一種核殼型稀土離子印跡聚合物微球的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種使用紫外光輻照接枝聚合制備核殼型稀土離子印跡微球，該聚合物微球?qū)ο⊥岭x子具有特異選擇吸附性，且識(shí)別率較高。
【背景技術(shù)】
[0002]稀土元素獨(dú)特的電子層結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的磁，光，電等特性，被廣泛用于冶金機(jī)械，石油化工，電子信息，能源交通，國(guó)防軍工等多個(gè)領(lǐng)域。雖然我國(guó)稀土的儲(chǔ)量較大，但由于稀土元素的用量極大，因此如何對(duì)稀土元素進(jìn)行循環(huán)利用，節(jié)約稀土資源成為是稀土行業(yè)發(fā)展的必然要求。
[0003]雖然離子交換樹脂等吸附劑可以對(duì)水中的稀土離子進(jìn)行吸附，但這些吸附劑不具備選擇吸附性，即可以同時(shí)吸附水中的多種金屬離子，不僅導(dǎo)致稀土離子的吸附率較低，而且這些被吸附的金屬離子脫附后，會(huì)依然在水中以混合離子的形態(tài)存在，必須進(jìn)行二次分離。因此，使用離子印跡技術(shù)對(duì)水中的稀土離子進(jìn)行高選擇性的吸附是稀土回收領(lǐng)域的發(fā)展方向。
[0004]離子印跡技術(shù)源于分子印跡技術(shù)，是制備對(duì)某一特定離子作為模板，使聚合物對(duì)這種離子具有專一識(shí)別性能(即特異選擇吸附性)。常用的離子印跡聚合物制備方法主要是使用金屬離子與具備功能性吸附基團(tuán)的單體制備預(yù)聚體，隨后再添加交聯(lián)劑，在水相中通過(guò)乳液聚合、沉淀聚合等方法聚合。由于模板金屬離子與單體的吸附功能基團(tuán)已經(jīng)具有某些特定的空間吸附結(jié)構(gòu)或吸附位點(diǎn)，因此將模板金屬離子從聚合物表層洗脫后，這些空間結(jié)構(gòu)和吸附位點(diǎn)將形成印跡空穴，這些印跡空穴對(duì)模板金屬離子將具有極高選擇排它性的特異性吸附，而對(duì)其它離子的吸附率很低。但是常規(guī)的聚合方法會(huì)導(dǎo)致有大量的模板離子被包裹在了聚合物微球內(nèi)部，無(wú)法被洗脫，造成模板離子的浪費(fèi)。
[0005]本專利所述的稀土離子印跡聚合物微球是以聚二乙烯基苯(TOVB)微球?yàn)榛A(chǔ)，通過(guò)紫外光輻照的方法在rovB微球表面引發(fā)接枝聚合，制備出一種核殼型的稀土離子印跡聚合物微球，這種核殼型的微球功能吸附層是一層較薄的殼層，而不與液體接觸的內(nèi)層僅由rovB構(gòu)成，且紫外輻照接枝聚合的成本很低，容易實(shí)現(xiàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006](一 )要解決的技術(shù)問(wèn)題
[0007]本專利所要解決的主要技術(shù)問(wèn)題是提供一種紫外輻照接枝印跡聚合物微球的方法，這種方法是以rovB微球作為內(nèi)核，通過(guò)紫外輻照接枝的方法，在rovB微球表面接枝上一層離子印跡殼層。
[0008]( 二)技術(shù)方案
[0009]本專利的技術(shù)方案是:首先使用沉淀聚合或蒸餾沉淀聚合的方法制備roVB微球，然后將功能單體和稀土離子溶于溶劑中，反應(yīng)一段時(shí)間使功能單體充分吸附稀土離子得到預(yù)聚體，將一定量的roVB微球，交聯(lián)劑，光引發(fā)劑，預(yù)聚體共混，充分混合均勻后置于紫外光下輻照，此時(shí)預(yù)聚體將在rovB微球表面發(fā)生接枝聚合反應(yīng)，在除去模板稀土離子后，即可得到對(duì)模板稀土離子具有特異性吸附性的核殼型離子印跡聚合物微球。
[0010](三)有益效果
[0011]本專利所述核殼型離子印跡聚合物微球與傳統(tǒng)離子交換樹脂相比，具有如下獨(dú)特效果:
[0012]內(nèi)核由純I3DVB微球構(gòu)成，制備方法簡(jiǎn)單，成本較低；外殼的離子印跡聚合物層對(duì)稀土離子有較高的選擇吸附作用；紫外輻照的方法簡(jiǎn)單，設(shè)備要求不高，成本較低。
[0013](四)具體反應(yīng)過(guò)程
[0014]本專利所述的核殼型離子印跡聚合物微球的制備方法包括以下步驟:
[0015]l.roVB微球的制備
