一種制備環(huán)己酮肟氣體的方法和裝置的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排生產(chǎn)e -己內(nèi)酰胺工藝中制備熱穩(wěn)定 性好的環(huán)己酮肟氣體的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] e -己內(nèi)酰胺（以下簡(jiǎn)稱為己內(nèi)酰胺）是生產(chǎn)錦綸、工業(yè)簾子線以及尼龍工程塑料 三大系列產(chǎn)品的主要原料，隨著國(guó)內(nèi)工程塑料需求量的不斷增加，其需求量也呈逐年增加 的趨勢(shì)。已知的己內(nèi)酰胺生產(chǎn)方法包括采用發(fā)煙硫酸作為催化劑的環(huán)己酮肟液相貝克曼重 排法和以固體沸石為催化劑的環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排法。其中環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排 法，因不產(chǎn)硫銨、無(wú)設(shè)備腐蝕等特點(diǎn)，一直受到廣泛關(guān)注。
[0003]環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應(yīng)過(guò)程，要求環(huán)己酮肟以氣相形式參與反應(yīng)，因此，獲 得氣相的環(huán)己酮肟成為該工藝實(shí)施的關(guān)鍵部分。環(huán)己酮肟的常壓沸點(diǎn)208°c，但是當(dāng)溫度高 于160°C時(shí)，極易發(fā)生縮聚等副反應(yīng)，產(chǎn)生大量的雜質(zhì)，并在加熱設(shè)備表面結(jié)焦。因此環(huán)己酮 肟汽化技術(shù)是氣相貝克曼重排生產(chǎn)己內(nèi)酰胺工藝的技術(shù)難點(diǎn)之一。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)中環(huán)己酮肟汽化方法主要包括，US6482945B2公開了一種環(huán)己酮肟汽化 方法，環(huán)己酮肟在惰性氣體的環(huán)境下經(jīng)過(guò)流化床與惰性顆粒如硅砂接觸受熱汽化。這種方 法存在的問(wèn)題是在環(huán)己酮肟汽化過(guò)程中容易引發(fā)環(huán)己酮肟在流化床中分解或者結(jié)焦，產(chǎn)生 大量雜質(zhì)。此外，采用流化床的汽化方法其設(shè)備結(jié)構(gòu)及工藝過(guò)程復(fù)雜，控制難度增大。
[0005]US4137263公開了一種環(huán)己酮肟汽化的方法，利用降膜蒸發(fā)器的原理，環(huán)己酮肟在 降膜蒸發(fā)器中，在絕對(duì)壓力1060托的條件下汽化，汽化溫度在170°C以下。該方法中環(huán)己酮 肟汽化壓力較低，小于1060托(約0. 14MPa)，這種方法不能滿足加壓環(huán)境下環(huán)己酮肟的氣 相重排反應(yīng)。另外，這種方法得到的環(huán)己酮肟氣體熱穩(wěn)定性差，當(dāng)與高溫流體進(jìn)一步換熱升 溫時(shí)會(huì)導(dǎo)致?lián)Q熱管表面結(jié)焦，生成八氫吩嗪類雜質(zhì)，阻礙裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種適用于較寬壓力范圍內(nèi)的制備氣相環(huán)己酮肟 的方法，所制備的氣相環(huán)己酮肟熱穩(wěn)定性好，在后續(xù)加熱時(shí)不會(huì)縮合結(jié)焦，能滿足氣相重排 反應(yīng)裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。
[0007]本發(fā)明解決的技術(shù)問(wèn)題之二是提供一種制備環(huán)己酮肟氣體的裝置。
[0008]發(fā)明人對(duì)環(huán)己酮肟的熱縮合結(jié)焦過(guò)程進(jìn)行深入研究后發(fā)現(xiàn)，液相環(huán)己酮肟在 160°C以上受熱時(shí)，會(huì)有明顯的受熱分解和縮合結(jié)焦現(xiàn)象發(fā)生，溫度越高，縮合結(jié)焦越嚴(yán)重。 當(dāng)環(huán)己酮肟完全以氣體分子形式存在時(shí)，其受熱縮合結(jié)焦的行為明顯降低，特別是在有足 夠惰性氣體稀釋的情況下，其受熱結(jié)焦現(xiàn)象基本不明顯，甚至在380°C長(zhǎng)時(shí)間加熱時(shí)也不見 明顯結(jié)焦現(xiàn)象。相反，當(dāng)有微量液滴存在時(shí)，其結(jié)焦行為就不可避免?；谏鲜霭l(fā)現(xiàn)，提出 了一種制備環(huán)己酮肟的方法。
[0009]-種環(huán)己酮肟氣體的制備方法，包括以下步驟：
