三酮類(lèi)化合物及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一類(lèi)三酮類(lèi)化合物及其制備方法，以及該類(lèi)三酮類(lèi)化合物在防治雜草 中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 對(duì)羥基苯基丙酮酸雙氧化酶（4-HPPD)是20世紀(jì)80年代發(fā)現(xiàn)的新的除草劑的作 用靶標(biāo)，它廣泛存在于各種有氧生物體中。該酶是一種含有二價(jià)鐵的依靠a-酮酸的雙加 氧化酶，它能夠?qū)?duì)羥基苯丙酮酸催化轉(zhuǎn)化成尿黑酸。4-HPH)除草劑的作用機(jī)理是抑制植 物體內(nèi)對(duì)羥基苯基丙酮酸轉(zhuǎn)化為尿黑酸這一過(guò)程，在植物體內(nèi)尿黑酸能夠進(jìn)一步被生物催 化成質(zhì)體醌和生育酚，而質(zhì)體醌和生育酚是植物光合作用中電子鏈傳遞所必需的物質(zhì)，如 果抑制植物體內(nèi)4-HPH)將會(huì)引起尿黑酸的合成受阻，進(jìn)而影響到植物體內(nèi)光合作用電子 鏈傳遞，致使植物體出現(xiàn)白化癥狀而死亡。
[0003] 設(shè)計(jì)與合成含有新型結(jié)構(gòu)的4-HPH)抑制劑是近年來(lái)農(nóng)藥化學(xué)研究的一個(gè)熱點(diǎn)領(lǐng) 域之一。到目前為止，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了 5種以上不同結(jié)構(gòu)類(lèi)型的4-HPH)抑制劑，主要有三酮類(lèi)、 吡唑類(lèi)、異惡唑類(lèi)、二酮氰類(lèi)和二苯酮類(lèi)。以4-HPro為靶標(biāo)開(kāi)發(fā)的除草劑具有高效，低毒， 對(duì)環(huán)境友好以及對(duì)后茬作物安全等一系列優(yōu)點(diǎn)。因此，4-HPro除草劑是一類(lèi)非常具有研究 價(jià)值和發(fā)展前景的除草劑，也吸引了越來(lái)越多的農(nóng)藥公司投入到4-HPro除草劑的研發(fā)中 來(lái)。市售的三酮類(lèi)的4-HPro抑制劑的品種很多，它們的分子中都含有一個(gè)苯環(huán)結(jié)構(gòu)，例如 有硝磺草酮、磺草酮等，其中以硝磺草酮的除雜草效果最好，且安全性高。
[0004] 根據(jù)對(duì)4-HPro除草劑系統(tǒng)的研究，本發(fā)明設(shè)計(jì)合成了一類(lèi)新型的含有喹唑啉二 酮結(jié)構(gòu)的三酮類(lèi)4-HPro化合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一類(lèi)新型的含有喹唑啉二酮結(jié)構(gòu)的三酮類(lèi)化合物及其制備 方法以及該三酮類(lèi)化合物在防治雜草中的應(yīng)用。
[0006] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，一方面，本發(fā)明提供了一種三酮類(lèi)化合物，該三酮類(lèi)化合物具 有式（I)所示的結(jié)構(gòu)：
[0007]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種三酮類(lèi)化合物，其特征在于，該三酮類(lèi)化合物具有式（I)所示的結(jié)構(gòu)：
其中， Z為0或S; R1選自H、Ci-Ce的烷基、鹵素、硝基、Ci-Ce的烷氧基和氰基中的一種； R2選自取代或未取代的苯基、芐基、二環(huán)芳烴和三環(huán)芳烴中的一種； R3選自H、q-C；的烷基、C2-C6的不飽和鏈狀烴基、取代或未取代的苯基、取代或未取代 的節(jié)基中的一種； R4、R5、R6、R7、R8和R9分別選自H、Q-C；的烷基、Q-C；的烷氧基和鹵素中的一種。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的三酮類(lèi)化合物，其中， Z為0; R1選自H和CrC3的烷基中的一種； R2選自取代或未取代的苯基和取代或未取代的二環(huán)芳烴中的一種； R3選自H、q-C；的烷基、C2-C4的不飽和鏈狀烴基、取代或未取代的苯基、取代或未取代 的節(jié)基中的一種； R4、R5、R6、R7、R8和R9分別選自H和C「C6的烷基中的一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的三酮類(lèi)化合物，其中， R1為H或甲基； R4、R5、R6、R7、R8和R9分別為H或甲基。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的三酮類(lèi)化合物，其中，該三酮類(lèi)化合物為下表A和表B所 示的化合物： 表A


5.-種式（I)所示結(jié)構(gòu)的三酮類(lèi)化合物的制備方法，其特征在于，該方法包括在重排 反應(yīng)條件下，將式（II)所示結(jié)構(gòu)的化合物與催化劑在堿和溶劑存在下進(jìn)行接觸；
其中， Z為0或s; R1選自H、Ci-Ce的烷基、鹵素、硝基、Ci-Ce的烷氧基和氰基中的一種； R2選自取代或未取代的苯基、芐基、二環(huán)芳烴和三環(huán)芳烴中的一種； R3選自H、q-C；的烷基、C2-C6的不飽和鏈狀烴基、取代或未取代的苯基、取代或未取代 的節(jié)基中的一種； R4、R5、R6、R7、R8和R9分別選自H、Q-C；的烷基、Q-C；的烷氧基和鹵素中的一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，式（II)所示結(jié)構(gòu)的化合物與催化劑和堿的摩爾 比為1 :0. 01-1 :0. 5-4,優(yōu)選為1 :0. 05-1 :1-3 ;所述接觸的條件為：反應(yīng)溫度為0-KKTC，優(yōu) 選為20-40°C;反應(yīng)時(shí)間為0. 5-24h，優(yōu)選為5-12h。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，其中，所述催化劑選自氰化鈉、氰化鉀、丙酮氰醇、 三甲基氰硅烷、1，2, 4-三氮唑和苯并1，2, 4-三氮唑中的至少一種；所述堿選自碳酸鉀、碳 酸鈉、碳酸銫、三乙胺和吡啶中的至少一種；所述溶劑選自二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、 乙腈、甲苯、四氫呋喃和苯中的至少一種。
8. 權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的三酮類(lèi)化合物在防治雜草中的應(yīng)用。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其中，所述雜草為闊葉雜草和/或禾本科雜草，優(yōu)選為 苘麻、馬唐、反枝莧、稗草、鱧腸和狗尾草中的一種或多種。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的應(yīng)用，其中，所述三酮類(lèi)化合物的用量為50-300克/公 頃。
【專(zhuān)利摘要】。
【IPC分類(lèi)】A01N43-54, C07D239-95, C07D239-96, A01P13-00
【公開(kāi)號(hào)】CN104557739
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201310516269
【發(fā)明人】楊光富, 王大偉, 陳瓊
【申請(qǐng)人】華中師范大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年4月29日
【申請(qǐng)日】2013年10月25日
【公告號(hào)】WO2015058519A1