高流動性高溫尼龍、填充改性的尼龍復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及高溫尼龍領(lǐng)域，具體涉及一種高流動性高溫尼龍、填充改性的高流動 性高溫尼龍復(fù)合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在高科技的推動下，塑料技術(shù)得到了迅速的發(fā)展，研宄人員不斷的研宄出新型材 料來替代傳統(tǒng)的金屬與木材。近年來，隨著市場的不斷發(fā)展，汽車、工程機械、電動工具和體 育用品行業(yè)的結(jié)構(gòu)零部件對金屬替代材料（塑料）的性能提出了更高的要求。不但要求要 有好的力學(xué)性能，還要提高其尺寸穩(wěn)定性和低的成型收縮率。聚酰胺一直位于五大工程塑 料（PA、POM、PC、PPO、PBT)之首，是目前國內(nèi)外應(yīng)用最廣泛的一種工程塑料，具有強韌耐磨、 耐沖擊、耐疲勞、耐腐蝕、耐油等優(yōu)異特性，可以進行物理和化學(xué)改性。
[0003] 其中高溫尼龍由于可以耐180 °C甚至大于180 °C的持續(xù)高溫，可以為某些部件帶 來良好的耐高溫性能，因此越來越受到人們的歡迎，得到廣泛應(yīng)用，為滿足不同領(lǐng)域的需 要，通常需要進一步對其進行改性，以提高高溫尼龍某一方面的性能，如力學(xué)性能等，但是 通常改性劑的加入會導(dǎo)致高溫尼龍取向性、各向異性，使其流動性變差，從而使加工成型時 內(nèi)應(yīng)力大，易收縮，且產(chǎn)品尺寸不容易控制。
[0004] 如為了提高高溫尼龍的性能，專利 CN10176006A、CN102344671A、CN102344666A、 CN102344664A、CN101704996A、CN103788624A、CN104072982A 借助各種增強劑、填充物以及 二者的混合物來提高高溫尼龍的力學(xué)強度，同時維持了其耐高溫特性，但是這些物質(zhì)的添 加大大降低了高溫尼龍的流動性，不利于注塑或者擠出。專利CN103788624A利用原位聚合 法對高溫尼龍進行改性，這種改性方法無法控制增強劑在高溫尼龍中的取向，而增強劑在 高溫尼龍中的取向直接影響著其性能，同時也會造成改性高溫尼龍的出料困難。
[0005] 由上所述，在提高高溫尼龍其他性能時必須保證其流動性能，否則會限制高溫尼 龍的使用領(lǐng)域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是：提供一種高流動性高溫尼龍，及其填充改性的尼龍 復(fù)合材料及其制備方法，所得到的填充改性的尼龍復(fù)合材料既具有優(yōu)良的力學(xué)性能又具有 良好的流動性。
[0007] 本發(fā)明解決其技術(shù)問題的解決方案是：一種高流動性高溫尼龍，是由60-80重量 份高溫尼龍鹽、20-30重量份的脂肪族尼龍鹽、1-5重量份多胺加入去離子水中，然后加入 相應(yīng)的助劑，氮氣吹掃后，提高反應(yīng)體系壓力為2?4MPa，升溫至210?250°C，保持3? l〇h，進行共聚，得到預(yù)聚物；然后將預(yù)聚物在氮氣氣氛下或真空條件下，180?250°C，反應(yīng) 3?15h得到的。
[0008] 優(yōu)選地，所述高流動性高溫尼龍的相對粘度為2. 0?3. 0,熔點為270°C?330°C。
[0009] 優(yōu)選地，所述高溫尼龍鹽為尼龍6T鹽、尼龍7T鹽、尼龍8T鹽、尼龍9T鹽、尼龍IOT 鹽、尼龍IlT鹽、尼龍12Τ鹽、尼龍61鹽、尼龍71鹽、尼龍81鹽、尼龍91鹽、尼龍101鹽、尼 龍IlI鹽和尼龍121鹽中的一種或一種以上，進一步優(yōu)選地為尼龍6Τ鹽、尼龍7Τ鹽、尼龍 8Τ鹽、尼龍9Τ鹽、尼龍IOT鹽、尼龍IlT鹽和尼龍12Τ鹽中的一種或者一種以上。
[0010] 優(yōu)選地，所述脂肪族尼龍鹽為尼龍46鹽、尼龍6鹽、尼龍66鹽、尼龍610鹽、尼龍 612鹽、尼龍9鹽、尼龍1010鹽、尼龍1012鹽、尼龍11鹽、尼龍12鹽和尼龍1212鹽中的一 種或者一種以上。
[0011] 優(yōu)選地，所述多胺為三氨基三苯基甲烷、聚乙烯亞胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、聚 酰胺-胺或聚醚胺，進一步優(yōu)選地，為聚乙烯亞胺或聚醚胺。
