一種生產(chǎn)5-羥甲基糠醛的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，涉及5-羥甲基糠醛生產(chǎn)技術(shù)，特別是一種采用靜態(tài)混合器 作為反應(yīng)器生產(chǎn)5-羥甲基糠醛的工藝。
【背景技術(shù)】
[0002] 生物質(zhì)是一種取之不盡、用之不竭的可再生資源，同時(shí)也是唯一一種可再生的碳 源。經(jīng)過幾十年的探索，目前人們已經(jīng)形成共識(shí)：生物質(zhì)生產(chǎn)生物基化學(xué)品，逐步替代化石 資源是目前最可行、最佳或唯一選擇。如何高效的從生物質(zhì)糖平臺(tái)制取生物基平臺(tái)化學(xué)品 已經(jīng)世界各國學(xué)者研究的熱點(diǎn)。
[0003] 5-羥甲基糠醛常壓下沸點(diǎn)183°C，熔點(diǎn)35. 2°C，其分子結(jié)構(gòu)中存在醛基、雙烯、環(huán) 醚等官能團(tuán)，所以它兼具醛、醚、二烯和芳香烴化合物的性質(zhì)，可參與多種不同類型的反應(yīng)， 合成很多種化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟(jì)中的各個(gè)領(lǐng)域，因此被美國能源部視為十大生 物基平臺(tái)化學(xué)品。
[0004]纖維素經(jīng)高溫水解可制取葡萄糖，葡糖糖在高溫、催化劑條件下反應(yīng)即可生成 5-羥甲基糠醛。由于5-羥甲基糠醛分子中含有一個(gè)呋喃環(huán)和一個(gè)醛基，其化學(xué)性質(zhì)比較活 潑，在其反應(yīng)生成條件下比較容易發(fā)生副反應(yīng)造成5-羥甲基糠醛收率降低，因此為了獲得 較高的收率，就必須盡可能快的把反應(yīng)生成的5-羥甲基糠醛轉(zhuǎn)移出反應(yīng)體系。
[0005]反應(yīng)萃取制取5-羥甲基糠醛技術(shù)被認(rèn)為是最具工業(yè)前景的葡萄糖制取5-羥甲基 糠醛技術(shù)。反應(yīng)萃取制取5-羥甲基糠醛技術(shù)是指在葡萄糖反應(yīng)生成5-羥甲基糠醛過程加 入一種與水不互溶而對(duì)5-羥甲基糠醛具有高選擇性的溶劑，靠溶劑不斷把5-羥甲基糠醛 從水相反應(yīng)體系萃取到溶劑相，從而大大降低副反應(yīng)提高5-羥甲基糠醛收率。 中國專利CN101628902A公開了一種由葡萄糖制取5-羥甲基糠醛的方法，該方法首先 將一定量的葡萄糖溶液裝入高壓反應(yīng)釜中，升溫至120_250°C，然后通入超臨界二氧化碳， 控制壓力l〇_25MPa;反應(yīng)的同時(shí)不斷排出溶解了 5-羥甲基糠醛的超臨界二氧化碳，然后 5_羥甲基糠醛再與二氧化碳分離，再經(jīng)脫水、結(jié)晶等工序獲得5-羥甲基糠醛產(chǎn)品。上述發(fā) 明實(shí)際上屬于間歇生產(chǎn)過程，而且工藝復(fù)雜，操作壓力高、能耗大，在工業(yè)上很難實(shí)現(xiàn)。 在木質(zhì)纖維素高溫條件下水解制取葡萄糖的過程中，同時(shí)伴有副產(chǎn)物甲酸和醋酸生 成，因此所得葡萄糖溶液中同時(shí)含有甲酸和乙酸，如果反應(yīng)后水溶液不進(jìn)行環(huán)保處理而直 接排放，不僅會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，還會(huì)造成寶貴資源的浪費(fèi)，在現(xiàn)有的由葡糖糖溶液制 取5-羥甲基糠醛的技術(shù)中，還沒有關(guān)于能夠從反應(yīng)液中同時(shí)回收甲酸和醋酸的報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種使用靜態(tài)混合器作為反應(yīng)器，高效生產(chǎn) 5_羥甲基糠醛并同時(shí)副產(chǎn)甲酸和醋酸的方法。
[0007]本發(fā)明提供一種生產(chǎn)5-羥甲基糠醛的方法，包括以下內(nèi)容： (1)將脫去半纖維素后的生物質(zhì)原料與水按照質(zhì)量比〇. 05?1混合后進(jìn)入水解釜，在 180?240°C條件下水解0. 2?lh，得到葡萄糖糖、醋酸和甲酸混合溶液； (2) 以步驟（1)得到的混合溶液為原料，采用靜態(tài)混合器作為反應(yīng)器，將葡萄糖溶液與 萃取劑通過輸送設(shè)備分別通入靜態(tài)混合器，反應(yīng)所用催化劑為甲酸和/或醋酸，在葡萄糖 脫水生成5-羥甲基糠醛的反應(yīng)條件下進(jìn)行混合接觸反應(yīng)； (3) 步驟（2)得到的反應(yīng)流出物進(jìn)行冷卻靜置分層，上層為水相，含有微量的5-羥甲基 糠醛、醋酸、甲酸及微量的未反應(yīng)的葡萄糖，下層為萃取相，含有5-羥甲基糠醛、醋酸、甲酸 以及微量的水； (4) 步驟（3)得到的萃取相進(jìn)入萃取劑再生塔進(jìn)行分離，塔頂產(chǎn)物經(jīng)分相得到再生的萃 取劑和少量的水，塔釜得到不含水的5-羥甲基糠醛、甲酸、醋酸的混合物； (5) 步驟（4)中塔釜得到的5-羥甲基糠醛、醋酸和甲酸的混合物進(jìn)入5-羥甲基糠醛成 品塔進(jìn)行分離，塔釜得到5-羥甲基糠醛，塔頂?shù)玫酱姿岷图姿峄旌衔铮?(6) 步驟（5)中塔頂?shù)玫降拇姿岷图姿峄旌衔镞M(jìn)入醋酸精制塔，塔頂?shù)玫郊姿?，塔釜?到醋酸。
