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一種金屬/固體酸催化劑上由糠醛制備γ-戊內(nèi)酯的方法

文檔序號(hào):8243811閱讀:379來源:國知局
一種金屬/固體酸催化劑上由糠醛制備γ-戊內(nèi)酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化為高附加值精細(xì)化學(xué)品領(lǐng)域,具體屬于一種金屬/固 體酸催化劑上由糠醛制備Y-戊內(nèi)酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著世界經(jīng)濟(jì)的快速增長,化石燃料(尤其是石油)資源變得日益短缺,而且其利 用過程中還給人類社會(huì)帶來一系列的社會(huì)和環(huán)境問題,因此,從可再生能源之一的生物質(zhì) 及其衍生物出發(fā)合成燃料和精細(xì)化學(xué)品的相關(guān)研究成為國內(nèi)外科學(xué)工作者關(guān)注的熱點(diǎn)之 O
[0003] Y-戊內(nèi)酯熔點(diǎn)-30 °C,沸點(diǎn)高達(dá)207 °C,在絕大多數(shù)情況下為液態(tài),是一種重 要的溶劑,可用于生產(chǎn)燃料和多種化學(xué)品。目前,Y-戊內(nèi)酯主要由乙酰丙酸或乙酰丙 酸酯選擇性催化加氫制得(如中國專利CN103619826A,CN103497168A,CN103193736A, CN103012334A,CN102658131A,CN102617519A,CN101805316A,CN101733123A)。乙酰丙酸 (酯)可以通過糠醛及中間體水解制得,而糠醛是半纖維素的一種重要衍生物,可由玉米秸 桿工業(yè)化生產(chǎn)得到。如果從糠醛出發(fā),能夠在一個(gè)催化劑上進(jìn)行一釜反應(yīng)實(shí)現(xiàn)Y-戊內(nèi)酯 的制備,不僅可解決從生物質(zhì)水解產(chǎn)物中高效經(jīng)濟(jì)分離乙酰丙酸的困難,同時(shí)也可避免由 C6碳水化合物為原料制備Y_戊內(nèi)酯過程中甲酸的腐蝕與毒化加氫金屬催化劑的問題,是 一條綠色可行的催化過程。當(dāng)前報(bào)道的由糠醛制備Y-戊內(nèi)酯的方法主要有兩種:一種分 為兩步(中國專利CN103435577A),即由糠醛加氫、水合合成乙酰丙酸,然后從水解產(chǎn)物 中分離出乙酰丙酸,加氫制得Y-戊內(nèi)酯,這種方法中乙酰丙酸的分離需消耗大量能量;另 一種方法以2- 丁醇為氫源,使用B酸和Zr-Beta分子篩的混合物為催化劑(Angew.Chem. Int.Ed. 2013,52,8022-8025),其中B酸催化劑選用了硫酸,離子交換樹脂和含鋁分子 篩,但這種方法在催化劑的再生中存在混合催化劑的分離問題,此外,其加氫方式為轉(zhuǎn)移加 氫,使用的2-丁醇?xì)湓丛诜磻?yīng)過程中會(huì)生成副產(chǎn)物,影響產(chǎn)物的選擇性,不利于大規(guī)模的 生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種金屬/固體酸催化劑上由糠醛制備Y-戊內(nèi)酯的方法, 產(chǎn)物選擇性高,成本低,產(chǎn)物易分離,流程短,操作簡單,有很好的工業(yè)化前景。
[0005] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下: 其反應(yīng)過程如圖1所示,首先將糠醛加氫成糠醇,進(jìn)而脫水生成乙酰丙酸酯,最后乙酰 丙酸酯加氫制成Y_戊內(nèi)酯,整個(gè)過程在一個(gè)反應(yīng)釜里通過一種金屬/固體酸催化劑實(shí)現(xiàn)。
[0006] -種金屬/固體酸催化劑上由糠醛制備Y-戊內(nèi)酯的方法,所述的該方法將催化 齊U、糠醛溶液、溶劑和氫源加入聚四氟乙烯內(nèi)膽的間歇式高壓反應(yīng)釜中,通入氫氣,起始?xì)?壓為0.3 -10MPa,反應(yīng)一段時(shí)間后停止通入氫氣,將得到的混合物進(jìn)行水解得到乙酰丙酸 或乙酰丙酸酯,然后繼續(xù)通入氫氣,加氫制備得到Y(jié)-戊內(nèi)酯。整個(gè)過程反應(yīng)溫度為80-200 °c;催化劑與糠醛的重量比為I: (3-100)。
