ZrTi-BEDPA膦酸鹽阻燃劑及其復(fù)合阻燃材料和制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于新材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種ZrT1-BEDPA膦酸鹽阻燃劑及其使用該阻燃劑的復(fù)合阻燃材料和制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]高分子化合物也叫高分子聚合物，它與低分子化合物相比較，分子量非常高。由于這一突出特點(diǎn)，使之顯示出了特有的性能:高分子量、高彈性、高黏度、結(jié)晶度低、無氣態(tài)。這些特點(diǎn)也賦予了高分子材料(如復(fù)合阻燃材料、橡膠等)具有高強(qiáng)度、高韌性、高彈性等優(yōu)異的特點(diǎn)。使之被廣泛應(yīng)用于電氣電子、結(jié)構(gòu)建筑、建筑技術(shù)、車輛制造等領(lǐng)域。雖然它們具有良好的機(jī)械性能、可加工性和化學(xué)穩(wěn)定性；但它們屬于有機(jī)高分子材料，具有易燃性且燃燒速度快而難以撲滅的弊端。由此帶來的火災(zāi)隱患已成為普遍關(guān)注的社會(huì)問題，如何改變高分子聚合物的易燃性已經(jīng)成為科學(xué)研宄的重點(diǎn)。
[0003]目前降低聚合物易燃性所采取的方法主要是在聚合物中添加阻燃劑。當(dāng)前廣泛使用的阻燃劑按其組成可分為含鹵和無鹵阻燃體系，其中含鹵阻燃劑由于燃燒時(shí)釋放大量的煙塵和有毒、有腐蝕性氣體，造成大氣污染、妨礙救生和逃生；而無齒阻燃劑中金屬氫氧化物添加量大，又會(huì)影響材料的其他性能；另外阻燃齊聚物，阻燃效果好而且低煙低毒，但是合成工藝復(fù)雜，成本高。近年來由于環(huán)保意識(shí)的提高和可持續(xù)發(fā)展理念的推廣，高效、低毒、低煙、機(jī)械和力學(xué)性能良好、具有火災(zāi)安全性、綜合性能優(yōu)化的新型阻燃材料成為阻燃領(lǐng)域發(fā)展的趨勢(shì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了解決上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種與聚合物的之間具有較好相容性的ZrT1-BEDPA膦酸鹽阻燃劑；相容性好，能很好起到阻燃效果的同時(shí)，對(duì)所得阻燃聚合物的物化性能進(jìn)行綜合調(diào)整優(yōu)化。
[0005]本發(fā)明的目的之二是提供了所述ZrT1-BEDPA膦酸鹽阻燃劑的制備方法，該方法簡單易行。
[0006]本發(fā)明的目的之三是提供了所述含有ZrT1-BEDPA膦酸鹽阻燃劑的復(fù)合阻燃材料，該復(fù)合阻燃材料不僅高效、低毒、低煙，而且機(jī)械和力學(xué)性能良好。
[0007]本發(fā)明的目的之四是提供了所述復(fù)合阻燃材料的制備方法，該方法簡單易行。
[0008]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的:
[0009]ZrT1-BEDPA膦酸鹽阻燃劑，所述ZrT1-BEDPA膦酸鹽阻燃劑為層狀或介孔狀，并由ZrOCl2.8H20、TiSO4' HF 和 BEDPA 制得；按照摩爾比計(jì)算，ZrOCl2.8H20: TiSO4: HF:BEDPA 為2?5: 0.5 ?0.8: 0.8 ?1:1;
[0010]其中，所述BEDPA由亞磷酸、苯乙胺、鹽酸和甲醛制得，按照摩爾比計(jì)算，所述亞磷酸:苯乙胺:甲醛為I?3: I: 3?4 ;所述苯乙胺:鹽酸之間按體積比為1:1?3，所述亞磷酸:水為0.07?0.08mol/mlo
[0011]較佳地，所述ZrT1-BEDPA膦酸鹽阻燃劑由ZrOCl2.8H20、TiS04、HF和BEDPA制得，按照摩爾比計(jì)算，ZrOCl2.8H20: TiSO4: HF: BEDPA 為 3: 0.6: 0.9: I;所述 BEDPA由亞磷酸、苯乙胺、鹽酸和甲醛制得，按照摩爾比計(jì)算，所述亞磷酸:苯乙胺:甲醛為2:
I: 3.73 ;所述苯乙胺:鹽酸之間按體積比為0.47: 1，所述亞磷酸:水為0.075mol/ml。
[0012]制備所述ZrT1-BEDPA膦酸鹽阻燃劑的方法，具體為:
[0013]A.苯乙胺一 N，N 一雙甲基膦酸(BEDPA)的合成:
[0014](I)、將所述量的亞磷酸溶于水中后，加入裝有溫度計(jì)，攪拌子和回流冷凝管的三頸瓶中，再加入苯乙胺；
[0015](2)、冰浴中滴加鹽酸，加熱到90°C?100°C，緩慢攪拌下滴加甲醛溶液，加熱到100°C?120°C回流I?3h，90°C時(shí)緩慢攪拌下加蒸餾水濃縮、冷卻、結(jié)晶、重結(jié)晶，
[0016](3)、將(2)中所得物于90°C?110°C真空干燥，得白色魚鱗狀苯乙胺一 N，N—雙甲基膦酸。
[0017]B.層狀苯苯乙胺一 N，N 一雙甲基膦酸鹽(ZrT1-BEDPA)的合成:
[0018]先按所數(shù)量加入ZrOCl2.8H20和TiS04、HF溶液，攪拌下滴加所述量的BEDPA，70°C?90°C反應(yīng)4?6d，直到白色沉淀析出，離心過濾；再用水洗滌到濾餅，當(dāng)pH = 5時(shí)，接著用乙醇洗滌(40ml X 3)，最后于60°C?80°C真空干燥20?25h，制得所述層狀苯苯乙胺一 N，N —雙甲基膦酸鹽(ZrT1-BEDPA)。層狀配合其他組分，能很好的提高ZrT1-BEDPA膦酸鹽阻燃劑與聚合物之間的相容性。層狀的無機(jī)鹽經(jīng)過插層處理，層間距增大，甚至呈一定程度的剝離狀態(tài)，這有助于無機(jī)骨架酸性位與高分子基體充分作用，通過催化脫水，交聯(lián)成炭，使膨脹碳層形成穩(wěn)定的硅酸鹽-炭阻隔層，從而阻隔燃燒過程中質(zhì)和熱的擴(kuò)散，因而改善體系的耐熱氧化能力。
[0019]較佳地，所述BEDPA的合成中，甲醛溶液的體積百分比為37%，甲醛溶液于15?30min滴加完畢。
[0020]較佳地，所述BEDPA的合成中，加蒸餾水濃縮3次。
[0021]較佳地，所述TiSO4為溶于10%的H #04的TiSO 4溶液。
[0022]一種含有ZrT1-BEDPA膦酸鹽阻燃劑的復(fù)合阻燃材料，由按重量百分比計(jì)算的如下原料制備而得:
[0023]樹脂85 ?98%
[0024]十六烷基三甲基溴化銨I?5%
[0025]阻燃劑I?10%;
[0026]其中，所阻燃劑為所述的ZrT1-BEDPA膦酸鹽阻燃劑。
[0027]其中，所述樹脂為HDPE、MAPP、PE、PP、PS、PVC、ABS、EVA中的一種或幾種組合物。
[0028]較佳地，所述樹脂為PP與MAPP的混合物，所述PP與MAPP的質(zhì)量比為4:1
[0029]制備所述復(fù)合阻燃材料的方法，具體為:先將樹脂放入烘箱90°C?110°C烘I?3h，再按所數(shù)量將十六烷基三甲基溴化銨、樹脂和ZrT1-BEDPA膦酸鹽阻燃劑放入混合機(jī)中高速混合3?6min ;接著將混合好的材料放入雙錕混煉機(jī)中于170°C?200°C混煉20?30min，其中剪切速度為15?25r/min ;最后將混合物在平板硫化機(jī)140°C?160°C壓5?1min,制得所述含有ZrT1-BEDPA膦酸鹽阻燃劑的復(fù)合阻燃材料。
[0030]本發(fā)明有機(jī)-無機(jī)介觀復(fù)合相實(shí)現(xiàn)了有機(jī)碳源(作為膜板劑/結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑)和無機(jī)層狀、網(wǎng)狀骨架的協(xié)同復(fù)合。通過簡單的制備，可以獲得層狀或者多孔結(jié)構(gòu)的MP(有機(jī)-無機(jī)磷/膦酸鹽介觀自組裝體系)，層狀的MP在結(jié)構(gòu)和電荷匹配(膜板劑和無機(jī)骨架通過氫鍵、共價(jià)鍵作用達(dá)到電荷匹配)。在MP體系中，對(duì)頂角四面體連接的[AlPO6]與MMT (蒙脫土)中對(duì)頂角四面體連接的[Si2O6]具有等瓣關(guān)系，相對(duì)于層間，無機(jī)骨架層內(nèi)作用力較強(qiáng)，因此，在剪切條件下，剝離的片層具有一定的完整性，剝離分散在高分子基體中。
[0031]總之，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明阻燃劑不僅制備工藝簡單，而且能很好的與聚合物相容，使含有該阻燃劑的復(fù)合阻燃材料阻燃高效、低毒、低煙、機(jī)械和力學(xué)性能良好，同時(shí)還不影響聚合物的加工性能。
[0032]具體的實(shí)施方式
