氟代碳酸丙烯酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種氟代碳酸丙烯酯的制備方法，屬于化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]氟代碳酸丙烯酯作為鋰離子電池電解液具有較高的閃點和介電常數(shù)，可降低電池放熱值和電池自熱率，提高電解液自身的熱穩(wěn)定性。同時能使石墨電極表面形成一層穩(wěn)定的固體電解液相界面(SEI)膜，保護碳材料，抑制電解液的分解，從而明顯的提高電池比容量，改善電池的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0003]現(xiàn)有的氟代碳酸丙稀醋的合成研宄中，Wang, X.J在ElectrochemistryCommunicat1ns, 12，386-389中提出的合成方法，3-氟-1，2-丙二醇與光氣反應(yīng)生成氟代碳酸丙烯酯，該方法使用氯氣增大了反應(yīng)的危險性，而且反應(yīng)終點較難控制，對環(huán)境有很大的污染，且該方法的原料3-氟-1，2-丙二醇價格昂貴不易得。在專利US5750730中，以3-氟-1，2-丙二醇和碳酸二甲酯為原料，在氫氧化鉀存在下，60°C反應(yīng)8h，產(chǎn)率約為70%，這種方法的原料3-氟-1，2-丙二醇價格昂貴，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。Sit, Wing Nga ；Ng, SiuMan 等人在 J.0rg.Chem, vol.70 ；nb.21 ； (2005) ；p.8583-8586 中提出，以環(huán)氧氟丙烷和二氧化碳為原料，在催化劑作用下，高溫高壓反應(yīng)，該方法條件苛刻且難以控制。以上這些傳統(tǒng)路線選用3-氟-1，2-丙二醇，環(huán)氧氟丙烷，光氣等物質(zhì)作原料，這些物質(zhì)不僅價格昂貴，而且毒性大，合成過程污染嚴重，不符合現(xiàn)代綠色化學(xué)的標準。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)不足而提供一種氟代碳酸丙烯酯的制備方法，方法安全、收率高。
[0005]本發(fā)明采取的技術(shù)方案為:
[0006]一種氟代碳酸丙烯酯的制備方法，包括步驟如下:
[0007](I)將環(huán)氧氯丙烷中在酸性條件下加熱回流水解反應(yīng)1-3小時，然后加堿中和，減壓蒸餾得3-氯-1，2-丙二醇；
[0008](2)向3-氯-1，2-丙二醇中加入碳酸二甲酯和堿，堿性條件下60_90°C攪拌反應(yīng)1-5小時，過濾除碳酸氫鈉，減壓蒸餾得到氯代碳酸丙烯酯；
[0009](3)將氯代碳酸丙烯酯與氟化劑、催化劑、溶劑混合，70_120°C攪拌反應(yīng)3_6小時，過濾，減壓蒸餾得到氟代碳酸丙烯酯，所用的氟化劑為堿金屬氟化物或堿土金屬氟化物。
[0010]上述制備方法中，步驟(I)所述的酸性條件pH范圍選1-5，調(diào)節(jié)酸性條件的酸優(yōu)選鹽酸或硫酸。
[0011]步驟⑵中3-氯-1，2-丙二醇與碳酸二甲酯的摩爾比選1:2-5 ;堿在體系中的質(zhì)量含量為0.1-1%。調(diào)節(jié)堿性條件的堿指碳酸鉀或碳酸氫鈉。反應(yīng)溫度優(yōu)選65-75°C。
[0012]步驟(3)所用氟化劑優(yōu)選氟化銫、氟化鉀。氯代碳酸丙烯酯與氟化劑的摩爾比優(yōu)選1:2-5。所述的催化劑為季銨鹽催化劑，優(yōu)選四丁基氟化胺，反應(yīng)體系中質(zhì)量含量為0.1-1%。所述溶劑優(yōu)選碳酸二甲酯。
[0013]本發(fā)明的有益效果是:
[0014](I)本發(fā)明選用環(huán)氧氯丙烷為原料，原料易得，生產(chǎn)成本低，經(jīng)濟性好，且對環(huán)境無污染；
[0015](2)本發(fā)明選用碳酸二甲酯為原料和溶劑，操作簡單，反應(yīng)條件溫和，提高3-氯-1，2-丙二醇的轉(zhuǎn)化率。
[0016](3)本發(fā)明使用的催化劑，操作簡單，反應(yīng)條件溫和，提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。
【具體實施方式】
[0017]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進一步說明。
[0018]實施例1
[0019]18.5g環(huán)氧氯丙烷，加入到有0.1g濃硫酸，20ml水的燒瓶中，水浴加熱，回流I小時，停止反應(yīng)，碳酸氫鈉水溶液中和反應(yīng)液，減壓蒸餾得3-氯-1，2-丙二醇9.6g，產(chǎn)率43.5%。在10ml燒瓶中加入3-氯-1，2-丙二醇llg，碳酸二甲醋18g，碳酸氫鈉0.15g，65°C加熱攪拌3h，停止反應(yīng)，過濾除碳酸氫鈉，減壓蒸餾得到氯代碳酸丙烯酯6.9g，收率
50.1%。氯代碳酸丙稀醋6.8g，氟化鉀2.9g，四丁基氟化胺0.05g，碳酸二甲醋15ml，加熱至700C，攪拌4h，停止反應(yīng)，過濾生成的鹽，減壓蒸餾得到氟代碳酸丙烯酯2.Sg，產(chǎn)率46.7 %。
[0020]實施例2
[0021]18.5g環(huán)氧氯丙烷，加入到有0.15g濃硫酸，20ml水的燒瓶中，水浴加熱，回流3小時，停止反應(yīng)，碳酸鉀水溶液中和反應(yīng)液，減壓蒸餾得3-氯-1，2-丙二醇16.Sg，產(chǎn)率75.5%。在10ml燒瓶中加入3-氯-1，2-丙二醇llg，碳酸二甲酯27g，碳酸鉀0.15g，70°C加熱攪拌3h，停止反應(yīng)，過濾除碳酸鉀，蒸出碳酸二甲酯和甲醇，得到氯代碳酸丙烯酯7.3g，收率53.4%。氯代碳酸丙烯酯6.8g，氟化鉀5.8g，四丁基氟化胺0.1g,碳酸二甲酯20ml，加熱至90°C，攪拌5h，停止反應(yīng)，過濾生成的鹽，減壓蒸餾，得到氟代碳酸丙烯酯3.5g，產(chǎn)率58.