[0007] 所述催化劑為金屬/固體酸催化劑,0. 3_25wt%的金屬組分,75-99. 7wt%的固體 酸。其中金屬組分可以是貴金屬Rh、Ru、Pt、Pd、Au、lr、0s或過渡金屬Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、 Ni、Cu、Zn、Mo、In、W、Re中的一種或兩種;固體酸可以是硅鋁分子篩,磷酸硅鋁分子篩,Ti、 W、Mo、Nb、Zr、Sn的磷酸鹽、硫酸鹽或氧化物中的一種或兩種。
[0008] 所述反應(yīng)使用的氫源為氫氣。
[0009] 所述反應(yīng)使用的溶劑為水和C1-C6的單元醇或多元醇、四氫呋喃、內(nèi)酯中的一種 或兩種。
[0010] 反應(yīng)得到的Y-戊內(nèi)酯可與溶劑進(jìn)行蒸餾提純。
[0011] 與已有技術(shù)相比,本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下: 本發(fā)明以糠醛為原料,負(fù)載型的金屬/固體酸為催化劑,一釜進(jìn)行催化加氫水解反應(yīng) 制備高附加值的精細(xì)化學(xué)品Y-戊內(nèi)酯。整個(gè)反應(yīng)過程糠醛的轉(zhuǎn)化率100%,Y-戊內(nèi)酯選 擇性高達(dá)80. 6%,其副產(chǎn)物主要為縮合的胡敏素,與產(chǎn)物通過蒸餾可進(jìn)行分離。
[0012] 由于本發(fā)明是以糠醛為原料一釜制備Y-戊內(nèi)酯,沒有中間步驟,不需要進(jìn)行其 他復(fù)雜操作處理,只需對(duì)離心分離得到的反應(yīng)液進(jìn)行蒸餾即可得到目標(biāo)產(chǎn)物,減少了中間 過程的人為操作損失,增加了經(jīng)濟(jì)效益。本發(fā)明使用的溶劑經(jīng)過蒸餾后可反復(fù)使用,不污染 環(huán)境。整個(gè)過程產(chǎn)物選擇性高且易分離,操作簡便,流程短,成本低,過程綠色,具有很好的 工業(yè)化應(yīng)用前景,對(duì)我國的經(jīng)濟(jì)發(fā)展具有重要的戰(zhàn)略意義。
【附圖說明】
[0013] 為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案,下面將對(duì)本發(fā)明專利中描述所需要 使用的附圖作簡單地介紹,對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來講,在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提 下,還可以根據(jù)這些附圖獲得其他附圖。 圖1為本發(fā)明中設(shè)計(jì)的由糠醛制備Y-戊內(nèi)酯的流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 為了便于理解本發(fā)明,本發(fā)明列舉實(shí)施例如下,但所述實(shí)施例僅僅用于幫助理解 本發(fā)明,不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的具體限制。
[0015] 催化劑的制備 將計(jì)算過的一定量的金屬鹽溶液溶解于少量水中,分別以三種方法制備金屬/固體酸 催化劑:(1)將金屬鹽溶液用浸漬法負(fù)載在固體酸上,(2)預(yù)先在金屬溶液中制備出金屬納 米顆粒負(fù)載在固體酸上,(3)用堿溶液滴定出金屬氫氧化物沉淀后焙燒成金屬氧化物,與固 體酸機(jī)械混合。高溫焙燒,再以氫氣還原。其中固體酸中硅鋁分子篩和磷鋁分子篩為商業(yè) 化產(chǎn)品,金屬氧化物和磷酸鹽由相應(yīng)的金屬前驅(qū)物沉淀制備得到,金屬硫酸鹽為硫酸浸漬 相應(yīng)的金屬氧化物制得。
[0016] 實(shí)施例1 將0. 15g糠醛和5g溶劑加入聚四氟乙烯內(nèi)膽的間歇式高壓反應(yīng)釜,依次加入催化劑。 在起始?xì)鋲?MPa,120°C溫度下磁力高速攪拌反應(yīng)6h;關(guān)閉氫氣,通入氮?dú)猓磻?yīng)12h后繼續(xù) 通入氫氣,氫壓3MPa,反應(yīng)6h后,將催化劑與反應(yīng)液分離。反應(yīng)液經(jīng)氣相色譜分析,糠醛的 轉(zhuǎn)化率和Y-戊內(nèi)酯的收率如表1所示。
