磺化聚苯并咪唑-聚酰亞胺嵌段共聚物質子交換膜材料的合成方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于功能高分子材料和電化學技術領域，具體涉及磺化聚苯并咪唑-聚酰 亞胺嵌段共聚物質子交換膜材料的合成方法。本發(fā)明的質子交換膜材料可應用于燃料電池 材料。
【背景技術】
[0002] 以聚合物作為電解質的質子交換膜燃料電池（PEMFC)可以通過氫氣與氧氣的氧化 還原反應將化學能高效率地轉化為電能，具有能量效率高，零排放以及環(huán)境友好的特點。作 為PEMFC的核心組件，質子交換膜的性質決定了 PEMFC的工作效率、使用壽命、使用溫度等 一系列性質。上個世紀70年代，美國杜邦公司研發(fā)的全氟磺酸膜Naf ion?開始應用于PEMFC 領域，成為PEMFC發(fā)展的一個里程碑。此后，全氟磺酸膜開始在PEMFC中廣泛應用，其原因 在于較高的電導率、優(yōu)異的抗氧化性及化學穩(wěn)定性。然而，全氟磺酸膜自身存在一些缺陷， 諸如高成本、低尺寸穩(wěn)定性、滲透率高以及低的力學性能等。近年來，對高性能、低成本的聚 合物質子交換膜的研宄已成為熱點。
[0003] 聚苯并咪唑（PBI)是一種含有氮雜環(huán)類的聚合物。它具備著優(yōu)異的機械性能、尺寸 穩(wěn)定性、抗氧化性、熱穩(wěn)定性（500°C以下穩(wěn)定）以及低的甲醇滲透率(為Nafion膜的十分之 一)。雖然聚苯并咪挫中的咪挫環(huán)有一定的質子傳導能力，但是卻無法滿足PEMFC的要求。 通過摻雜無機酸或者將聚苯并咪唑磺化都可以有效提高聚苯并咪唑的質子傳導率。而通過 直接縮聚法制備磺化聚苯并咪唑（sPBI)的方法不僅可以有效控制磺酸基團的位置以及數(shù) 量，并且能夠引入一些性質優(yōu)良的官能團，還能夠避免了使用摻雜無機酸的方法中無機酸 隨使用過程中產生的水而流失的情況，保證了質子交換膜長時間使用時的工作效率。然而， 由于sPBI中含有大量的苯環(huán)等剛性結構，而且sPBI中的磺酸基團與咪唑環(huán)之間易于形成 分子間的酸堿作用，都使得sPBI的溶解性很差，難以成膜。
[0004] 聚酰亞胺（PI)是一種含有酰亞胺環(huán)的一類聚合物，它具有著優(yōu)秀的機械、介電、絕 緣、耐輻射、耐腐蝕和耐高低溫等性能。然而，PI的耐水解性不佳。但是，PI的分子間作用 力不強，而且主鏈的剛性比SPBI小，其溶解能力比SPBI要強。
[0005] 基于嵌段型磺化聚苯并咪唑-聚酰亞胺的質子交換膜結合了 SPBI和PI兩者的優(yōu) 點，既保留了 sPBI本身的優(yōu)良的質子傳導率，尤其是無水狀況下的質子傳導率，還通過PI 的加入來改善sPBI的成膜性。同時保證了質子交換膜的力學性質和耐熱性、耐化學腐蝕性 和尺寸穩(wěn)定性。同時，嵌段共聚物具有微相分離結構，而且隨著兩種聚合物的含量不同，其 微觀結構不同。微相分離的結構在保證了力學強度，同時還為質子交換膜提供了質子傳輸 的通道。

【發(fā)明內容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種磺化聚苯并咪唑-聚酰亞胺嵌段共聚物質子交換膜 材料的合成方法。以克服磺化聚苯并咪唑的溶解性差難以成膜的問題，同時保證這種聚合 物的質子傳導率，尤其是在高溫低濕條件下的質子傳導率。
[0007] 化學反應過程如下：（與下面的具體步驟有出入）
【主權項】
