喹啉胺基吲哚基鋅、鎂、鈣化合物及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一類喹啉取代胺基吲哚基鋅、鎂、鈣化合物，以及這類化合物在內(nèi)酯聚 合中的應用。
【背景技術】
[0002] 作為一類可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)聚烯烴高分子材料的聚合物，脂肪族聚酯因其良好的生物 相容性和可降解性而受到了廣泛關注。目前被大量研究的脂肪族聚酯包括聚乳酸、聚己內(nèi) 酯及聚丁內(nèi)酯等。其中聚乳酸可以被自然界中微生物降解并參與自然界的碳循環(huán)，屬于環(huán) 境友好型聚合物。聚乳酸的生物相容性和優(yōu)良的可加工性使其成為最具有發(fā)展前景的脂肪 族聚酯，主要應用于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和生物醫(yī)藥領域（如藥物的緩釋材料、醫(yī)用縫合材料等）。 近年來，通過催化劑引發(fā)乳酸二聚體一丙交酯開環(huán)聚合制備聚乳酸，在分子量及聚合物 微觀鏈結構方面具有高度可控性，從而可實現(xiàn)有效控制所得聚乳酸的性能；原料造價較低 的丙交酯通過與其他單體共聚更可以得到多種新型結構性能的聚合物。這些聚合物的廣闊 應用前景吸引著各國科學家對這些內(nèi)酯的聚合及相關催化劑的設計展開研究。
[0003]丙交酯單體主要包括L-丙交酯、D-丙交酯、內(nèi)消旋丙交酯（meso-lactide)，1 :1 的L-丙交酯和D-丙交酯混合物稱為外消旋丙交酯（rac-lactide)。不同丙交酯單體通 過金屬絡合物催化劑催化可以制得不同微觀結構的聚乳酸，其中廉價易得的外消旋丙交酯 通過開環(huán)聚合可以得到無規(guī)、雜規(guī)、嵌段等規(guī)聚乳酸以及等規(guī)聚乳酸立體復合物。結構明 確、具單一引發(fā)基團的金屬絡合物（通式：LnMX，Ln是一個或多個多齒配體；M為中心金屬； X是引發(fā)基團）通常能有效地引發(fā)丙交酯開環(huán)聚合，精確控制聚合速率、所得聚合物分子 量及分子量分布以及共聚單體的有效插入，同時也是表現(xiàn)出立體選擇性最多的一類催化劑 (Polym.Chem.，2011，2, 520 - 527)。其中，鋅、鎂、鈣作為人體必需元素，其無色無毒以及具 有生物相容性等特點使得相應金屬絡合物作為催化劑更符合聚乳酸在食品包裝及醫(yī)藥領 域的應用要求。因此，開發(fā)含單陰離子配體的鋅、鎂、鈣絡合物催化劑（LM2+X)成為該領域廣 泛關注的研究熱點（DaltonTrans.，2009, 4832 - 4846)。
[0004] 隨著鋅、鎂、鈣金屬共價半徑（Zn:1. 21;Mg:1. 41;Ca:1.76A)的不斷增大，結 構穩(wěn)定的LM2+X型絡合物數(shù)量顯著減少，更易通過Schlenk平衡副反應得到均配型絡合物 L2M和MX2，從而大大降低了催化劑的催化性能。此外，能同時穩(wěn)定鋅、鎂、鈣金屬中心的多 齒配體結構數(shù)量更為有限。2001年Coates小組用￠-二亞胺配體的鋅、鎂絡合物（BDI) Zn(OiPr)和（BDI)Mg(OiPr)作為催化劑催化外消旋丙交酯聚合分別獲得高分子量的雜規(guī)聚 丙交酯和無規(guī)聚丙交酯（J.Am.Chem.Soc. 2001，123, 3229)。然而，在合成相同配體鈣絡合 物（BDI)CaX時，僅X基團為大位阻硅胺基的絡合物如（BDI)CaN(SiMe3)2能穩(wěn)定存在；合 成X基團為烷氧基絡合物（X=OiPr或OtBu)時發(fā)生Schlenk平衡反應得到以均配絡合物 為主的混合物。2004年，Chisholm等人合成了三吡唑硼[NNN]三齒配位的鋅、鎂、鈣絡合 物，其中鈣絡合物對外消旋丙交酯開環(huán)聚合表現(xiàn)出很高的催化活性（lmin，>90%conv.)和 高雜規(guī)選擇性（Pr= 〇? 9) (Inorg.Chem.，2004, 43, 6717 - 6725)。Lin小組（Macromolecu les, 2006, 39, 3745 - 3752)和Darensbourg小組（Inorg.Chem.