一種納米粒子改性聚氨酯丙烯酸酯共聚樹脂微乳液的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及高分子材料合成領(lǐng)域，特別是涉及納米粒子改性聚氨酯丙烯酸酯共聚 樹脂微乳液的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚氨酯具有分子可設(shè)計性，耐磨，附著力強的優(yōu)點，但其耐腐蝕差；丙烯酸酯具有 優(yōu)異的耐光性，光澤度好，戶外暴曬耐久性及較好的耐腐蝕性等優(yōu)點，但其耐磨性、耐化學(xué) 品差，且高溫發(fā)粘、低溫發(fā)脆。將聚氨酯、丙烯酸酯共聚復(fù)合，有效結(jié)合各自的優(yōu)點的同時， 也可以克服二者的缺點，制備的聚氨酯丙烯酸酯（PUA)樹脂具有優(yōu)異的力學(xué)性能，耐腐蝕 性、耐候性好，且光澤度好。而水性化和高性能化的聚氨酯丙烯酸酯（PUA)滿足綠色、環(huán)保、 高效的市場需求。在水性聚氨酯丙烯酸酯（WPUA)中添加無機納米粒子，可在納米尺度及特 種功能上對體系進行復(fù)合改性，納米粒子的引入一方面可以增加成膜的表面潤濕性和成膜 的耐磨性，另一方面，具有特殊功能化的納米粒子可以賦予乳液在特種功能上的應(yīng)用，如防 腐蝕涂層、吸波材料、紅外隱身涂層等。
[0003] 傳統(tǒng)的水性聚氨酯-丙烯酸酯（WPUA) -般通過乳液聚合制備，制備的乳液粒徑較 大，貯存穩(wěn)定性差、固含量低，成膜性差。而通過微乳液聚合法制備聚合物水分散體，可使單 體以納米級液滴分散，構(gòu)成了水包油型乳液的分散相。用于微乳液聚合的單體乳液具有從 10?1000納米的平均液滴直徑并能夠區(qū)別于傳統(tǒng)的單體乳液和乳液聚合方法。與普通的 乳液聚合相比，微乳液聚合具有很多優(yōu)點，從納米到宏觀的材料的宏觀有序結(jié)構(gòu)可以精確 控制，聚合物乳膠粒子粒徑小，具有高穩(wěn)定性、高固含量、極好的透明性、均一性以及良好的 成膜性。另外，微乳液聚合期間，疏水性組分可被包封或引入到聚合物中，利用這一特點，將 納米尺寸的疏水型粒子引入到聚合物膠粒中，可避免納米粒子由于尺寸所引起的聚集、分 散不均勻、乳液穩(wěn)定性變差的缺點。中國專利CN1654488B描述了一種反應(yīng)功能型高分子/ Al2O3納米復(fù)合粒子的制備方法，以納米Al 203粒子、烯烴單體及含活性官能團的烯烴單體為 主要原料，通過以水為介質(zhì)的微乳液聚合方法，得到一種粒徑小于IOOnm的復(fù)合粒子，形成 的復(fù)合粒子由于Al 2O3在耐磨性和光學(xué)涂膜性具有優(yōu)異性能而具有廣闊前景。何農(nóng)躍等提 供了一種微乳液聚合方法制備的Fe304/PVA/Si02納米復(fù)合粒子，該粒子具有三元核殼結(jié) 構(gòu)，磁響應(yīng)性優(yōu)異。美國專利2007/0265372描述了一種噴墨油墨的制備方法，以水、顆粒狀 顏料、表面活性劑為第一分散體，以單體為第二分散體，制備了一種顏料被包裹的微膠囊， 粒子尺寸小，儲存穩(wěn)定。而制備粒徑小且固含量高的納米粒子改性聚氨酯丙烯酸酯的微乳 液聚合方法鮮有報道。
[0004] 本發(fā)明利用微乳液聚合的方法及特點，將聚氨酯和丙烯酸樹脂共聚合，并引入納 米粒子，得到的納米粒子改性聚氨酯丙烯酸酯共聚樹脂微乳液固含量高且粒徑小，貯存穩(wěn) 定，可形成致密的膜層材料，涂層光澤度高，用于高檔的涂層防護；滲透性強，潤濕性好，成 膜后對基材的附著力強；通過微乳液聚合得到的涂層柔韌性、耐磨性、硬度、耐沖擊性好，功 能化的納米粒子選擇，賦予乳液在高性能涂層、吸波材料、紅外隱身涂層、復(fù)雜表面涂飾、金 屬表面保護漆的性能應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種相容性好、貯存期長、固含量高且粒 徑小的納米粒子改性聚氨酯丙烯酸酯共聚樹脂微乳液的制備方法。
[0006] 本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：
[0007] 本發(fā)明納米粒子改性聚氨酯丙烯酸酯共聚樹脂微乳液的制備方法，其特點在于按 如下步驟進行：
[0008] (1)油相：將脫水后的多元醇、多異氰酸酯單體、疏水型納米粒子、含羥基的丙烯 酸酯、丙烯酸酯單體、共穩(wěn)定劑、催化劑在冰水浴中混合，均勻攪拌10-60min，構(gòu)成油相；所 加入多異氰酸酯單體與多元醇的摩爾量之比為I. 1?3. 5,疏水型納米粒子的質(zhì)量為多異 氰酸酯單體質(zhì)量的〇. 01?5% ;所述含羥基的丙烯酸酯與多異氰酸酯單體的摩爾量之比為 0. 1?0. 9 ;所述丙烯酸酯單體與所述含羥基的丙烯酸酯摩爾量之比為1. 5?20 ;所述共穩(wěn) 定劑的質(zhì)量為多元醇、多異氰酸酯單體、疏水型納米粒子、含羥基的丙烯酸酯及丙烯酸酯單 體質(zhì)量總和的2?15% ;所述催化劑的質(zhì)量為多元醇、多異氰酸酯單體及含羥基的丙烯酸 酯質(zhì)量總和的0.01?2%。