1. 一種嵌段型磺化聚苯并咪唑-聚酰亞胺質子交換膜材料的合成方法，其特征在于具 體步驟如下： (1) 將一定量的多聚磷酸置于三頸燒瓶中，連接氣體入口、干燥管、氣體出口和機械攪 拌器，通入惰性氣體，3-5min后加入四胺，所述多聚磷酸與四胺的比例為180g/10mmol，當 四胺均勻地分散溶解在多聚磷酸中后，加入1. 〇倍當量的磺化二酸和〇. 0256倍當量的封端 劑，之后加入五氧化二磷以增強對反應產物水的吸收，同時開始攪拌升溫，升溫至200°C，在 該溫度下反應20h ;待反應體系溫度冷卻至150°C后，倒入去離子水中，反復洗滌去除多聚 磷酸；之后將產物倒入質量分數(shù)為7%-10%的氫氧化鈉水溶液中攪拌24h，之后用去離子水 反復洗滌除去氫氧化鈉，將所得產物磺化聚苯并咪唑在真空烘箱中60°C下烘干備用； (2) 在完全干燥的三口燒瓶中加入二胺和N-甲基吡咯烷酮，連接氮氣入口、干燥管、氮 氣出口和機械攪拌器，在惰性氣體保護下攪拌，當二胺完全溶解后，加入1. 1-1. 2倍當量的 二酐、1. 〇倍當量催化劑，在室溫下攪拌8h后，加熱至215°C，使溶劑回流，反應12h ;通過改 變二酐與二胺的摩爾比得到不同聚合度的聚酰亞胺；本步反應得到的產物不處理，直接進 行下一步反應； (3) 將步驟（2)所得產物降溫至KKTC，而后加入與封端二酐等當量的sPBI，并加入 〇. 2倍當量的催化劑，升溫至215°C使溶劑回流，反應20h ;反應結束后加入少量溶劑稀釋反 應體系同時使體系降溫，至l〇(TC時，將產物緩慢傾倒入丙酮中，反復洗滌除去催化劑和溶 劑，之后將所得產物磺化聚苯并咪唑-聚酰亞胺嵌段共聚物在真空烘箱中60°C下烘干； (4) 將步驟（3)中的產物溶解于有機溶劑中，控制溶液中步驟（3)所得產物的質量 分數(shù)為2%-5%，過濾溶液得到膜液；將膜液澆筑于lOcmX l〇cm的膜框中，在80°C下直接澆 鑄成lOcmXIOcm大小的膜，所得聚合物膜先用200mL甲醇溶液80°C下洗滌24小時，然后 用200 mL lmol/L的鹽酸溶液洗滌24小時，烘干即得嵌段型磺化聚酰亞胺-聚苯并咪唑 (sPBI-b-PI)質子交換膜。
2. 根據(jù)權利要求1所述的嵌段型磺化聚苯并咪唑-聚酰亞胺質子交換膜材料的合成方 法，其特征在于步驟（1)和（2)中所述惰性氣體為氮氣或氬氣中任一種，但不局限于此。
3. 根據(jù)權利要求1所述的嵌段型磺化聚苯并咪唑-聚酰亞胺質子交換膜材料的合成方 法，其特征在于步驟（2)和（3)中所述催化劑為苯甲酸、喹啉或異喹啉中任一種，但不局限 于此。
4. 根據(jù)權利要求1所述的嵌段型磺化聚苯并咪唑-聚酰亞胺質子交換膜材料的合成方 法，其特征在于步驟（4)中所述有機溶劑為間甲酚、苯酚、混合甲酚、對氯酚或氮甲基吡咯 烷酮中任一種，但不局限于此。
5. 根據(jù)權利要求1所述的嵌段型磺化聚苯并咪唑-聚酰亞胺質子交換膜材料的合 成方法，其特征在于步驟（1)中所述磺化二酸為2-磺酸對苯二甲酸、4-磺酸間苯二甲酸、 4, 6-二磺酸基間苯二甲酸、2-磺酸間苯二乙酸、4-磺酸間苯二乙酸、4, 6-二磺酸基間苯二 乙酸、2-磺酸基己二酸、3-磺酸基己二酸、2-磺酸基辛二酸或3-磺酸基辛二酸中任一種。
6. 根據(jù)權利要求1所述的嵌段型磺化聚苯并咪唑-聚酰亞胺質子交換膜材料的合 成方法，其特征在于步驟（1)中所述四胺為3, 3' -二氨基聯(lián)苯胺、3, 3'，4, 4' -四氨基二苯 醚、3, 3'，4, 4' -二胺基二苯砜、3, 3'，4, 4' -二胺基二苯甲酮、3, 3'，4, 4' -二胺基二苯甲、 3, 3'，4, 4' -二胺基二苯硫醚、1，2, 4, 5-四胺基苯或1，2, 5, 6-四胺基萘中任一種。