[0017] 當(dāng)使用過渡金屬作為加氫催化劑組分時(shí),主要副產(chǎn)物為深色積碳;當(dāng)使用貴金屬 作為催化劑加氫組分時(shí),副產(chǎn)物為各種過加氫產(chǎn)物,如MTHF,醇和烷烴等,通過減壓蒸餾等 方式與主產(chǎn)物分離。
[0018] 實(shí)施例2 (對(duì)比例) 反應(yīng)原料及步驟同實(shí)施例1,使用的催化劑為25wt%C〇Fe/ZrS04,不同在于氫氣壓力一 直維持在3MPa,不通入氮?dú)???啡┑霓D(zhuǎn)化率和Y-戊內(nèi)酯的收率如表1所示。
[0019] 表1 不同催化劑上糠醛制備Y-戊內(nèi)酯的性能
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種金屬/固體酸催化劑上由糠醛制備Y-戊內(nèi)酯的方法,其特征在于由以下過 程組成:(1)將糠醛與溶劑混合,加入金屬/固體酸催化劑,催化劑與糠醛的重量比為1: (3-100),通入氫氣,在加熱的條件下對(duì)糠醛進(jìn)行加氫得到糠醇,反應(yīng)溫度80-200 °C ;(2)停 止通入氫氣,將過程1得到的混合物進(jìn)行水解得到乙酰丙酸或乙酰丙酸酯;(3)繼續(xù)通入氫 氣,將過程2中的反應(yīng)液繼續(xù)加氫制備得到γ -戊內(nèi)酯;(4)將過程3中反應(yīng)后的混合物進(jìn) 行過濾,將催化劑與濾液分開;(5)將過程4中得到的濾液進(jìn)行蒸餾,將溶劑和γ -戊內(nèi)酯 分開。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,所說的多功能金屬/固體酸催化劑的組分 和重量濃度包括:0. 3-25wt%的金屬組分,75-99. 7wt%的固體酸;其中金屬組分可以是貴金 屬 Rh、Ru、Pt、Pd、Au、Ir、Os 或過渡金屬 Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、In、W、Re 中的 一種或兩種;固體酸可以是硅鋁分子篩,磷酸硅鋁分子篩,1^〇、他、21^11的磷酸鹽、硫 酸鹽或氧化物中的一種或兩種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于所說的氫源為氫氣。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,所說的溶劑可以是水和C1-C6的單元醇或 多元醇、四氫呋喃、內(nèi)酯中的一種或兩種的混合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1和3所述的方法,其特征在于,氫氣壓力為0. 3-10 MPa。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種金屬/固體酸催化劑上由糠醛制備γ-戊內(nèi)酯的方法。在多功能金屬/固體酸催化劑上,糠醛加氫水解后的產(chǎn)物不經(jīng)分離繼續(xù)加氫得到γ-戊內(nèi)酯,反應(yīng)溫度為80-200?oC,糠醛的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到100%,γ-戊內(nèi)酯的選擇性可達(dá)到80%以上。利用本技術(shù),一方面從可再生能源之一的生物質(zhì)及其衍生物出發(fā)合成高附加值的精細(xì)化學(xué)品γ-戊內(nèi)酯,可減緩對(duì)石油化工原料的依賴;另一方面,將糠醛在一個(gè)催化劑上進(jìn)行一釜反應(yīng)實(shí)現(xiàn)γ-戊內(nèi)酯的制備,避免了中間產(chǎn)物乙酰丙酸的分離,節(jié)約了能源,是一條綠色可行的催化過程。
【IPC分類】C07D307-33
【公開號(hào)】CN104557801
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410599198
【發(fā)明人】劉曉暉, 王艷芹, 丁大千, 盧冠忠, 王筠松, 龔學(xué)慶, 郭耘, 郭楊龍
【申請(qǐng)人】華東理工大學(xué)
【公開日】2015年4月29日
【申請(qǐng)日】2014年10月31日
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