[0009] (2)水相：將表面活性劑與引發(fā)劑在去離子水中溶解，于冰水浴中混合攪拌5? 60min構(gòu)成水相；所述表面活性劑的質(zhì)量為去離子水質(zhì)量的0. 5?10%;所述引發(fā)劑的用量 為步驟（1)中所用含羥基的丙烯酸酯及丙烯酸酯單體質(zhì)量總和的0.01%?2%。
[0010] (3)微乳液聚合：將上述步驟⑴所得油相與步驟（2)所得水相按照質(zhì)量比 0. 25?2. 5 :1混合，無氧條件下，升溫至60?100°C，超聲分散后，以200-1000轉(zhuǎn)/min的 速度機械攪拌，進行微乳液聚合2?8h，然后降到室溫，得到納米粒子改性聚氨酯丙烯酸酯 共聚樹脂微乳液。
[0011] 步驟（1)中：所述多元醇為聚氧化丙烯二醇、聚四氫呋喃二醇、聚乙二醇與聚丙二 醇中的一種或多種復(fù)配，分子量為1000?3000。
[0012] 所述多異氰酸酯單體為二苯甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二 異氰酸酯與二環(huán)已基甲烷二異氰酸酯中的一種或多種復(fù)配。
[0013] 所述疏水型納米粒子為疏水型納米二氧化硅、疏水型納米二氧化鈦、疏水型納米 氧化鋅、疏水型納米鐵粉、疏水型納米鋅粉、疏水型納米鋁粉、疏水型納米金粉的一種或多 種復(fù)配，所選粒徑范圍在5nm?50nm。
[0014] 所述含羥基的丙烯酸酯為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯或丙 烯酸羥丙酯的一種或多種復(fù)配。
[0015] 所述丙烯酸酯單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁 酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基三丙烯酸酯、丙氧 基化甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸 酯、甲基丙烯酸三氟乙酯與甲基丙烯酸縮水甘油酯中的一種或多種復(fù)配。
[0016] 所述共穩(wěn)定劑為正十六烷、聚乙烯吡咯烷酮、向日葵油、聚合油中的一種或多種復(fù) 配。
[0017] 所述催化劑為二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、順丁烯二酸二丁基錫、二醋酸二丁基 錫中的一種或多種復(fù)配。
[0018] 步驟（2)中：所述表面活性劑選自十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、雙十二烷 基苯基醚二磺酸鈉、檸檬酸鈉、硬脂酸鈉或雙（2-乙基己酯）琥珀磺酸鈉。所述引發(fā)劑選自 過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈、偶氮二異丁脒鹽酸鹽、偶氮二異丁咪唑 啉鹽酸鹽或偶氮二異丙基咪唑啉。
[0019] 步驟（3)所述超聲分散選用超聲分散儀，超聲分散功率調(diào)節(jié)在30?2000W，頻率調(diào) 節(jié)范圍在I. 5X103?106HZ。
[0020] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明利用微乳液聚合的方法及特點，將聚氨酯和丙烯酸樹脂 共聚合，并引入納米粒子，得到的納米粒子改性聚氨酯丙烯酸酯共聚樹脂微乳液具有以下 優(yōu)點：
[0021] (1)固含量高且粒徑小，貯存穩(wěn)定，可形成致密的膜層材料，涂層光澤度高，可用于 高檔的涂層防護；
[0022] (2)滲透性強，潤濕性好，成膜后對基材的附著力強；
[0023] (3)通過微乳液聚合得到的聚氨酯丙烯酸酯共聚物成膜后，涂層柔韌性、耐磨性、 硬度、耐沖擊性、耐腐蝕性好；
[0024] (4)以水為分散介質(zhì)，綠色環(huán)保，聚合工藝簡單、高效；
[0025] (5)功能化的納米粒子選擇，賦予乳液在防腐涂層、吸波材料、紅外隱身涂層、金屬 表面保護漆等領(lǐng)域的性能應(yīng)用。 具體實施例
[0026] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步說明，實施例并不構(gòu)成對本發(fā)明要求的保護范 圍的限制。
[0027] 實施例所使用的二異氰酸酯、多元醇、疏水納米二氧化硅、含羥基的丙烯酸酯、經(jīng) 過抽真空脫水處理。所用原料以質(zhì)量份數(shù)計。
[0028] 實施例1
[0029] (1)油相：將脫水后的異佛爾酮二異氰酸酯10份、聚醚多元醇210(官能度為2， 分子量為1000)41份、疏水型納米二氧化硅（平均粒徑為IOnm) 0. 02份、丙烯酸羥丙酯0. 6 份、丙烯酸丁酯5份、正十六烷1. 2份、二月桂酸二丁基錫0. 1份在冰水浴中混合，均勻攪拌 30min，構(gòu)成油相。<