生產(chǎn)芳基硫五氟化物的工業(yè)方法
【專利說明】
[0001] 本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2012年2月14日、申請(qǐng)?zhí)枮?01280009034. 6、發(fā)明名稱為"生 產(chǎn)芳基硫五氟化物的工業(yè)方法"的中國專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及可用于生產(chǎn)芳基硫五氟化物的工業(yè)方法
【背景技術(shù)】
[0003] 芳基硫五氟化物用于將一個(gè)或多個(gè)五氟化硫基團(tuán)引入不同的市購有機(jī) 分子中。尤其是，芳基硫五氟化物（作為產(chǎn)物或中間物）用于液晶的開發(fā)（Eur. J.Org.Chem. 2005,pp. 3095-3100)及用作生物活性化學(xué)品，例如殺真菌劑、除 草劑、殺蟲劑、驅(qū)蟲藥、抗癌藥物、酶抑制劑，抗瘧劑等[例如參見：J.Pestic. Sci.，Vol.32,pp.255-259 (2007);ChimiaVol.58,pp. 138-142 (2004);ChemBioChem 2009, 10,pp. 79-83；TetrahedronLett.Vol.51 (2010),pp. 5137-5140 ；J.Med. Chem. 2011,Vol. 54,pp. 3935-3949 ；J.Med.Chem. 2011,Vol. 54,pp. 5540-5561 ；W0 99/47139 ；W0 2003/093228 ；W0 2006/108700Al；US2005/0197370；US7,381,841B2；US 2008/176865;US7,446, 225B2;W0 2010/138588A2;W0 2011/44184]。
[0004] 已經(jīng)使用以下合成方法之一來合成芳基硫五氟化物：（I)使用AgF2對(duì)二芳基二硫 化物或芳基硫三氟化物進(jìn)行氟化[參見J.Am.Chem.Soc.，Vol. 82 (1962)，pp. 3064-3072,和 J.FluorineChem.Vol. 112 (2001)，pp. 287-295] ; (2)使用分子氟（F2)對(duì)二（硝基苯基） 二硫化物、硝基苯硫醇或硝基苯基硫三氟化物進(jìn)行氟化[參見Tetrahedron,Vol. 56 (2000 )，pp. 3399-3408 ;Eur.J.Org.Chem.，Vol. 2005,pp. 3095-3100 ;和USP5, 741，935] ; (3)使 用F2、CF3OF或CF2 (OF) 2在氟源的存在下或沒有氟源下對(duì)二芳基二硫化物或芳族硫醇進(jìn)行 氟化（參見USPatentPublicationNo. 2004/0249209Al) ; (4)使用XeF2對(duì)二芳基二硫 化物進(jìn)行氟化[參見J.FluorineChem.，Vol. 101 (2000)，pp. 279-283] ; (5)使 1，4-二（乙 酰氧基）-2_環(huán)己烯與SF5Br反應(yīng)，隨之進(jìn)行脫氫溴化或水解，然后進(jìn)行芳基化反應(yīng)[參見 J.FluorineChem.，Vol. 125 (2004)，pp. 549-552] ; (6)使 4, 5-二氯-1-環(huán)己烯與SF5Cl反 應(yīng)，然后進(jìn)行脫氫氯化反應(yīng)[參見OrganicLetters,Vol. 6 (2004)，pp. 2417-2419 和PCTWO 2004/011422Al];以及（7)使SF5Cl與乙炔反應(yīng)，然后進(jìn)行溴化反應(yīng)、脫氫溴化反應(yīng)，和與 鋅的還原反應(yīng)而得到五氟硫酰乙炔，然后其與丁二烯反應(yīng)，然后在極高溫度下進(jìn)行芳基化 反應(yīng)[參見J. 0rg.Chem.，Vol. 29 (1964)，pp. 3567-3570]。
[0005] 以上每種合成方法具有一個(gè)或多個(gè)缺點(diǎn)，使它們或者不實(shí)際（時(shí)間和/或產(chǎn)率上 而言）、過于昂貴和/或操作及危險(xiǎn)。例如合成方法（1)和（4)的產(chǎn)率低并且需要昂貴的 反應(yīng)試劑，例如AgFjPXeF2。方法⑵和⑶需要使用F2、CF3OF或CF2 (OF)2，其中每種均 有毒、爆炸性和/或腐蝕性氣體，并且使用這些方法制備的產(chǎn)物的產(chǎn)率較低。應(yīng)指出的是從 生產(chǎn)、儲(chǔ)存和使用的角度而言，這些氣體的處理是昂貴的。此外，需要使用F2、CF3OF和/或 CF2 (OF)2的方法尤其其極強(qiáng)的反應(yīng)性而僅限于制備未活化的芳基硫五氟化物，例如硝基苯 基硫五氟化物，這導(dǎo)致副反應(yīng)，例如在未活化下使芳環(huán)氟化。方法（5)和（6)也需要昂貴的 反應(yīng)物，例如SF5Cl或SF5Br,并且由于起始環(huán)己烯衍生物的可得性有限而具有有限的應(yīng)用。 最后，方法（7)需要昂貴的反應(yīng)物SF5Cl,并且該方法包括多個(gè)步驟以得到芳基硫五氟化物 (耗時(shí)且產(chǎn)率低）。