7. 根據(jù)權利要求1所述的嵌段型磺化聚苯并咪唑-聚酰亞胺質子交換膜材料的合成方 法，其特征在于步驟（1)中所述封端劑為對氨基苯甲酸、對氨基苯乙酸、3-氟-4-氨基苯甲 酸、3-硝基-4-氨基苯甲酸或對氨基水楊酸中任一種。
8. 根據(jù)權利要求1所述的嵌段型磺化聚苯并咪唑-聚酰亞胺質子交換膜材料的合 成方法，其特征在于步驟（2)中所述二酐為1，3, 5, 8-萘四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、 3, 4, 9, 10-茈四羧酸酐、4, 4'-(六氟異丙烯）二酞酸酐、雙環(huán)[2. 2. 2]辛-7-烯-2, 3, 5, 6-四 羧酸二酐、3, 3'，4, 4' -聯(lián)苯四羧酸二酐、3, 3'，4, 4' -二苯甲酮四甲酸二酐、環(huán)丁烷四甲酸 二酐、1，6, 7, 12-四氯-3, 4, 9, 10-茈四甲酸二酐、雙酚A型二醚二酐、1，2, 3, 4-環(huán)戊四羧 酸二酐、乙二胺四乙酸二酐、2, 3, 3'，4'-聯(lián)苯四甲酸二酐、1，2, 3, 4-丁烷四羧酸二酐或 2, 3, 3'，4' -二苯醚四甲酸二酐中任一種。
9. 根據(jù)權利要求1所述的嵌段型磺化聚苯并咪唑-聚酰亞胺質子交換膜材料的合 成方法，其特征在于步驟（2)中所述其特征在于二胺為4, 4'-二氨基二苯甲烷、4, 4'-二 氨基_3, 3'-二甲基二苯甲燒、4, 4' -二氨基-2, 2'，3, 3' -二甲基二苯甲燒、4, 4' -二氨 基-2, 2' -二甲基聯(lián)苯、4, 4' -二氨基-3, 3' -二甲基聯(lián)苯、4, 4' -二氨基-2, 2' -雙二氟甲基 聯(lián)苯、2, 6-二氨基-1，3, 5-二甲苯、間苯二胺、4, 4' -二氨基二苯釀、3, 4' -二氨基二苯釀、 4, 4' -二氛基_1' '，3' ' -二苯氧基苯、3, 3' -二氛基_1' '，3' ' -二苯氧基苯、9, 9' -雙（4_氛 基苯基）荷、4, 4' -二氨基-4' '，4' -二苯氧基聯(lián)苯、4, 4' -二氨基-4' '，4' -二苯氧 基-二苯基異丙烷或4, 4' -二氨基-1' '，4' ' -二苯氧基苯中任一種。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種磺化聚苯并咪唑-聚酰亞胺嵌段共聚物質子導電材料的合成方法。采用溶液縮聚法以磺化四胺、二酸為單體，加入封端劑制備氨基封端的磺化聚苯并咪唑；采用溶液縮聚法以二酐、二胺為單體制備酸酐封端的聚酰亞胺，采用10%氫氧化鈉溶液浸泡將磺酸型的磺化聚苯并咪唑轉換成鈉鹽型的磺化聚苯并咪唑，再將氨基封端的磺化聚苯并咪唑與酸酐封端的聚酰亞胺進一步聚合，制備嵌段型磺化聚苯并咪唑-聚酰亞胺。聚酰亞胺鏈段能改善聚苯并咪唑的溶解性，同時共聚物還具有了磺化聚苯并咪唑的優(yōu)秀的質子傳導能力和力學性能，在聚合物電解質膜燃料電池中具有廣闊的應用前景。
【IPC分類】C08L87-00, H01M8-02, C08J5-22, C08G73-18, C08G81-00, C08G73-10, H01M2-16
【公開號】CN104530439
【申請?zhí)枴緾N201410814651
【發(fā)明人】潘海燕, 陳世雄, 常志宏
【申請人】同濟大學
【公開日】2015年4月22日
【申請日】2014年12月25日