，2009, 48, 728 - 734)分別 報道了希夫堿配體的鋅、鎂和鈣絡合物，研究其位阻、電子效應和溫度對聚合物規(guī)整度的影 響，其均配鈣絡合物（polymer，2007, 48, 2257 - 2262)本身對丙交酯沒有催化活性，在兩當 量BnOH存在下才表現(xiàn)出中等活性（lh，96%conv.)。2009年，Sarazin和Carpentier小組 報道了含嗎啡啉基的胺基酚氧基鋅、鎂、鈣絡合物催化丙交酯開環(huán)聚合表現(xiàn)出"不死聚合" 的特征。其中I丐絡合物在加入10 - 50當量醇的條件下，15min內(nèi)可以使1000當量單體順 利聚合，且所得聚合物分子量分布相對較窄（DaltonTrans.，2009, 9820 - 9827)。2012年， Carpentier小組將嗎啡啉基團換成冠醚，并引入三氟甲基改變電子效應，合成了一系列鋅 和堿土金屬的硅胺基絡合物，證明了在固體狀態(tài)下和溶液中，M* ??F和M* ??Si-H作 用的存在有利于穩(wěn)定金屬半徑較大的鈣、鍶、鋇絡合物〇^111.〇16111.3〇(3.，2011，133,9069 -9087 ；Chem. -Eur.J. , 2012, 18, 6289 - 6301) 〇
[0005] 到目前為止，鋅、鎂、鈣等絡合物作為內(nèi)酯開環(huán)聚合催化劑，對外消旋丙交酯只表 現(xiàn)出了較高的雜規(guī)選擇性，近兩年才出現(xiàn)了幾例鋅金屬絡合物表現(xiàn)出中等到高等規(guī)選擇 性的報道。本組于2013年報道了一系列手性胺基酚氧基鋅絡合物催化外消旋丙交酯開環(huán) 聚合，首次獲得了集較高活性和等規(guī)選擇性（Pm= 0.84)的金屬鋅絡合物催化劑（Chem. Commun.，2013, 49, 8686 - 8688)。2013年，Otero報道了含有茂配體的手性雜異蝎型鋅絡 合物，盡管催化外消旋丙交酯聚合活性較低，但得到中等程度等規(guī)聚合物（Pm= 0. 77)(Org anometallics，2013, 32, 3437 - 3440)。Du小組于2014年報道了一系列基于鄰位取代手性 噁唑衍生的類P-二亞胺配體的鋅絡合物，這類鋅絡合物對外消旋丙交酯聚合在高溫條件 下具有較高的活性，得到了等規(guī)度為Pm= 〇. 77-0. 91的多嵌段等規(guī)聚丙交酯（ACSMacro Lett.，2014, 3, 689 - 692.)。崔冬梅小組在2014年報道了一類非手性膦亞胺取代的雜異 蝎型陰陽離子型鋅絡合物，催化外消旋丙交酯聚合時可以得到較高等規(guī)度聚丙交酯（Pm = 0? 68-0. 85)(Chem.Commun.，2014, 50, 11411 - 11414)。
[0006] 綜上所述，盡管具單一引發(fā)基團的雜配型金屬鋅、鎂、鈣絡合物在催化丙交酯開環(huán) 聚合中已表現(xiàn)出較高的活性和立體選擇性。但是，能同時穩(wěn)定金屬鋅、鎂、鈣絡合物的配體 結構報道較少、取代基可變性不大（只有少量大位阻的鈣絡合物能穩(wěn)定存在），鎂與鈣絡合 物沒有表現(xiàn)出明顯的等規(guī)選擇性。其中，鈣絡合物的合成和應用更是受到了多方面的限制： (i)對空氣和水高度敏感；（ii)原子半徑大，Ca2+電正性強；（iii)溶解性差，難溶于常見 有機溶劑；（iv)傾向于發(fā)生Schlenk平衡生成無活性的均配絡合物。因此，設計合成新型 配體結構的鋅、鎂、鈣絡合物，用于催化內(nèi)酯開環(huán)聚合的研究工作有待于進一步開展，以期 獲得集高穩(wěn)定性、高活性、高選擇性為一體的高效催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明目的之一在于公開一類喹啉取代胺基吲哚基鋅、鎂、鈣化合物。
[0008] 本發(fā)明目的之二在于公開喹啉取代胺基吲哚基鋅、鎂、鈣化合物的制備方法。
[0009] 本發(fā)明目的之三在于公開喹啉取代胺基吲哚基鋅、鎂、鈣化合物作為催化劑在內(nèi) 酯聚合中的應用。
[0010] 本發(fā)明的技術構思：
[0011] 目前，已證實鋅絡合物催化外消旋丙交酯獲得雜規(guī)聚乳酸是鏈端機理控制（J.Am. Chem.Soc.，2001，123, 3