[0006] 如上所述，已經(jīng)證實(shí)用于生產(chǎn)芳基硫五氟化物的常規(guī)合成方法較難并且在本領(lǐng)域 中是個(gè)問題。
[0007] 近來，已經(jīng)開發(fā)了有用方法以解決上述問題（參見WO2008/118787Al; W02010/014665Al；US2010/0130790Al；US2011/0004022Al；US7,592,491B2；US 7,820,864B2;US7,851,646B2)。在這些方法中所述的一個(gè)關(guān)鍵步驟為芳基硫鹵代四氟 化物與氟源的反應(yīng)，其中所述氟源例如多種氟化物，包括在元素周期表中1、2、13-17族的 元素和過渡元素。尤其是氟化氫為工業(yè)方法中可用的氟源，這是由于其可得性和低成本，此 夕卜，其為液態(tài)性質(zhì)，沸點(diǎn)為19°C氟化氫的液體性質(zhì)適于大規(guī)模的工業(yè)方法，這是由于其與固 體相比而具有的可運(yùn)輸性、流動(dòng)性和再循環(huán)性。然而，使用氟化氫的方法仍然具有幾個(gè)缺 點(diǎn)，包括（1)因?yàn)榉瘹涫莿《拘缘模瑸榱税踩铜h(huán)境，必須使反應(yīng)中的氟化氫用量盡可能 低；（2)由芳基硫鹵代四氟化物和氟化氫的反應(yīng)而產(chǎn)生大量氣態(tài)、有毒、腐蝕性的鹵化氫， 例如HCl(HC1的沸點(diǎn)，-85°C); (3)在某些情況下，所得產(chǎn)物的產(chǎn)率低或者純度低，這是由于 通過副反應(yīng)而形成了諸如氯代芳基硫五氟化物的副產(chǎn)物。這些缺點(diǎn)使得芳基硫五氟化物的 工業(yè)生產(chǎn)具有顯著的成本問題。
[0008] 本發(fā)明試圖尋找更合適的制備芳基硫五氟化物的工業(yè)方法并克服上述的一個(gè)或 多個(gè)問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的實(shí)施方案提供了適用于工業(yè)生產(chǎn)如式（I)表示的芳基硫五氟化物的方 法：
[0010]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于制備具有下式（I)的芳基硫五氟化物的方法：
該方法包括使式（II)的芳基硫鹵代四氟化物與氟化氫反應(yīng)以形成芳基硫五氟化物：
其中芳基硫鹵代四氟化物與無水氟化氫的摩爾比為1/10至約1/150， 其中：R1、R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立地為氫原子、鹵原子、具有1-18個(gè)碳原子的取代或未 取代烷基、具有6-30個(gè)碳原子的取代或未取代芳基、硝基、氰基、具有1-18個(gè)碳原子的取代 或未取代烷硫?；?、具有6-30個(gè)碳原子的取代或未取代芳硫酰基、具有1-18個(gè)碳原子的取 代或未取代烷氧基、具有6-30個(gè)碳原子的取代或未取代芳氧基、具有1-18個(gè)碳原子的取代 或未取代酰氧基、具有1-18個(gè)碳原子的取代或未取代的烷硫酰基氧基、具有6-30個(gè)碳原 子的取代或未取代芳硫酰基氧基、具有2-18個(gè)碳原子的取代或未取代的烷氧基羰基、具有 7-30個(gè)碳原子的取代或未取代的芳氧基羰基、具有2-18個(gè)碳原子的取代或未取代的氨基 甲酰基、具有1-18個(gè)碳原子的取代或未取代氨基、或者SF5基團(tuán)；以及 X為氯原子、溴原子或碘原子。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中所述芳基硫鹵代四氟化物與氟化氫的摩爾比為約1:15至約 1:100〇
3. 權(quán)利要求1的方法，其中X為C1。
4. 一種用于制備具有下式（I)的芳基硫五氟化物的方法：
該方法包括： 使具有式（II)的芳基硫鹵代四氟化物與氟化氫在式M+F的非氟化物鹽的存在下反應(yīng)， 以形成芳基硫五氟化物；
其中：R1、R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立地為氫原子、鹵原子、具有1-18個(gè)碳原子的取代或未 取代烷基、具有6-30個(gè)碳原子的取代或未取代芳基、硝基、氰基、具有1-18個(gè)碳原子的取代 或未取代烷硫?；?、具有6-30個(gè)碳原子的取代或未取代芳硫?；⒕哂?-18個(gè)碳原子的取 代或未取代烷氧基、具有6-30個(gè)碳原子的取代或未取代芳氧基、具有1-18個(gè)碳原子的取代 或未取代酰氧基、具有1-18個(gè)碳原子的取代或未取代的烷硫?；趸?、具有6-30個(gè)碳原 子的取代或未取代芳硫酰基氧基、具有2-18個(gè)碳原子的取代或未取代的烷氧基羰基、具有 7-30個(gè)碳原子的取代或未取代的芳氧基羰基、具有2-18個(gè)碳原子的取代或未取代的氨基 甲?；?、具有1-18個(gè)碳原子的取代或未取代氨基、或者SF5基團(tuán)； X為氯原子、溴原子或碘原子； M為金屬原子、銨部分或鱗部分；并且 Y為酸性小于HX的共軛酸HY的陰離子部分，并且Y不包括F(HF)n，其中n為0或大于 0的混合數(shù)字。