[0012] 本發(fā)明還提供了一種對上述高流動性高溫尼龍進行填充改性得到的尼龍復(fù)合材 料，由以下重量百分比的組分組成：高流動性高溫尼龍：45%?90%，填料：5%?50%，抗 氧劑：0· 05%?3%，增塑劑：0· 05%?3%，偶聯(lián)劑：0· 05%?3%，助劑0· 15%?5%。
[0013] 優(yōu)選地，所述填料為滑石粉、高嶺土、碳酸鈣、云母、玻璃微珠或硅石灰。
[0014] 優(yōu)選地，所述抗氧劑為所述抗氧劑為銅鹽、碘化鉀化合物、受阻酚類化合物、亞磷 酸脂類和受阻胺類化合物中的一種或一種以上；進一步優(yōu)選地，為受阻酚類化合物和亞磷 酸酯的復(fù)合抗氧化劑。
[0015] 其中，所述助劑包括熱穩(wěn)定劑、封端劑、分子量調(diào)節(jié)劑、增韌劑和催化劑中的一種 或者一種以上，由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)需要進行添加。
[0016] 本發(fā)明還提供了上述填充改性的高流動性高溫尼龍復(fù)合材料的制備方法，包括以 下步驟：
[0017] 將高流動性高溫尼龍在80°C?120°C烘烤8小時以上；
[0018] 對填料進行預(yù)處理：對填料進行干燥處理，然后在其中加入偶聯(lián)劑并混合均勻，從 而得到預(yù)處理后的填料；優(yōu)選地，所述預(yù)處理包括以下步驟：
[0019] 將填料置于100°C?120°C條件下烘烤4小時以上；
[0020] 配制偶聯(lián)劑的有機溶劑溶液；
[0021] 將高速混合機升溫至60 °C?100 °C，然后加入干燥后的填料，在轉(zhuǎn)速為1000? 2000rpm條件下，攪拌2?lOmin，然后將配好的偶聯(lián)劑溶液緩慢加入到混合機中，在轉(zhuǎn)速為 1000?2000rpm條件下，攪拌IOmin?30min，冷卻后取出在100°C?120°C條件下烘干。
[0022] 將干燥后高流動性高溫尼龍、預(yù)處理后的填料、抗氧劑、增塑劑和助劑按比例混合 均勻，然后加入雙螺桿擠出機熔融擠出造粒，再將得到粒料80°C?100°C烘干8h以上，得到 所述的填充改性的高流動性高溫尼龍復(fù)合材料。
[0023] 本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明提供了一種高流動性高溫尼龍，并通過采用填料對 得到的高流動性高溫尼龍進行改性，得到的改性高流動性高溫尼龍復(fù)合材料的流動性良 好，且提高了剛性、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性和降低了成型收縮率；同時本發(fā)明制備方法工藝簡 單，效果優(yōu)良。
【具體實施方式】
[0024] 以下將結(jié)合實施例對本發(fā)明的構(gòu)思及產(chǎn)生的技術(shù)效果進行清楚、完整的描述，以 充分地理解本發(fā)明的目的、特征和效果。顯然，所描述的實施例只是本發(fā)明的一部分實施 例，而不是全部實施例，基于本發(fā)明的實施例，本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不付出創(chuàng)造性勞動的前 提下所獲得的其他實施例，均屬于本發(fā)明保護的范圍。
[0025] 本發(fā)明的高流動性高溫尼龍是將60-80重量份高溫尼龍鹽、20-30重量份的脂肪 族尼龍鹽、1-5重量份多胺加入去離子水中，然后加入相應(yīng)的助劑，氮氣吹掃后，提高反應(yīng)體 系壓力為2?4MPa ;升溫至210?250°C，然后保持3?10h，進行共聚，得到預(yù)聚物；然后在 氮氣氣氛下或真空條件下，溫度為180?250°C，反應(yīng)3?15h，進行固相反應(yīng)增粘得到的。
[0026] 其中合成高流動性高溫尼龍所用的高溫尼龍鹽可以是本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員所熟知 的高溫尼龍鹽，優(yōu)選為，尼龍6T鹽、尼龍"7T鹽、尼龍8T鹽、尼龍9T鹽、尼龍IOT鹽、尼龍IlT 鹽、尼龍12T鹽、尼龍61鹽、尼龍71鹽、尼龍81鹽、尼龍91鹽、尼龍101鹽、尼龍IlI鹽和 尼龍121鹽中的一種或一種以上，進一步優(yōu)選地為尼龍6T鹽、尼龍7T鹽、尼龍8T鹽、尼龍 9T鹽、尼龍IOT鹽、尼龍IlT鹽和尼龍12T鹽中的一種或者一種以上。
