴鏈，該烴鏈任選被C 線性、支化、環(huán)狀 或芳香性的基團(tuán)取代，（所述鏈和/或所述基團(tuán)能夠）任選被〇H、COOH、F、OR'、其中R2是 線性、支化、環(huán)狀或芳香性的烴鏈的R20[A-0]x-、和SR'部分取代，其中R'是線 性、支化、環(huán)狀或芳香性的烴鏈；該烴鏈任選被線性、支化、環(huán)狀或芳香性的烴基團(tuán)取 代，（所述鏈和/或基團(tuán)能夠）任選被C00H、0H、F、0R'和SR'取代；和[A-〇] x-A，其中A是 C2-C9線性、支化、環(huán)狀或芳香性的烴鏈并且x是1-200的整數(shù)； Z是Q-C；亞烷基鏈； M選自11和CfC%線性、支化、環(huán)狀或芳香性的烴鏈； W選自H、ZP0具和[V-N(K)]nK，其中V選自：C2-C 5Q線性、支化、環(huán)狀或芳香性的烴鏈，該 烴鏈任選被線性、支化、環(huán)狀或芳香性的基團(tuán)取代，（所述鏈和/或基團(tuán)能夠）任選被 0H、C00H、F、0R'、其中妒是C 線性、支化、環(huán)狀或芳香性的烴鏈的R 20[A-0]x-、和SR'部 分取代；和選自[A-〇]x_A，其中A是C2-C9線性、支化、環(huán)狀或芳香性的烴鏈，并且x是1-200 的整數(shù)； K是ZP0具或H，n是0-200的整數(shù)；和 U是選自NH2、NHR'、N(R'）2、NH、N、0H、0R'、S、SH和S-S的部分，其中R'的定義與上面 相同； 在U代表NH2、NHR'、N(R'）2、HS、OR'或0H的情況下，s為1 ;在U代表NH、S或S-S的 情況下，s為2 ;和在U代表N的情況下，s為3。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)介質(zhì)的pH在9-14的范圍內(nèi)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中當(dāng)U是0H時(shí)，X選自C 2-C3(l或[A-0] X-A，其中A是 C2-C6并且 x 是 1-100。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中膦酸酯反應(yīng)配對(duì)物中的各個(gè)部分選擇如下：X是 C2_C3(I或[A_0] X_A ;V是C2_C3(I或[A_0] X_A ;其中對(duì)于X和V二者獨(dú)立地，A是C2_C6并且x 是 1_100 ;R2是 C「C^Z 是 C「C3;M 是 H 或 C「C6;和 n 是 1_100。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中U選自：NH2;NHR' ；N(R'）2;NH ;和N。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中膦酸酯反應(yīng)配對(duì)物中的各個(gè)部分選擇如下：X是 02-(]12或[A_0] X_A ;V是(^-(^或[A_0] X_A ;其中X和V二者獨(dú)立地是，A是C2_C4并且x是 1-100 ;妒是 C fCyZ 是 C 1;M 是 H 或 C「(：4和 n 是 1-25。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中U的前體選自：NH 3;NH 2R ;NH(R'）2;0H _;H0R ;Na 2S ; 硫脲；和Na2S2。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制造烷基氨基亞烷基膦酸的方法。具體而言，特定膦酸酯與選擇的試劑在0℃或更高的溫度下，在pH為8或更高的水性堿性介質(zhì)中進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)生被選自O(shè)H、OR′、NH2、NHR′、N(R′)2、NH、N、S、S-S和SH的基團(tuán)取代的烷基氨基部分。
【IPC分類】C07F9-38
【公開號(hào)】CN104530123
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410663113
【發(fā)明人】帕特里克·P·諾特, 阿爾伯特·德沃, 讓·H·J·萬博瑞恩
【申請(qǐng)人】意特麥琪化工股份公司
【公開日】2015年4月22日
【申請(qǐng)日】2007年12月11日
【公告號(hào)】CA2671308A1, CN101589052A, EP1932848A1, EP2125842A2, EP2125842B1, US8802891, US20100174110, US20140336408, WO2008071689A2, WO2008071689A3