5. 權(quán)利要求4的方法，其中X為C1。
6. 權(quán)利要求4的方法，其中芳基硫鹵代四氟化物與非氟化物鹽的摩爾比為約1:0. 1至 約 1:5〇
7. 權(quán)利要求4的方法，其中芳基硫鹵代四氟化物與氟化氫的摩爾比為約1:10至約 1:150〇
8. -種用于制備具有下式（I)的芳基硫五氟化物的方法：
該方法包括： 使具有式（II)的芳基硫鹵代四氟化物與氟化氫在有機(jī)化合物的存在下反應(yīng)，以形成 芳基硫五氟化物，其中所述有機(jī)化合物在分子中具有一個(gè)或多個(gè)不飽和鍵；
其中：R1、R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立地為氫原子、鹵原子、具有1-18個(gè)碳原子的取代或未 取代烷基、具有6-30個(gè)碳原子的取代或未取代芳基、硝基、氰基、具有1-18個(gè)碳原子的取代 或未取代烷硫?；⒕哂?-30個(gè)碳原子的取代或未取代芳硫?；?、具有1-18個(gè)碳原子的取 代或未取代烷氧基、具有6-30個(gè)碳原子的取代或未取代芳氧基、具有1-18個(gè)碳原子的取代 或未取代酰氧基、具有1-18個(gè)碳原子的取代或未取代的烷硫?；趸⒕哂?-30個(gè)碳原 子的取代或未取代芳硫?；趸⒕哂?-18個(gè)碳原子的取代或未取代的烷氧基羰基、具有 7-30個(gè)碳原子的取代或未取代的芳氧基羰基、具有2-18個(gè)碳原子的取代或未取代的氨基 甲?；?、具有1-18個(gè)碳原子的取代或未取代氨基、或者SF5基團(tuán)； X為氯原子、溴原子或碘原子。
9. 權(quán)利要求7的方法，其中X為C1。
10. 權(quán)利要求7的方法，其中芳基硫鹵代四氟化物與有機(jī)化合物的摩爾比為約1:0. 05 至約1: 5。
11. 一種用于制備具有下式（I)的芳基硫五氟化物的方法：
該方法包括： 使具有式（II)的芳基硫鹵代四氟化物與氟化氫在添加劑的存在下反應(yīng)，以形成芳基 硫五氟化物，其中至少兩種添加劑選自式M+T(HF)n的氟化物鹽、式M+Y^的非氟化物鹽、在分 子中具有一個(gè)或多個(gè)不飽和鍵的有機(jī)化合物；
其中：R1、R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立地為氫原子、鹵原子、具有1-18個(gè)碳原子的取代或未 取代烷基、具有6-30個(gè)碳原子的取代或未取代芳基、硝基、氰基、具有1-18個(gè)碳原子的取代 或未取代烷硫?；?、具有6-30個(gè)碳原子的取代或未取代芳硫酰基、具有1-18個(gè)碳原子的取 代或未取代烷氧基、具有6-30個(gè)碳原子的取代或未取代芳氧基、具有1-18個(gè)碳原子的取代 或未取代酰氧基、具有1-18個(gè)碳原子的取代或未取代的烷硫?；趸?、具有6-30個(gè)碳原 子的取代或未取代芳硫?；趸⒕哂?-18個(gè)碳原子的取代或未取代的烷氧基羰基、具有 7-30個(gè)碳原子的取代或未取代的芳氧基羰基、具有2-18個(gè)碳原子的取代或未取代的氨基 甲酰基、具有1-18個(gè)碳原子的取代或未取代氨基、或者SF5基團(tuán)； X為氯原子、溴原子或碘原子； M為金屬原子、銨部分或鱗部分；n為0或大于0的混合數(shù)字；并且 Y為酸性小于HX的共軛酸HY的陰離子，并且Y不是F(HF)n。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述芳基硫鹵代四氟化物與添加劑的總量的摩爾比為約 1:0. 1 至約 1:5。
【專利摘要】本發(fā)明公開了用于制備芳基硫五氟化物的工業(yè)方法。方法包括使芳基硫鹵代四氟化物與氟化氫在一種或多種添加劑的存在下或不存在下反應(yīng)以形成芳基硫五氟化物，其中所述添加劑選自氟化物鹽、非氟化物鹽和不飽和有機(jī)化合物。
【IPC分類】C07C381-00
【公開號(hào)】CN104557646
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410670122
【發(fā)明人】梅本照雄, 齋藤記庸
【申請(qǐng)人】宇部興產(chǎn)株式會(huì)社
【公開日】2015年4月29日
【申請(qǐng)日】2012年2月14日
【公告號(hào)】CN103380110A, EP2675785A1, US9108910, US20130324765, WO2012111839A1