[0008] 本發(fā)明葡萄糖脫水生成5-羥甲基糠醛反應(yīng)溫度為150?280°C，優(yōu)選為200? 240°C;反應(yīng)停留時(shí)間為0. 1?2h。
[0009] 本發(fā)明方法中，葡萄糖脫水反應(yīng)壓力應(yīng)大于反應(yīng)溫度下水相泡點(diǎn)壓力以保證反應(yīng) 在液相狀態(tài)下進(jìn)行，反應(yīng)壓力范圍在2?lOMPa，優(yōu)選壓力為2?4MPa。
[0010] 本發(fā)明方法中，所述生物質(zhì)原料可以為玉米芯、小麥秸桿、玉米桿、高粱桿、水稻秸 桿中的一種或幾種。
[0011] 本發(fā)明方法中，所用萃取劑為復(fù)合萃取劑，包括苯、醋酸乙酯和沸點(diǎn)小于甲酸沸點(diǎn) 的氯代煙。其中，苯l〇wt%?60wt%，醋酸乙酯10wt%?30wt%，氯代煙10wt%?60wt%。優(yōu) 選為苯20?40wt%，醋酸乙酯15?25wt%，氯代烴20?40wt%。所述的氯代烴為三氯甲烷、 三氯乙烯、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2_三氯乙烷中的一種或幾種的混合物。 本發(fā)明方法中，復(fù)合萃取劑同時(shí)還起到共沸劑的作用，在萃取劑再生塔中萃取劑與水 形成共沸物把5-羥甲基糠醛、甲酸和醋酸混合物中的水分帶到塔頂。
[0012] 本發(fā)明方法中，所述葡萄糖溶液中還可以添加一定量的無機(jī)鹽，具體可以是硫酸 鈉、硫酸鈣、氯化鈉、硝酸鈉中的一種或幾種，優(yōu)選硫酸鈉和/或氯化鈉。所述無機(jī)鹽用量為 葡萄糖溶液的lwt%?5wt%。無機(jī)鹽能夠提高萃取劑對(duì)5-羥甲基糠醛、醋酸和甲酸的選擇 性、降低高溫下萃取劑與水的互溶度并對(duì)葡萄糖脫水反應(yīng)也有較強(qiáng)的催化活性。
[0013] 本發(fā)明方法中，葡萄糖脫水反應(yīng)催化劑優(yōu)選為醋酸和甲酸，所述催化劑用量為葡 萄糖溶液的lwt%?5wt%。
[0014] 本發(fā)明涉及的靜態(tài)混合器可以使用現(xiàn)有技術(shù)中各種類型的靜態(tài)混合器，可以根據(jù) 裝置的規(guī)模和操作條件確定靜態(tài)混合器的規(guī)模。具體可以包括SV型、SX型、SL型、SY型、 SH型、SK型、SD型等標(biāo)準(zhǔn)的或非標(biāo)準(zhǔn)的靜態(tài)混合器，而優(yōu)先選用的是標(biāo)準(zhǔn)的SK型靜態(tài)混合 器。為提高靜態(tài)混合器的混合效果，可以在靜態(tài)混合器出口與入口之間建立物料循環(huán)，循環(huán) 物料體積流率為進(jìn)料量的5%?500%。也可以按循環(huán)物料的體積空速控制循環(huán)量，如循環(huán)物 料的體積空速為1?20h'
[0015] 本發(fā)明方法采用靜態(tài)混合器作為反應(yīng)萃取制取5-羥甲基糠醛工藝的生產(chǎn)設(shè)備， 由于靜態(tài)混合器混合單元的作用，使物料時(shí)而左旋，時(shí)而右旋，不斷改變流動(dòng)方向，不僅將 中心液流推向周邊，而且將周邊流體推向中心，從而造成良好的徑向混合效果，與此同時(shí)物 料自身的旋轉(zhuǎn)作用在相鄰元件連接處的界面上亦會(huì)發(fā)生，這種完善的徑向環(huán)流混合作用， 極大的強(qiáng)化了微觀混合和微觀傳質(zhì)過程，從而大大提高了 5-羥甲基糠醛傳質(zhì)速率，降低了 副反應(yīng)，提高了 5-羥甲基糠醛收率，實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)5-羥甲基糠醛的方法。 靜態(tài)混合器作為反應(yīng)萃取制取5-羥甲基糠醛工藝的反應(yīng)器，極大的強(qiáng)化了微觀混合， 使5-羥甲基糠醛在萃取劑和水兩相瞬間達(dá)到平衡，降低了副反應(yīng)，提高了 5-羥甲基糠醛收 率。解決了因萃取劑和葡萄糖溶液混合效果差，反應(yīng)體系呈兩相，5-羥甲基糠醛在水相反應(yīng) 體系濃度遠(yuǎn)高于兩相平衡時(shí)5-羥甲基糠醛濃度而造成的副反應(yīng)嚴(yán)重、5-羥甲基糠醛收率 低及反應(yīng)器堵塞等問題。簡(jiǎn)化了工藝流程、降低了生產(chǎn)成本和設(shè)備投資。生產(chǎn)過程中無廢 液排放，是一項(xiàng)綠色環(huán)保工藝方法。