[0027] 合成高流動性高溫尼龍所用的脂肪族尼龍鹽可以是本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員所熟知的 脂肪族尼龍鹽，優(yōu)選為尼龍46鹽、尼龍6鹽、尼龍66鹽、尼龍610鹽、尼龍612鹽、尼龍9鹽、 尼龍1010鹽、尼龍1012鹽、尼龍11鹽、尼龍12鹽和尼龍1212鹽中的一種或者一種以上。
[0028] 合成高流動性高溫尼龍所用的多胺優(yōu)選為，三氨基三苯基甲烷、聚乙烯亞胺、二乙 烯三胺、三乙烯四胺、聚酰胺-胺或聚醚胺，進一步優(yōu)選地，為聚乙烯亞胺或聚醚胺。
[0029] 助劑如催化劑、封端劑等，由本領(lǐng)域人員根據(jù)反應(yīng)需要選擇性的加入一種或者多 種助劑。
[0030] 本發(fā)明的填充改性的高流動性高溫尼龍復(fù)合材料，由以下重量百分比的組分組 成：高流動性高溫尼龍：45%?90%，填料：5%?50%，抗氧劑：0.05 %?3%，增塑劑： 0· 05%?3%，偶聯(lián)劑：0· 05%?3%，助劑 0· 15%?5%。
[0031] 其中，高流動性高溫尼龍即上述提到的高流動性高溫尼龍。
[0032] 改性時，加入的填料優(yōu)選為滑石粉、高嶺土、碳酸鈣、云母、玻璃微珠或硅石灰。
[0033] 改性用抗氧劑優(yōu)選為銅鹽、碘化鉀化合物、受阻酚類化合物、亞磷酸脂類和受阻胺 類化合物中的一種或一種以上；進一步優(yōu)選地，為受阻酚類化合物和亞磷酸酯的復(fù)合抗氧 化劑。
[0034] 其中銅鹽選自醋酸銅、碘化銅或其組合物；受阻酚類化合物選自抗氧劑1098、抗 氧劑1010、抗氧劑2246、抗氧劑1076或其組合；亞磷酸脂類選自抗氧劑168、抗氧劑626、抗 氧劑439、抗氧劑HlO或其組合；受阻胺類化合物選自Ν，Ν' -六亞甲基-雙-3-(3, 5-二叔 丁基-4-羥基苯基）丙酮胺、抗氧劑DNP、抗氧劑4010或其組合。
[0035] 助劑可以為熱穩(wěn)定劑、封端劑、分子量調(diào)節(jié)劑、增韌劑和催化劑中的一種或者一種 以上。根據(jù)反應(yīng)需要，選擇加入其中的一種或者多種。
[0036] 本發(fā)明的還提供了一種填充改性的高流動性高溫尼龍復(fù)合材料的制備方法，包括 以下步驟：
[0037] 將高流動性高溫尼龍在80°C?120°C烘烤8小時以上進行干燥，去除水分。
[0038] 對填料進行預(yù)處理：主要是對填料進行干燥處理，具體地，將填料置于KKTC? 120°C條件下烘烤4小時以上；然后在其中加入偶聯(lián)劑并混合均勻；優(yōu)選地，首先將偶聯(lián)劑 溶于有機溶液，然后將得到的溶液加入填料中，從而對填料進行包覆處理；具體地，將高速 混合機升溫至60°C?100°C，然后加入干燥后的填料，在轉(zhuǎn)速為1000?2000rpm條件下，攪 拌2?lOmin，然后將配好的偶聯(lián)劑溶液緩慢加入到混合機中，在轉(zhuǎn)速為1000?2000rpm條 件下，攪拌IOmin?30min，冷卻后取出在100°C?120°C條件下烘干。
[0039] 將干燥后高流動性高溫尼龍、預(yù)處理后的填料、抗氧劑、增塑劑和助劑按比例混合 均勻，然后加入雙螺桿擠出機熔融擠出造粒，再將得到粒料80°C?100°C烘干8h以上，得到 所述的填充改性的高流動性高溫尼龍。
[0040] 實施例1
[0041] 1)高流動性高溫尼龍的合成
[0042] 具體地，將50重量份尼龍6T鹽和10重量份尼龍61鹽、30重量份尼龍66鹽、2重 量份三氨基三苯基甲烷加入去離子水中，然后加入封端劑2重量份，氮氣吹掃后，提高反應(yīng) 體系壓力為3MPa ;升溫230°C，然后保持5h，進行共聚，得到預(yù)聚物；然后在氮氣氣氛下或 真空條件下，溫度為180°C，反應(yīng)15h，進行固相反應(yīng)增粘，從而得到所述的高流動性高溫尼 龍，所述高流動性高溫尼龍的相對粘度為2. 2 ;熔點為285°C。
[0043] 2)填充改性的高流動性高溫尼龍復(fù)合材料的制備
[0044] 2. 1將步驟1)中得到的高流動性高溫尼龍在8