一種功能石墨烯/tpu薄膜及其制備方法和應用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子復合薄膜的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種功能石墨烯/TPU薄膜及其制備方法和應用。
【背景技術(shù)】
[0002]熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)是由二異氰酸酯、多元醇及短鏈二元醇所組成的一種加熱可以塑化、溶劑可以溶解的(AB)n型嵌段線性聚合物，在化學結(jié)構(gòu)上，TPU沒有或很少有化學交聯(lián)，其分子量基本上是線性的，其中A為軟段，由柔性長鏈的聚酯二醇或聚醚二醇組成，使得TPU分子鏈的一部分在常溫下保持高彈態(tài)。B為硬段在常溫下處于玻璃態(tài)或結(jié)晶態(tài)，由短鏈二元醇組成。其中AB鏈段間的化學結(jié)構(gòu)是用偶聯(lián)劑二異氰酸酯連接。
[0003]由于TPU分子內(nèi)含有強極性的氨基甲酸酯基，不溶于非極性基團，具有良好的耐油性、韌性、耐磨性、耐老化性和粘合性。同時TPU材料又是一種成熟的環(huán)保材料，它可以多次重復回收再利用，目前凡是PVC能用到的地方，TPU均可以成為其良好的替代品，而且它還有比PVC更多的優(yōu)越性。TPU因其優(yōu)越的性能和環(huán)保概念日益受到人們的歡迎?；赥PU具有如此多的優(yōu)良性能，人們不禁將目光投向了 TPU儲水袋、TPU軍用儲油袋、TPU涉水類廣品等。
[0004]將TPU作為軍用儲油袋是未來替代硬質(zhì)油罐的理想選擇。軟體油袋與金屬油罐相比，具有重量輕、體積小、不銹蝕、裝卸運輸和展開撤收方便等優(yōu)點，被美軍廣泛應用于戰(zhàn)場儲存散裝油料。特殊情況下，也可以將軟體油罐置于汽車、艦船和飛機上作為運油容器，有的軟體油罐還可用于空運、空投、直升機吊運、水上拖運以及水下儲存油料。在成品油存儲、管道搶修等眾多領(lǐng)域中可替代傳統(tǒng)的鐵制油罐或油箱，成為一種儲存和運輸液體的新途徑。但由于高分子聚合物的特殊性能，于是對于TPU儲油袋的阻隔、抗靜電等性能有一定的要求。
[0005]石墨烯是由單層Sp2雜化碳原子緊密堆積成二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)碳材料。石墨烯特殊的單原子層結(jié)構(gòu)決定了其獨特的物理性質(zhì)，如高強度，高模量，高導熱性能，高電子迀移率，高比表面積和高阻隔性能等。石墨烯表現(xiàn)出來的獨特電子與物理特性，使其在聚合物復合材料中具有重要的應用前景。石墨烯的表面修飾是制備聚合物/石墨烯復合材料的關(guān)鍵。
[0006]當改性功能石墨烯以片層狀的形式分布在TPU基體中時，氣體與水蒸氣以及其他一些有機小分子物質(zhì)通過TPU基體時由于受到層狀納米石墨烯片的阻撓而繞道行走，這樣便延長了小分子物質(zhì)通過TPU基體的距離，從而改善了 TPU的阻隔性能。同時石墨烯在TPU基體中形成導電網(wǎng)絡，使得TPU在使用過程中產(chǎn)生的靜電電子能通過TPU基體內(nèi)形成的石墨烯導電通道排除，達到抗靜電的效果。如果改性石墨烯與TPU基體相容性良好，就能使更多單層石墨烯片均勻的分布在TPU的基體中，這樣可以使阻隔性與抗靜電性能提高到原來的好幾倍以上。
