一種醋酸長鏈脂肪酸纖維素酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種纖維素酯的制備方法，具體地說是一種制備醋酸長鏈脂肪酸纖維 素酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 纖維素酯是一類重要的纖維素衍生物。短鏈脂肪酸纖維素酯如醋酸纖維素、醋酸 丙酸纖維素和醋酸丁酸纖維素等已得到廣泛應(yīng)用，如在涂料、薄膜、紡織和煙草等領(lǐng)域。隨 著研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)長鏈脂肪酸纖維素酯的性能更加優(yōu)良，主要表現(xiàn)在加工溫度低，機(jī) 械強(qiáng)度高，在非極性溶劑中的溶解性能優(yōu)良，與疏水性聚合物具有很好的相容性，而且在不 添加增塑劑的情況下即能加工成型，因此，其在生物降解塑料等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0003] 通常長鏈脂肪酸纖維素酯的制備需要用到長鏈酰氯，然而在反應(yīng)過程中會(huì)產(chǎn)生 導(dǎo)致纖維素降解的氯化氫。為了防止纖維素在酸性條件下降解，需要用堿如吡啶（Malm C J, Mench J ff, Kendall D L, et al. Industrial and Engineering Chemistry Research, 1951, 43:684-688)和三乙胺（Samaranayake G, Glasser W G, Carbohydrate Polymers, 1993，22:1-7)去中和氯化氫，或者是不用堿在無溶劑的情況下通入氮?dú)?(Thiebaud S, Borredon M E, Bioresource Technology, 1995，52:169-173)或抽真 空來去除生成的氣體氯化氫（Kwatra H S, Caruthers J M, Tao B Y, Industrial and Engineering Chemistry Research, 1992, 31:2647-2651)。使用喊來中和氯化氫，不僅增 加了成本而且使后處理變得繁瑣；不使用溶劑，纖維素的可及度較低，反應(yīng)效率較低；而抽 真空需要特殊的反應(yīng)容器和設(shè)備，增加了反應(yīng)的控制難度。
[0004] Dav6 V 等（Dav6 V and Glasser W G， Journal of Applied Polymer Science, 1993，48:683 - 699)在研究纖維素酯溶致液晶性質(zhì)時(shí)發(fā)現(xiàn)較長取代基的纖維素酯從DMAc 溶液中析出，致使反應(yīng)不完全。胡運(yùn)華等(胡運(yùn)華，卓仁禧，應(yīng)用化學(xué)，1996, 13 (2) :7-10) 在制備長鏈脂肪酸纖維素酯時(shí)同樣遇到反應(yīng)過程中部分酯化產(chǎn)物會(huì)逐漸析出，影響反應(yīng)進(jìn) 行的問題。
[0005] Wang 等（Wang P and Tao B Y, Biopolymers, 1999，77-87)披露了在高取代的 長鏈脂肪酸纖維素酯中引入乙?；梢悦黠@提高拉伸強(qiáng)度，甚至可以在不添加增塑劑的情 況下得到拉伸強(qiáng)度高和柔韌性好的擠出膜，說明醋酸長鏈脂肪酸纖維素酯具有更優(yōu)異的性 能。但是，在制備過程中為了防止纖維素在酸性條件下降解，仍然要用吡啶來中和氯化氫。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種醋酸長鏈脂肪酸纖維素酯的制備方法。本 發(fā)明方法可以有效防止反應(yīng)過程中產(chǎn)物的析出，而且不需要添加堿或抽真空，可以有效防 止纖維素降解，得到很高接枝率的醋酸長鏈脂肪酸纖維素酯。
[0007] 本發(fā)明醋酸長鏈脂肪酸纖維素酯的制備方法，包括如下內(nèi)容：（1)將纖維素溶于 二甲基乙酰胺/氯化鋰（DMAc/LiCl)體系中得到0. 5wt%?3. Owt%的均相溶液；（2)在氮 氣流速為20?50mL/min條件下，將0. 1?2倍于纖維素所含脫水葡萄糖單元（AGU)摩爾 量的醋酸酐滴加到纖維素均相溶液中；（3)調(diào)節(jié)氮?dú)饬魉贋?00?190mL/min，將2?6倍 于纖維素所含脫水葡萄糖單元(AGU)摩爾量的長鏈酰氯加入到（2)的溶液中；（4)反應(yīng)產(chǎn)物 入水和乙醇的混合液析出，水洗醇提干燥既得產(chǎn)物醋酸長鏈脂肪酸纖維素酯。
