一種新型聚羧酸型水泥外加劑及其合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，涉及一種用于水泥、砂漿、混凝土攪拌的新型聚羧酸型水泥外加劑及其合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]水泥作為目前主要使用的建筑材料之一，隨著我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展和工業(yè)水平的提高，對(duì)其性能的要求也越來越高。通過添加合適的外加劑可以有效提高水泥的性能，從而滿足道路橋梁，高樓建筑，大壩電站等許多領(lǐng)域建設(shè)的需求。聚羧酸型水泥外加劑是目前廣泛使用的一種重要的水泥外加劑。比如聚羧酸系減水劑比萘系減水劑有著更高的減水效率，同時(shí)彌補(bǔ)了萘系減水劑混凝土坍落度損失快的不足。通過改變單體種類和配比等還可以制備出聚羧酸型塑性保持劑，緩凝劑，水泥助磨劑等。聚羧酸型外加劑的出現(xiàn)極大地促進(jìn)了現(xiàn)代混凝土技術(shù)的發(fā)展。
[0003]目前，聚羧酸型外加劑在分子設(shè)計(jì)上一般都采用梳形結(jié)構(gòu)，即主鏈由含羧基或磺酸基的碳鏈構(gòu)成，側(cè)鏈則由親水性的含聚氧乙烯基的柔性長鏈構(gòu)成。聚合時(shí)通過控制不同單體的配比、添加方式及聚合條件控制聚合物的分子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高或改善聚合物在減水、保塑及緩凝等方面的性能。到目前為止，已有大量的文獻(xiàn)研宄單體種類、配比、聚合條件等對(duì)聚羧酸外加劑的分子結(jié)構(gòu)及性能的影響，但是對(duì)于單體的分子量分布的影響的研宄報(bào)道還很少。
[0004]從高分子結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的普遍原理及聚羧酸添加劑與水泥的作用機(jī)理來說，含聚氧乙烯基的長鏈大單體的長短即分子量分布對(duì)聚羧酸添加劑的分子結(jié)構(gòu)和性能會(huì)有顯著的影響。一方面，大單體的分子量分布會(huì)影響聚合物梳形結(jié)構(gòu)的規(guī)整性和分子構(gòu)型。太長的分子鏈會(huì)自發(fā)卷曲，進(jìn)而減弱與水泥的附著力；而太短的分子鏈則與水泥沒有足夠的親和性；另一方面，經(jīng)過分子設(shè)計(jì)的不規(guī)整的梳形結(jié)構(gòu)有利于聚合物分子呈現(xiàn)理想的伸展?fàn)顟B(tài)，從而最大限度實(shí)現(xiàn)各個(gè)部分(長側(cè)鏈、可電離基團(tuán)及疏水的主鏈)的功能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提出一種新的聚羧酸型水泥外加劑，通過分子設(shè)計(jì)，選擇的大單體具有理想的伸展?fàn)顟B(tài)，從而最大限度實(shí)現(xiàn)長側(cè)鏈、可電離基團(tuán)及疏水的主鏈的功能。
[0006]本發(fā)明的另一個(gè)目的是提出一種新的聚羧酸型水泥外加劑的合成方法，即通過混合使用兩種或多種不同分子量的大單體來改變大單體的分子量分布，并最終合成出具有優(yōu)異減水或保塑等性能的水泥外加劑。
[0007]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0008]本發(fā)明提出的用于一種新型聚羧酸型水泥外加劑，由含有聚氧乙烯醚基團(tuán)的大單體和聚合添加料共聚制成；
[0009]其中所述大單體為兩種或多種分子量明顯不同的含有聚氧乙烯醚基團(tuán)的大單體；該聚合添加料包括共聚單體、引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑、去離子水；所述分子量明顯不同為分子量彼此間差值不小于500。