[0007]本發(fā)明提出了將季銨鹽DDAB插層到氧化石墨烯后再將其還原制得DDAB改性的石墨烯，以期改善石墨烯在有機基體中團聚的問題；再以TPU為基體，通過溶液澆注成型工藝獲得DDAB-RGO/TPU復合材料薄膜，并對其阻隔性能和抗靜電性能進行了測定。在目前國內(nèi)外文獻中，以DDAB插層改性石墨烯對TPU復合材料進行修飾還鮮有報道，本發(fā)明成功的為制備新型綜合性TPU納米復合材料提供了新的途徑，同時也為今后開發(fā)新型高性能聚合物納米復合材料提供了新的思路與探索，使得本發(fā)明在學術(shù)上具有創(chuàng)新研宄價值，在實際應用中具有廣泛的社會經(jīng)濟效益和戰(zhàn)略價值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)中的不足與缺陷，提供一種功能石墨烯/TPU薄膜及其制備方法和應用。經(jīng)本發(fā)明方法制備的薄膜材料具有優(yōu)異的阻隔與抗靜電性能，其安全環(huán)保且力學性能得到了進一步提高，尤其適用于制備儲水儲油袋薄膜材料，具有廣泛的社會經(jīng)濟效益以及戰(zhàn)略價值。
[0009]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種功能石墨稀/TPU薄膜:采用改進Hummers法制備氧化石墨稀，先用雙十二燒基二甲基溴化銨進行插層改性，再用抗壞血酸進行還原，制得DDAB-RGO納米復合材料，最后以TPU樹脂為基體，采用溶液涂覆成膜工藝制得DDAB-RG0/TPU復合薄膜。該復合薄膜具有阻隔及抗靜電性能。
[0010]制備方法包括以下步驟:
1)改進Hmnmers法制備氧化石墨稀:在低溫反應浴中，邊攪拌邊緩慢將濃硫酸加入冷卻處理后的石墨中，然后在Ih內(nèi)分批加入高錳酸鉀，低溫反應半小時后將反應體系加熱至500C，持續(xù)反應12h后加入去離子水，繼續(xù)攪拌15分鐘后滴加雙氧水，最后進行酸洗與水洗至中性，經(jīng)凍干處理，制得氧化石墨烯；
2)氧化石墨烯的DDAB插層改性:將步驟I)制得的氧化石墨烯溶解于去離子水中并超聲分散l~2h，加入DDAB繼續(xù)超聲半小時，攪拌3~6h，過濾、洗滌，經(jīng)凍干，制得DDAB-GO納米復合材料；
3)改性石墨烯的還原反應:將步驟2)制得的DDAB-GO納米復合材料超聲分散在去離子水中，加入抗壞血酸，加熱至80~95°C，反應2~6h，過濾、洗滌，經(jīng)凍干，制得DDAB-RGO納米復合材料；
4)混合糊狀液體的制備:將步驟3)制得的DDAB-RGO納米復合材料加入到DMF中并超聲分散l~2h，加入預先烘干的TPU顆粒，60~80°C溶脹6~8 h，再攪拌2~5h，直至TPU完全溶解后，超聲l~2h排除糊狀液體里的空氣，靜置l~2h ;
5)涂膜:在表面整潔的玻璃板上進行涂膜，控制膜厚度0.06-0.08mm，待溶劑充分揮發(fā)后得到DDAB-RG0/TPU復合薄膜。
[0011]步驟I)中所述的冷卻處理是指將石墨置于低溫反應浴中冷卻至0°C。
[0012]步驟I)中所述的低溫反應溫度控制在5°C以下。
[0013]步驟I)中所述的酸洗是指:采用溫度為45°C的質(zhì)量百分比為3%的稀鹽酸反復清洗氧化石墨烯3次。
[0014]步驟2)或步驟3)中所述的凍干是指:冷凍溫度為_50°C，真空干燥48~72h。
[0015]步驟4)所用TPU顆粒與DMF的質(zhì)量體積比為lg:6mL。
[0016]所述的功能石墨烯/TPU薄膜作為儲水、儲油袋用薄膜材料。