[0008] 本發(fā)明中，步驟（1)所述的纖維素溶于二甲基乙酰胺/氯化鋰的均相溶液體系可 參照本領(lǐng)域已知的方法制備。如可采取以下方法制備：稱取一定量絕干纖維素，并加入纖維 素質(zhì)量30?185倍的二甲基乙酰胺，N 2保護(hù)下加熱到140?160°C攪拌2?3小時(shí)，然后 降溫到90?110°C，加入占二甲基乙酰胺8wt%?10wt%的無水氯化鋰，攪拌1?3小時(shí)后 停止加熱，降至室溫后繼續(xù)攪拌2?5小時(shí)得到含纖維素0. 5wt%?3. Owt%的二甲基乙酰 胺/氯化鋰均相溶液。
[0009] 本發(fā)明中，步驟（2)控制反應(yīng)過程的溫度為40?90°C，攪拌反應(yīng)0. 5?2小時(shí)。
[0010] 本發(fā)明中，步驟（3)的長鏈酰氯采用Cltl?C18的長鏈酰氯，如癸酰氯、十二酰氯、 十四酰氯、十六酰氯或十八酰氯等。
[0011]本發(fā)明中，步驟（3)控制反應(yīng)的溫度在50?KKTC，攪拌反應(yīng)2?8小時(shí)。
[0012] 本發(fā)明中，步驟（4)所述的水和乙醇的混合液中，水和乙醇的體積比為1:1。反應(yīng) 產(chǎn)物析出后，水洗3次，再用乙醇抽提18小時(shí)，最后在80°C真空干燥12小時(shí)，得到產(chǎn)物醋酸 長鏈脂肪酸纖維素酯。
[0013] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)： 1、本發(fā)明在制備過程中首先在纖維素均相溶液中加入醋酸酐再加入長鏈酰氯，可以有 效防止醋酸酐和長鏈酰氯一起加入或者先加入長鏈酰氯造成的產(chǎn)物析出問題。
[0014] 2、在制備醋酸長鏈脂肪酸纖維素酯的過程中，不需要添加各種堿，也不需要抽真 空來中和氯化氫，只需要控制纖維素溶液的濃度和通氮?dú)饬烤涂梢杂行Х乐估w維素降解， 并且得到很高的接枝率。
【附圖說明】
[0015] 圖1是本發(fā)明產(chǎn)物醋酸長鏈脂肪酸纖維素酯的H核磁譜圖； 譜圖中S =〇. 88處的峰歸屬于長鏈酰基上的甲基氫質(zhì)子化學(xué)位移，說明了長鏈?；?存在；S =2.0左右的峰歸屬于乙?；系募谆鶜滟|(zhì)子化學(xué)位移，說明了乙?；拇嬖?。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但不因此限制本發(fā)明。本發(fā)明中，wt%為 質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
[0017] 實(shí)施例1 首先制備纖維素溶于二甲基乙酰胺/氯化鋰的均相溶液體系：稱取Ig絕干纖維素， 并加入47. 4mL二甲基乙酰胺，N2保護(hù)下加熱到160°C攪拌2小時(shí)，然后降溫到KKTC，力口 入4. 41g無水氯化鋰，攪拌2小時(shí)后停止加熱，降至室溫后繼續(xù)攪拌5小時(shí)得到含纖維素 2. Owt%的二甲基乙酰胺/氯化鋰均相溶液。
[0018] 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將0. 29mL醋酸酐滴加到纖維素溶液中，氮?dú)饬魉贋?0mL/min，控 制溫度在60°C，攪拌反應(yīng)1小時(shí)。將氮?dú)饬髁空{(diào)至150mL/min，然后將4. 29mL的十二酰氯 加入到上述溶液中，反應(yīng)過程中要保持氮?dú)獯祾?，溫度控制?0°C，攪拌反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng) 產(chǎn)物入體積比為1:1的水和乙醇的混合液中析出，水洗3次后，用乙醇抽提18小時(shí)，然后在 80°C真空干燥箱中干燥12小時(shí)既得產(chǎn)物醋酸月桂酸纖維素酯。
[0019] 實(shí)施例2 采用與實(shí)施例1相同的操作條件，將纖維素溶于二甲基乙酰胺/氯化鋰（DMAc/LiCl)體 系