[0033]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，以助于本領(lǐng)域技術(shù)人員理解本發(fā)明。
[0034]實(shí)施例1
[0035]ZrT1-BEDPA膦酸鹽阻燃劑，由ZrOCl2.8H20、TiSO4, HF和BEDPA制得，按照摩爾比計(jì)算，ZrOCl2.8H20: TiSO4: HF: BEDPA 為 3: 0.6: 0.9: I ;BEDPA 由亞磷酸、苯乙胺、鹽酸和甲醛制得，按照摩爾比計(jì)算，亞磷酸:苯乙胺:甲醛為2: I: 3.73;所述苯乙胺:鹽酸之間按體積比為0.47: 1，亞磷酸:水為0.075mol/ml。
[0036]制備所述ZrT1-BEDPA膦酸鹽阻燃劑的方法，具體為:
[0037]BEDPA 的合成:
[0038](I)、將所述量的亞磷酸溶于水中后，加入裝有溫度計(jì)，攪拌子和回流冷凝管的三頸瓶中，再加入苯乙胺；
[0039](2)、冰浴中滴加鹽酸，加熱到95°C，緩慢攪拌下滴加甲醛溶液(37% )，并于20min滴加完畢。加熱到110°C回流2h，90°C時(shí)緩慢攪拌下加蒸餾水濃縮3次、冷卻、結(jié)晶、重結(jié)晶，
[0040](3)、將(2)中所得物于100°C真空干燥，得白色魚鱗狀BEDPA。
[0041]層狀苯苯乙胺一 N，N 一雙甲基膦酸鹽(ZrT1-BEDPA)的合成:
[0042]先按所數(shù)量的ZrOCl2.8H20和TiSO4 (溶于10 %的H2SO4)的HF水溶液中，攪拌下滴加所述量的BEDPA，80°C反應(yīng)5d，直到白色沉淀析出，離心過濾；再用水洗滌到濾餅，當(dāng)pH=5時(shí)，接著用乙醇洗滌，最后于70°C真空干燥24h，制得所述ZrT1-BEDPA膦酸鹽阻燃劑。
[0043]一種含有ZrT1-BEDPA膦酸鹽阻燃劑的復(fù)合阻燃材料，由按重量百分比計(jì)算的如下原料制備而得:樹脂(PP與MAPP的質(zhì)量比為4:1)92.8%、十六烷基三甲基溴化銨(C16) 3.2%和ZrT1-BEDPA膦酸鹽阻燃劑4%
[0044]制備所述復(fù)合阻燃材料的方法，具體為:
[0045]先將樹脂放入烘箱100°C烘2h，再按所數(shù)量將十六烷基三甲基溴化銨、樹脂和ZrT1-BEDPA膦酸鹽阻燃劑放入混合機(jī)中高速混合5min ;接著將混合好的材料放入雙錕混煉機(jī)中于180°C混煉25min，其中剪切速度為20r/min ;最后將混合物在平板硫化機(jī)1150°C壓8min，制得所述含有ZrT1-BEDPA膦酸鹽阻燃劑的復(fù)合阻燃材料。
[0046]實(shí)施例2
[0047]ZrT1-BEDPA膦酸鹽阻燃劑，所述ZrT1-BEDPA膦酸鹽阻燃劑由ZrOCl2 *8H20,TiSO4,HF 和 BEDPA 制得；按照摩爾比計(jì)算，ZrOCl2.8H20: TiSO4: HF: BEDPA 為 2: 0.5:0.8: I ；
[0048]其中，所述BEDPA由亞磷酸、苯乙胺、鹽酸和甲醛制得，按照摩爾比計(jì)算，所述亞磷酸:苯乙胺:甲醛為1:1:3 ;所述苯乙胺:鹽酸之間按體積比為1: 1，所述亞磷酸:水為 0.07mol/ml。
[0049]制備所述ZrT1-BEDPA膦酸鹽阻燃劑的方法，具體為:
[0050]BEDPA 的合成:
[0051](I)、將所述量的亞磷酸溶于水中后，加入裝有溫度計(jì)，攪拌子和回流冷凝管的三頸瓶中，再加入苯乙胺；
[0052](2)、冰浴中滴加鹽酸，加熱到90°C，緩慢攪拌下滴加甲醛溶液(37% )，并于15min滴加完畢。加熱到100°C°C回流lh，90°c時(shí)緩慢攪拌下加蒸餾水濃縮3次、冷卻、結(jié)晶、重結(jié)晶，
[0053](3)、將(2)中所得物于90°C真空干燥，得白色魚鱗狀BEDPA。
[0054]層狀苯苯乙胺一 N，N 一雙甲基膦酸鹽(ZrT1-BEDPA)的合成:
[0055]先按所數(shù)量的ZrOCl2.8H20和TiSO4 (溶于10 %的H2SO4)的HF水溶液中，攪拌下滴加所述量的BEDPA，70°C反應(yīng)4d，直到白色沉淀析出，離心過濾；再用水洗滌到濾餅，當(dāng)pH=5時(shí)，接著用乙醇洗滌，最后于60°C真空干燥20h，制得所述ZrT1-BEDPA膦酸鹽阻燃劑。
[0056]—種含有ZrT1-BEDPA膦酸鹽阻燃劑的復(fù)合阻燃材料，由按重