[0010] (1)將含有環(huán)己酮肟的液體物料與載氣并流流過(guò)蒸發(fā)器中的垂直加熱管，得到加 熱的氣液混合物料；
[0011] (2)將步驟（1)中得到的氣液混合物料氣液分離，得到氣相物料和液相物料；
[0012] (3)將步驟（2)中得到的氣相物料與另一股熱載氣混合，得到含環(huán)己酮肟的氣體。
[0013] 本發(fā)明提供的方法中，步驟（1)中蒸發(fā)器垂直加熱管的出口溫度為IKTC? 170°C，優(yōu)選120°C?150°C ;絕對(duì)壓力為0. 14?0. 9MPa。步驟（2)氣液分離的操作溫度為 120°C?150°C，絕對(duì)壓力為 0? 01 ?0? 9MPa、優(yōu)選 0? 14 ?0? 9MPa。
[0014] 本發(fā)明提供的制備環(huán)己酮肟氣體的方法的有益效果為：
[0015] 本發(fā)明提供的方法制備環(huán)己酮肟氣體在絕對(duì)壓力大于〇? 14MPa的較高壓力環(huán)境 下不受限制，可以在加壓環(huán)境下得到環(huán)己酮肟氣體，相比于低壓氣化過(guò)程，對(duì)氣相重排反應(yīng) 系統(tǒng)的較高壓力和較大壓降適應(yīng)性強(qiáng)。此外，本發(fā)明提供的方法得到的環(huán)己酮肟氣體的熱 穩(wěn)定性好，在后續(xù)加熱或換熱時(shí)不會(huì)發(fā)生縮合結(jié)焦等問(wèn)題，可滿足環(huán)己酮肟氣相重排裝置 長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。
[0016] 一種制備環(huán)己酮肟氣體的裝置，包括依次連通的蒸發(fā)器、氣液分離器和載氣混合 器，以及任選的與蒸發(fā)器入口連通的載氣預(yù)熱器，其中，
[0017] 所述的蒸發(fā)器為降膜或升膜蒸發(fā)器，內(nèi)部裝有至少一根垂直加熱管，所述垂直加 熱管的內(nèi)側(cè)走被加熱的物料，所述垂直加熱管的外側(cè)用熱流體或電磁加熱。
[0018] 所述的氣液分離器為閃蒸容器；
[0019] 所述的載氣預(yù)熱器為換熱器或電加熱器。
[0020] 本發(fā)明提供的制備環(huán)己酮肟氣體的裝置的有益效果為：
[0021] 本發(fā)明提供的制備環(huán)己酮肟氣體的裝置結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作方便，不但適用于較低壓 力環(huán)境下制備環(huán)己酮肟氣體，還可以在絕對(duì)壓力大于0. 14MPa，優(yōu)選0. 14?0. 9MPa的較寬 壓力范圍內(nèi)制備環(huán)己酮肟氣體。
【附圖說(shuō)明】
[0022] 圖1是本發(fā)明提供的制備環(huán)己酮肟氣體的方法和設(shè)備的流程示意圖，蒸發(fā)器A是 降膜蒸發(fā)器。
[0023] 圖2是本發(fā)明提供的制備環(huán)己酮肟氣體的方法和設(shè)備的另一種實(shí)施方式示意圖。 與圖1不同之處在于蒸發(fā)器A是升膜蒸發(fā)器。
[0024] 圖3為對(duì)比例中制備環(huán)己酮肟氣體的方法的流程示意圖。
[0025] 符號(hào)說(shuō)明：
[0026] A-蒸發(fā)器；B-氣液分離器；C-混合器；Dl、D2_載氣預(yù)熱器；E-循環(huán)泵；F-加熱器； 1?8-管線。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 以下具體說(shuō)明本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】：
[0028] -種制備環(huán)己酮肟氣體的方法，包括以下步驟：
[0029] (1)將含有環(huán)己酮肟的液體物料與載氣并流流過(guò)蒸發(fā)器中的垂直加熱管，得到加 熱的氣液混合物料；（2)將步驟（1)中得到的氣液混合物料氣液分離，得到氣相物料和液相 物料；（3)將步驟（2)中得到的氣相物料與另一股熱載氣混合，得到含環(huán)己酮肟的氣體。
[0030] 優(yōu)選地，步驟（1)中的蒸發(fā)器中垂直加熱管的出口溫度為IKTC?170°C，更優(yōu)選 120°C?150°C ;絕對(duì)壓力為 0? 14 ?0? 9MPa。
[0031] 本發(fā)明提供的方法中，所述的含有環(huán)己酮肟的液體物料為環(huán)己酮肟液體或者環(huán)己 酮肟和溶劑的混合液，其中所述的溶劑選自碳原子數(shù)為1-8的飽和醇或芳香烴。
[0032] 優(yōu)選地，所述的含有環(huán)己酮肟的液體為環(huán)己酮肟和溶劑的混合液，環(huán)己酮肟在混 合液中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)不低于50%。