[0022]實施例3
[0023]18.5g環(huán)氧氯丙烷，加入到有0.15g濃硫酸，20ml水的燒瓶中，水浴加熱，回流3小時，停止反應(yīng)，碳酸鉀水溶液中和反應(yīng)液，減壓蒸餾得3-氯-1，2-丙二醇16.Sg，產(chǎn)率75.5%。在10ml燒瓶中加入3-氯-1，2-丙二醇llg，碳酸二甲酯32g，碳酸鉀0.29g，75°C加熱攪拌4h，停止反應(yīng)，過濾除碳酸鉀，蒸出碳酸二甲酯和甲醇，得到氯代碳酸丙烯酯8.5g，收率61.8%。氯代碳酸丙稀醋6.8g，氟化鉀14.5g，四丁基氟化胺0.16g，碳酸二甲醋20ml，加熱至120°C，攪拌6h，停止反應(yīng)，過濾生成的鹽，減壓蒸餾，得到氟代碳酸丙烯酯4.lg，產(chǎn)率 68.3%。ES1-MS:m/z Calcd for C4H5F03121.0 2 9 5[M+H]+，found 121.0336[M+H] +。
【主權(quán)項】
1.一種氟代碳酸丙烯酯的制備方法，其特征是，包括步驟如下: (1)將環(huán)氧氯丙烷中在酸性條件下加熱回流水解反應(yīng)1-3小時，然后加堿中和，減壓蒸飽得3-氯-1，2-丙二醇； (2)向3-氯-1，2-丙二醇中加入碳酸二甲酯和堿，堿性條件下60-90°C攪拌反應(yīng)1_5小時，過濾除碳酸氫鈉，減壓蒸餾得到氯代碳酸丙烯酯； (3)將氯代碳酸丙烯酯與氟化劑、催化劑、溶劑混合，70-120°C攪拌反應(yīng)3-6小時，過濾，減壓蒸餾得到氟代碳酸丙烯酯，所用的氟化劑為堿金屬氟化物或堿土金屬氟化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氟代碳酸丙烯酯的制備方法，其特征是，步驟(I)所述的酸性條件PH范圍為1-5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氟代碳酸丙烯酯的制備方法，其特征是，步驟(I)調(diào)節(jié)酸性條件的酸選鹽酸或硫酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氟代碳酸丙烯酯的制備方法，其特征是，步驟(2)中3-氯-1，2-丙二醇與碳酸二甲酯的摩爾比選1:2-5 ;堿在體系中的質(zhì)量含量為0.1-1%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氟代碳酸丙烯酯的制備方法，其特征是，步驟(2)中堿指碳酸鉀或碳酸氫鈉。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氟代碳酸丙烯酯的制備方法，其特征是，步驟(2)反應(yīng)溫度選 65-75 °C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氟代碳酸丙烯酯的制備方法，其特征是，步驟(3)所用氟化劑選自氟化銫、氟化鉀。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氟代碳酸丙烯酯的制備方法，其特征是，步驟(3)氯代碳酸丙烯酯與氟化劑的摩爾比選1:2-5。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氟代碳酸丙烯酯的制備方法，其特征是，步驟(3)所述的催化劑為季銨鹽催化劑，其質(zhì)量含量為0.1-1%。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氟代碳酸丙烯酯的制備方法，其特征是，步驟(3)所述的溶劑為碳酸二甲酯。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種氟代碳酸丙烯酯的制備方法，將環(huán)氧氯丙烷在酸性條件下水解合成3-氯-1,2-丙二醇，經(jīng)減壓蒸餾后與碳酸二甲酯在堿性條件下合成氯代碳酸丙烯酯，經(jīng)減壓蒸餾后再與氟化劑在催化劑存在下，在溶劑中反應(yīng)，反應(yīng)完成后過濾，干燥，減壓蒸餾得到氟代碳酸丙烯酯。本發(fā)明選用環(huán)氧氯丙烷為原料，原料易得，生產(chǎn)成本低，經(jīng)濟性好，且對環(huán)境無污染；選用碳酸二甲酯為原料和溶劑，操作簡單，反應(yīng)條件溫和，提高3-氯-1,2-丙二醇的轉(zhuǎn)化率；使用的催化劑，操作簡單，反應(yīng)條件溫和，提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。
【IPC分類】C07D317-36
【公開號】CN104557848
【申請?zhí)枴緾N201510011770
【發(fā)明人】張志德, 相竹林, 陳玉琴
【申請人】山東師范大學(xué)
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2015年1月9日