[0016]二乙烯基苯80 (簡(jiǎn)稱DVB，2.5vol %相對(duì)于反應(yīng)液總體積)，偶氮二異丁腈(簡(jiǎn)稱AIBN，2￥七％相對(duì)于單體總量)分散于一定量乙腈溶劑中，加入到兩口瓶中，加分餾柱，冷凝管及接液瓶，蒸餾沉淀聚合?？刂圃贗?2h內(nèi)蒸出一半乙腈后停止反應(yīng)，將產(chǎn)物過(guò)濾，用四氫呋喃、、丙酮、無(wú)水乙醚反復(fù)洗滌三次。
[0017]2.預(yù)聚體的制備
[0018]將稀土離子溶于一定量2-甲氧基乙醇中，隨后加入功能單體，搖床震蕩反應(yīng)一段時(shí)間，此時(shí)稀土離子將與功能單體形成預(yù)聚體。
[0019]3.核殼型稀土離子印跡聚合物微球的制備
[0020]取一定量HWB微球與上述預(yù)聚體混合，超聲分散均勻，再加入適量的交聯(lián)劑、I?2wt %的光引發(fā)劑，超聲震蕩，待充分溶解均勻后，將反應(yīng)物溶液裝于反應(yīng)袋中，置于紫外光接枝反應(yīng)器內(nèi)，向反應(yīng)袋中通入通氮?dú)?0?60min后開啟紫外燈，控制反應(yīng)溫度為50?750C，紫外燈功率為2000?3000w，波長(zhǎng)為180?380nm下進(jìn)行紫外輻照接枝聚合反應(yīng)20?60min后結(jié)束反應(yīng)，使用0.1moL/L稀HCl溶液反復(fù)淋洗微球，以除去模板稀土離子，即可得到核殼型的稀土離子印跡聚合物，抽濾，淋洗，真空干燥后保存。
[0021]所述的光引發(fā)劑為二苯甲酮，安息香雙甲醚，2-異丙基硫雜蒽酮，丁二酮，苯偶酰。
[0022]所述的接枝單體為甲基丙烯酸，丙烯酸，乙酰丙酮，乙烯胺，丙烯酰胺，丙烯酸叔丁月旨，4-乙烯基吡啶。
【具體實(shí)施方式】
[0023]以下是本專利的具體實(shí)施例，所述的實(shí)施例是用于描述本專利，而不是限制本專利。
[0024]實(shí)施例1
[0025](I)將70mL DVB, 1.75g AIBN, 2800mL乙腈加入到兩口瓶中，加分餾柱，冷凝管及接液瓶，控制加熱在30min內(nèi)使反應(yīng)體系沸騰，并蒸出乙腈溶劑，控制反應(yīng)在1.5h時(shí)蒸出1400mL乙腈后停止反應(yīng)，得到粒徑為2.1 μ m的TOVB微球，經(jīng)過(guò)濾后，使用四氫呋喃，丙酮，無(wú)水乙醚分別洗3次，真空干燥后保存。
[0026](2)將0.2mmol Sm(NO3)3.6H2O,0.4mmol丙稀酰胺溶于在1mL甲醇中，室溫?fù)u床震蕩3h以促進(jìn)單體上的酰胺基團(tuán)與Sm3+離子充分作用，得到預(yù)聚體。
[0027](3)取步驟⑴中所獲得的HWB微球1.5g與步驟⑵中所獲得的預(yù)聚體混合，充分均勻分散后，加入4mmol乙二醇雙甲基丙烯酸酯(EDGMA)作為交聯(lián)劑和0.03g光引發(fā)劑二苯甲酮，待充分溶解均勻后，將反應(yīng)物溶液裝于反應(yīng)袋中，置于紫外光引發(fā)反應(yīng)器內(nèi)，向反應(yīng)袋中通氮?dú)?0min后開啟紫外燈，反應(yīng)溫度為60°C，紫外燈功率2500?，波長(zhǎng)180?380nm下進(jìn)行紫外輻照接枝聚合反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間30min，得到核殼型離子印跡聚合物微球。用0.lmol/L的鹽酸溶液作為洗脫液，除去離子印跡聚合物微球表層的模板離子Sm3+。
[0028](4)將1.0g離子印跡聚合物微球投入到4mL 1.0mmoI/L Sm3+離子的溶液中，在pH=7下吸附60min，Sm3+離子的吸附率為81%。
[0029]實(shí)施例2
[0030](I)將70mL DVB, 1.75g AIBN, 2800mL乙腈加入到兩口瓶中，加分餾柱，冷凝管及接液瓶，控制加熱在30min內(nèi)使反應(yīng)體系沸騰，并蒸出乙腈溶劑，控制反應(yīng)在1.5h時(shí)蒸出1400mL乙腈后停止反應(yīng)，得到粒徑為2.1 μ m的TOVB微球，經(jīng)過(guò)濾后，使用四氫呋喃，丙酮，無(wú)水乙醚分別洗3次，真空干燥后保存。
[0031](2)將 0.2mmol Sm(NO3) 3.6Η20，0.4mmol 丙稀酸，0.4mmol 乙酰丙酮溶解在 40mL 甲醇中，室溫?fù)u床震蕩3h以促進(jìn)單體上的酰胺基團(tuán)與Sm3+離子充分作用，得到預(yù)聚體。