[0033] 本發(fā)明提供的方法中，所述的載氣中含有惰性氣體。優(yōu)選地，所述的惰性氣體選自 氮?dú)?、氬氣、氫氣、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷和丁烷中的一種或幾種。
[0034] 優(yōu)選地，所述步驟（1)中的載氣在進(jìn)入蒸發(fā)器之前預(yù)熱溫度高于蒸發(fā)器中垂直加 熱管的出口溫度。更優(yōu)選所述的步驟（1)中的載氣預(yù)熱到IKTC?180°C。
[0035] 優(yōu)選地，步驟（2)中氣液分離的溫度為120°C?150°C，絕對(duì)壓力為0? 14? 0. 9MPa〇
[0036] 優(yōu)選地，步驟（2)中得到的液相物料返回步驟（1)中作為液體物料進(jìn)料。
[0037] 優(yōu)選地，步驟（3)中氣相物料與另一股熱載氣混合后的混合氣體溫度升高0? 20。。。
[0038] 優(yōu)選地，所述的含有環(huán)己酮肟的液體物料以降膜或升膜的方式流過(guò)蒸發(fā)器中的垂 直加熱管。
[0039] 本發(fā)明提供的方法中，所述的含有環(huán)己酮肟的液體物料為環(huán)己酮肟液體或者環(huán)己 酮肟和溶劑的混合液。如果是環(huán)己酮肟和溶劑的混合液，環(huán)己酮肟在混合液中的質(zhì)量百分 數(shù)優(yōu)選不低于50%，更優(yōu)選不低于75%。
[0040] 其中，所述的溶劑沸點(diǎn)低于環(huán)己酮肟沸點(diǎn)，并對(duì)環(huán)己酮肟有一定的溶解效果。所述 溶劑選自碳原子數(shù)1-8的飽和醇和芳香烴中的一種或幾種，例如碳原子數(shù)1-8飽和醇可以 選自甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇、1-己醇、1-辛醇，碳原子數(shù)1-8的芳香烴可以選自苯、甲苯 等。優(yōu)選地，所述的溶劑選自甲醇、乙醇和丙醇中的一種或幾種的混合物。環(huán)己酮肟與溶劑 以混合物的形式一起汽化，有利于減少環(huán)己酮肟的熱分解。
[0041] 本發(fā)明提供的方法中，所述的載氣含有惰性氣體。除惰性氣體之外，載氣中還含有 溶劑氣體。所述載氣優(yōu)選來(lái)自氣相重排反應(yīng)系統(tǒng)的循環(huán)氣。所述的惰性氣體選自氮?dú)?、?氣、氫氣、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷和丁烷中的一種或幾種，優(yōu)選氮?dú)?、氬氣和二氧化碳?的一種或幾種。
[0042] 所述步驟（1)中的載氣在進(jìn)入蒸發(fā)器之前需要預(yù)熱，從換熱角度考慮，優(yōu)選預(yù)熱 到蒸發(fā)器中加熱管的出口溫度以上，一般為90°C?180°C，優(yōu)選120°C?165°C，更優(yōu)選 125°C ?155°C。
[0043] 本發(fā)明提供的方法中，所述含有環(huán)己酮肟的液體物料以降膜的方式或以升膜的方 式流過(guò)蒸發(fā)器中的垂直加熱管。當(dāng)采用降膜方式時(shí)，為避免干壁現(xiàn)象出現(xiàn)，所述的含有環(huán)己 酮肟的液體應(yīng)以薄膜狀均勻潤(rùn)濕降膜加熱管，其溢流強(qiáng)度不低于200kg/m ? h，當(dāng)溢流強(qiáng)度 小于200kg/m *h時(shí)，可能導(dǎo)致干壁現(xiàn)象發(fā)生。優(yōu)選的溢流強(qiáng)度范圍在200kg/m *h?1500kg/ m ? h。較高的溢流強(qiáng)度可以避免干壁現(xiàn)象的出現(xiàn)，但較高的溢流強(qiáng)度要求提高未汽化環(huán)己 酮肟的循環(huán)量，能耗增加。此外，較高的溢流強(qiáng)度會(huì)使蒸發(fā)表面的液膜厚度變厚，使傳質(zhì)和 傳熱效率降低，極易造成管壁上的液相環(huán)己酮肟產(chǎn)生熱縮和。
[0044] 本發(fā)明提供的方法中，所述的蒸發(fā)器為本領(lǐng)域熟知的立式管殼式換熱器，內(nèi)裝多 根垂直加熱管，被加熱介質(zhì)走管程，加熱介質(zhì)走殼程，為保證流體的均勻分配以及良好的成 膜效果，一般在入口處都設(shè)有氣體和液體分布器，本發(fā)明對(duì)此不做任何限制。
[0045] 本發(fā)明提供的方法中，所述的氣液分離過(guò)程可采用立式或臥式氣液分離罐形式， 或者本領(lǐng)域中熟知的其它氣液分離手段。氣液分離過(guò)程中，為了更好地提高氣液分離效果， 可在分離設(shè)備內(nèi)增加破沫網(wǎng)結(jié)構(gòu)，所述的破沫網(wǎng)結(jié)構(gòu)可以采用金屬絲破沫網(wǎng)或者具有破沫 效果的規(guī)整填料。
[0046] 本發(fā)明提供的方法中，所述的氣液分離的操作壓力（絕對(duì)壓力)為0? 01-0. 9MPa。優(yōu) 選在加壓環(huán)境下汽化環(huán)己酮肟