[0017]本發(fā)明的有益效果在于:
(I)本發(fā)明制得的DDAB-GO納米材料中，DDAB通過靜電作用插層到氧化石墨層中，進一步擴大了氧化石墨的層間距，還原后的DDAB-RGO納米材料上仍保留DDAB基團，同時去除了其他含氧基團，使得DDAB-RGO不僅恢復了其良好的電學性能，同時在有機基體中又保持其良好的相容性，防止了石墨烯團聚，更有利于其在聚合物基體中的均勻分散。
[0018](2)本發(fā)明將DDAB-RGO納米復合材料加入到TPU基體中，通過溶液澆注成型工藝獲得DDAB-RG0/TPU復合材料薄膜。經(jīng)研宄發(fā)現(xiàn)，復合材料薄膜中DDAB-RGO與TPU基體相容性很好，且DDAB-RGO在基體中實現(xiàn)了良好的分散。這種DDAB-RGO以穩(wěn)固而又均勻的分布在TPU基體中形成緊密結(jié)合，一方面使得氣體的擴散滲透通路變得曲折迂回，提高了氣體等小分子物質(zhì)的穿透難度，從而使得材料的阻隔性能得到了極大程度的提高，另一方面DDAB-RGO在TPU基體中形成導電網(wǎng)絡，提高材料的抗靜電性能，也使其力學性能得到了進一步提尚。
[0019](3)本發(fā)明制備的TPU復合材料薄膜安全環(huán)保，尤其適用于制備儲水、儲油袋用薄膜材料；同時，本發(fā)明適應當今市場的需求，制備方法科學合理、工序簡單、操作性強，極大地提高了 TPU產(chǎn)品的附加值，并擴展了其的應用范圍，具有廣泛的市場前景和顯著的社會效益。
【附圖說明】
[0020]圖1 為 GO、DDAB-GO, RGO、DDAB-RGO 納米復合材料的 XRD 譜圖。
[0021]圖2為GO、DDAB-GO, RGO、DDAB-RGO納米復合材料的紅外吸收譜圖。
[0022]圖3為純TPU薄膜以及添加不同納米填料時TPU復合材料薄膜的氧氣透過率變化曲線。
[0023]圖4為純TPU薄膜以及添加不同納米填料時TPU復合材料薄膜的體積電阻變化曲線。
【具體實施方式】
[0024]為了使本發(fā)明所述的內(nèi)容更加便于理解，下面結(jié)合【具體實施方式】對本發(fā)明所述的技術(shù)方案做進一步的說明，但是本發(fā)明不僅限于此。
[0025]實施例1
1)將500mg由改進Hummers法制備的氧化石墨溶解于500ml去離子水中并在100W下超聲分散2h，然后往氧化石墨稀溶液中加入500mgDDAB繼續(xù)超聲半小時移至水浴鍋中攪拌3h，得到棕黃色懸濁液，然后往懸濁液中加入Ig抗壞血酸，在油浴鍋中加熱至80°C，反應2h后過濾洗滌，經(jīng)凍干機凍干，制得DDAB-RGO納米復合材料(標記為1-2DL)；
2)30mgDDAB-RG0納米復合材料加入到80mlDMF溶液中，并在100W下超聲分散2h，待其穩(wěn)定后加入預先烘干的15gTPU顆粒，然后放入60°C干燥箱中溶脹6 h，再攪拌2h，直至TPU完全溶解后，于100W下超聲分散2h排除糊狀液體里的空氣并靜置2h ;
3)將表面整潔的玻璃板放置于涂膜機上進行涂膜，控制膜厚度0.06-0.08mm，待溶劑充分揮發(fā)后得到DDAB-RG0/TPU復合材料薄膜(標記為0.2%TPU)。
[0026]實施例2
1)將500mg由改進Hummers法制備的氧化石墨溶解于500ml去離子水中并在100W下超聲分散2h，然后往氧化石墨稀溶液中加入500mgDDAB繼續(xù)超聲半小時移至水浴鍋中攪拌3h，得到棕黃色懸濁液，然后往懸濁液中加入2.5g抗