[0032](3)取步驟(I)中所獲得的1.5g HWB微球與步驟⑵中所獲得的預(yù)聚體混合，充分均勾分散后，加入4mmol乙二醇雙甲基丙稀酸醋(EDGMA)作為交聯(lián)劑和0.03g 二苯甲酮，待充分溶解均勻后，將反應(yīng)物溶液裝于反應(yīng)袋中，置于紫外光引發(fā)反應(yīng)器內(nèi)，向反應(yīng)袋中通氮?dú)?0min后開啟紫外燈，反應(yīng)溫度為60°C，紫外燈功率2500w，波長(zhǎng)180?380nm下進(jìn)行紫外福照接枝聚合反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間30min，得到核殼型離子印跡聚合物微球。用0.lmol/L的鹽酸溶液作為洗脫液，除去離子印跡聚合物微球表層的模板離子Sm3+。
[0033](4)將1.0g離子印跡聚合物微球投入到4mL 1.0mmoI/L Sm3+離子的溶液中，在pH=7下吸附60min，Sm3+離子的吸附率為92%。
[0034]實(shí)施例3
[0035](I)將70mL DVB, 1.75g AIBN, 2800mL乙腈加入到兩口瓶中，加分餾柱，冷凝管及接液瓶，控制加熱在30min內(nèi)使反應(yīng)體系沸騰，并蒸出乙腈溶劑，控制反應(yīng)在1.5h時(shí)蒸出1400mL乙腈后停止反應(yīng)，得到粒徑為2.1 μ m的TOVB微球，經(jīng)過(guò)濾后，使用四氫呋喃，丙酮，無(wú)水乙醚分別洗3次，真空干燥后保存。
[0036](2)將 0.2mmol Sm(NO3)3.6Η20，0.4mmol 4-乙烯基吡啶溶解在 1mL 甲醇中，室溫?fù)u床震蕩3h以促進(jìn)單體上的酰胺基團(tuán)與Sm3+離子充分作用，得到預(yù)聚體。
[0037](3)取步驟(I)中所獲得的1.5g HWB微球與步驟⑵中所獲得的預(yù)聚體混合，充分均勾分散后，加入4mmol乙二醇雙甲基丙稀酸醋(EDGMA)作為交聯(lián)劑和0.03g 二苯甲酮，待充分溶解均勻后，將反應(yīng)物溶液裝于反應(yīng)袋中，置于紫外光引發(fā)反應(yīng)器內(nèi)，向反應(yīng)袋中通氮?dú)?0min后開啟紫外燈，反應(yīng)溫度為60°C，紫外燈功率2500w，波長(zhǎng)180?380nm下進(jìn)行紫外福照接枝聚合反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間30min，得到核殼型離子印跡聚合物微球。用0.lmol/L的鹽酸溶液作為洗脫液，除去離子印跡聚合物微球表層的模板離子Sm3+。
[0038](4)將1.0g離子印跡聚合物微球投入到4mL 1.0mmoI/L Sm3+離子的溶液中，在pH=7下吸附60min，Sm3+離子的吸附率為83%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種核殼型稀土離子印跡聚合物微球，其特征在于所述的微球擁有核殼型結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種核殼型稀土離子印跡聚合物微球法，其特征在于所述的微球的內(nèi)核為聚二乙烯基苯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種核殼型稀土離子印跡聚合物微球，其特征在于所述的微球的外層具有釤離子印跡作用。
4.一種核殼型稀土離子印跡聚合物微球，其特征在于所述的微球的殼層使用紫外輻照接枝聚合的方法制備。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種核殼型稀土離子印跡聚合物微球，其制備方法包括如下步驟：以二乙烯基苯80通過(guò)沉淀聚合制備聚二乙烯基苯(PDVB)微球，在紫外輻照下引發(fā)功能性單體在PDVB微球表面接枝聚合，得到一種核殼型的稀土離子印跡聚合物微球。
【IPC分類】C08F222-14, B01J20-26, B01J20-28, C08F112-36, C08F2-44, C08F220-56, C08J9-26, B01J20-30, C08F2-48, C08F257-00
【公開號(hào)】CN104530319
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410775896
【發(fā)明人】代昭, 李維芳, 孟超
【申請(qǐng)人】天津工業(yè)大學(xué)
【公開日】2015年4月22日
【申請(qǐng)日】2014年12月16日