[0010]所述大單體為聚醚型含聚氧乙烯醚基團(tuán)的分子量在500-3000范圍內(nèi)的聚合物，優(yōu)選為，烯丙基聚氧乙烯醚，異戊烯醇基聚氧乙烯醚或甲基烯丙基聚氧乙烯醚。
[0011]所述的引發(fā)劑為過硫酸鉀，過硫酸銨，過硫酸鈉或雙氧水/維生素E的混合物。
[0012]所述的共聚單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸或馬來酸。
[0013]所述分子量調(diào)節(jié)劑為甲基丙烯磺酸鈉，巰基乙醇，巰基乙酸，巰基丙酸或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
[0014]本發(fā)明還提供一種新型聚羧酸型水泥外加劑的合成方法，包括如下步驟:
[0015]I)調(diào)和大單體:將分子量明顯不同的含有聚氧乙烯醚基團(tuán)的大單體通過簡單的攪拌混合混勻；
[0016]2)調(diào)配聚合添加料:將所述共聚單體，所述引發(fā)劑，所述分子量調(diào)節(jié)劑和部分所述去離子水調(diào)和成溶液；
[0017]3)聚合:在反應(yīng)釜中加入所述去離子水和部分或全部調(diào)和的所述大單體，然后攪拌升溫；待溫度恒定后，用泵和流量計(jì)組成的輸送系統(tǒng)將聚合添加料以恒定的設(shè)定速度加入到反應(yīng)釜中。添加完成后保持反應(yīng)一段時(shí)間，然后降溫至室溫停止反應(yīng)；
[0018]4)后處理:反應(yīng)完成后用30%的氫氧化鈉溶液將反應(yīng)釜中的溶液中和到pH = 7ο
[0019]第一次投入到反應(yīng)釜中的調(diào)和大單體量為全部大單體質(zhì)量的20-100%，剩余部分和共聚單體等一起混合后加入反應(yīng)體系中。
[0020]所述的最終反應(yīng)體系中引發(fā)劑濃度為0.01% -5%。
[0021]所述的共聚單體含量與大單體比值保持在1:3-3:1摩爾比范圍內(nèi)。
[0022]所述的分子量調(diào)節(jié)劑與大單體比值保持在3:1-1:3摩爾比范圍內(nèi)。
[0023]所述反應(yīng)完畢后聚合物濃度為質(zhì)量濃度20-60%。
[0024]所述聚合反應(yīng)溫度控制在40_80°C，所述聚合添加料滴加時(shí)間為1-4小時(shí)；所述聚合添加料加入完成后保溫反應(yīng)1-2小時(shí)。
[0025]本發(fā)明的有益效果為:
[0026]本發(fā)明提出的新型聚羧酸型水泥外加劑及其合成方法，用不同分子量的大單體混合獲得分子量寬分布的大單體，并配以合適的聚合工藝，從而使所合成的聚合物在結(jié)構(gòu)上更分散伸展，從而最大限度發(fā)揮聚合物中各個(gè)構(gòu)成單元的功能，并最終在性能上尤其是減水性和保塑性上表現(xiàn)優(yōu)異。同時(shí)本發(fā)明的產(chǎn)品不易在貯存和使用過程中水解，產(chǎn)品性能穩(wěn)定
【具體實(shí)施方式】
[0027]以下僅以實(shí)施例說明本發(fā)明可能的實(shí)施形態(tài)，然并非用以限制本發(fā)明所要保護(hù)的范圍。
[0028]實(shí)施例1:
[0029](I)調(diào)和大單體:
[0030]將50g分子量為500，250g分子量為2200的異戊烯醇基聚氧乙烯醚攪拌混合混勻。
[0031](2)調(diào)配聚合添加料:
[0032]將1.75g過硫酸銨，1.6g巰基丙酸，20g丙烯酸，10g去離子水混合溶解均勻即可。
[0033](3)聚合:
[0034]在反應(yīng)釜中加入150g去離子水，然后攪拌升溫到60°C。待溫度恒定后，用泵和流量計(jì)組成的滴加系統(tǒng)將聚合添加料以恒定的速度加入到反應(yīng)釜中。滴加在3h內(nèi)完成。滴加完成后保持反應(yīng)lh。然后降溫停止反應(yīng)。
[0035](4)后處理:
[0036]反應(yīng)完成后用30%的氫氧化鈉溶液將反應(yīng)釜中的溶液中和到pH = 7ο
[0037](5)水泥凈漿流動(dòng)度測(cè)定產(chǎn)物性能:
[0038]測(cè)定前將反應(yīng)聚合物的濃度按常規(guī)方法調(diào)整至質(zhì)量濃度為40%。
[0039]測(cè)定方法如下:將300g水泥，87g水，0.9g反應(yīng)產(chǎn)物(水泥外加劑)攪拌均勻。用截錐圓模(上下直徑分別為10、15cm，高度8cm測(cè)定初始流動(dòng)度和流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失。根據(jù)混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法，水灰比0.29測(cè)水泥凈漿流動(dòng)度。用水平尺調(diào)平玻璃板，用濕抹布把玻璃板、截錐圓模、攪拌鍋、攪拌葉等均勻擦過，使其表面濕潤而不帶水跡。把截錐圓模放到玻璃板中央，用濕抹布覆蓋，備用。測(cè)試時(shí)，先把水泥到入攪拌鍋內(nèi)，然后將去離子水和反應(yīng)母液混合均勻后倒入水泥中，開動(dòng)攪拌機(jī)將其混合均勻。然后迅速將拌好的凈漿注入截錐圓模，用刮刀將表面刮平，將截錐圓模垂直提起，任水泥凈漿在玻璃板上流動(dòng)，直至不再流動(dòng)為止，用直尺量取流淌部分互相垂直的兩個(gè)最大直徑(30秒后測(cè)量)，取其平均值作為此外加劑的凈漿流動(dòng)度。若考察凈漿的保塑性，則將水泥凈漿刮入保塑缸(500毫升的塑料或玻璃缸)，在水泥水化后55分鐘和115分鐘時(shí)用鐵棒將凈漿攪拌5分鐘，將凈漿倒入截錐圓模中，按照水泥凈漿流動(dòng)度停機(jī)后的方法測(cè)量出流動(dòng)度即為水泥凈漿I小時(shí)或2小時(shí)的流動(dòng)度。
[0040]通過以上方法測(cè)定該反應(yīng)產(chǎn)物保塑性好，初始流動(dòng)度為230mm，I小時(shí)流動(dòng)度為210mmo
[0041]以下實(shí)施例中產(chǎn)物性能驗(yàn)證方法與實(shí)施例1中所用方法相同，具體過程不再重復(fù)。
[0042]實(shí)施例2:
[0043](I)調(diào)和大單體:將50g分子量為800，250g分子量為2200的異戊烯醇基聚氧乙烯醚攪拌混合混勻。
[0044](2)調(diào)配聚合添加料:
[0045]將2.0g過硫酸鉀，1.8g巰基乙醇，45g甲基丙稀酸，10g去離子水混合溶解均勾即可。
[0046](3)聚合:
[0047]在反應(yīng)釜中加入150g去離子水，然后攪拌升溫到60°C。待溫度恒定后，用泵和流量計(jì)組成的滴加系統(tǒng)將聚合添加料以恒定的速度加入到反應(yīng)釜中。滴加在3h內(nèi)完成。滴加完成后保持反應(yīng)lh。然后降溫停止反應(yīng)。
[0048](4)后處理:
[0049]反應(yīng)完成后用30%的氫氧化鈉溶液將反應(yīng)釜中的溶液中和到pH = 7ο
[0050](5)水泥凈漿流動(dòng)度測(cè)定產(chǎn)物性能:
[0051]通過實(shí)施例1所用方法測(cè)定該反應(yīng)產(chǎn)物減水性能好，初始流動(dòng)度為250mm，I小時(shí)流動(dòng)度為160mm。
[0052]實(shí)施例3:
[0053](I)調(diào)和大單體:
[0054]將50g分子量為500，250g分子量為3000的異戊烯醇基聚氧乙烯醚攪拌混合混勻。
[0055](2)調(diào)配聚合添加料:
[0056]將3.0g雙氧水(30wt% )/0.1g維生素E的混合物，1.8g巰基乙酸，45g丙稀酸，10g去離子水混合溶解均勻即可。
[0057](3)聚合:
[0058]在反應(yīng)釜中加入150g去離子水，然后攪拌升溫到40°C。待溫度恒定后，用泵和流量計(jì)組成的滴加系統(tǒng)將聚合添加料以恒定的速度加入到反應(yīng)釜中。滴加在3h內(nèi)完成。