一種用于ppr管材的丙烯聚合物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚合物領(lǐng)域，具體涉及一種用于PPR管材的丙烯聚合物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] PP管道由于其保溫節(jié)能、綠色環(huán)保、優(yōu)異的耐熱氧穩(wěn)定性及優(yōu)良的衛(wèi)生性能等優(yōu) 點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于冷、熱給水管及高溫暖氣連接管等領(lǐng)域。PP-B、PP_R管道是歐洲80年代以后 管道工程界與原料制造商合作開(kāi)發(fā)成功的，并且在歐洲得到迅速發(fā)展，我國(guó)從90年代末， 在國(guó)家政策的鼓勵(lì)下，PP-B、PP-R管道發(fā)展很快，目前國(guó)內(nèi)PP管材生產(chǎn)線已經(jīng)達(dá)到500條 以上，每年需要PP-B、PP-R的原料在10萬(wàn)噸以上，目前該原料主要依賴進(jìn)口，價(jià)格較通用料 高出1. 5到2倍。
[0003] PP-B、PP_R管材專用料分子量要求很高（Mw大于50萬(wàn))，而且需要添加第二單體 進(jìn)行共聚，生產(chǎn)過(guò)程中乙烯的進(jìn)料量與反應(yīng)器的乙烯分配均需要嚴(yán)格控制，為了滿足管道 的長(zhǎng)時(shí)間使用（在建筑用給水管至少保證使用壽命50年)，原料的助劑配方要求很高，在管 內(nèi)為水、管外為空氣的環(huán)境下，管材抗氧體系要保證長(zhǎng)期不會(huì)遷移萃取出來(lái)，而且要符合食 品衛(wèi)生許可要求。
[0004] 一般認(rèn)為用于生產(chǎn)PPR管材的丙烯聚合物組合物的等規(guī)度越低，熔融溫度越低， 分子量分布寬，越利于PPR管材擠壓成型，因此市場(chǎng)上作為PPR管材專用料的丙烯聚合物 組合物都是等規(guī)度很低，其二甲苯可溶物大都3.0%以上，這樣雖然使聚合物的熔點(diǎn)有所降 低，但可溶物含量高，限制了其應(yīng)用范圍，如應(yīng)用飲用水管行業(yè)就會(huì)造成污染。當(dāng)然，現(xiàn)在也 有一種方法在丙烯均聚物中加入丙烯共聚物，如中國(guó)專利CN200810196008. 4公開(kāi)了一種 用于生產(chǎn)丙烯-乙烯聚合物組合物的特性及其生產(chǎn)方法，聚合物的二甲苯可溶物較低，PPR 管材的模量高，但熔點(diǎn)還不夠低，或聚合物的熔點(diǎn)分布需要優(yōu)化，另外由于生產(chǎn)工藝不同及 催化劑體系的問(wèn)題也使所生產(chǎn)的聚合物的分子量分布的寬度有待進(jìn)一步提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)中的不足，在于提供一種二甲苯可溶物低，分子量分布寬， 但聚合物的模量高，綜合性能好的用于PPR管材的丙烯聚合物的制備方法；使得丙烯聚合 物可以在較低溫度下擠壓成型，且擠出的管道內(nèi)外壁尤其光滑。
[0006] 本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下： 一種用于PPR管材的丙烯聚合物的制備方法，包括如下步驟： (1) 將丙烯、催化劑加入到第一液相釜內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，往第一液相釜內(nèi)通入乙烯和氫氣， 通入的乙烯與丙烯的質(zhì)量比為0. 001、. 03,氫氣的通入量占丙烯質(zhì)量的(To. 0001%，第一 液相釜內(nèi)的溫度為6(T85°C，壓力為2MPa?5MPa ; (2)步驟（1)得到的產(chǎn)物進(jìn)入第二液相釜進(jìn)行反應(yīng)，往第二液相釜內(nèi)通入乙烯，通入 的乙烯與丙烯的質(zhì)量比為0.001、.03，第二液相釜內(nèi)的溫度為60?851：，壓力為21〇^? 5MPa ； (3) 步驟（2)得到的產(chǎn)物進(jìn)入第一氣相釜進(jìn)行反應(yīng)，往第一氣相釜內(nèi)通入乙烯，通入的 乙烯與丙烯的質(zhì)量比為0.001、. 03,第一氣相釜內(nèi)的溫度為70°C?90°C，壓力為IMPa? 3MPa； (4) 步驟（3)得到的產(chǎn)物進(jìn)入第二氣相釜進(jìn)行反應(yīng)，往第二氣相釜內(nèi)通入乙烯，通入的 乙烯與丙烯的質(zhì)量比為〇. 001、. 03,得到丙烯聚合物，第二氣相釜內(nèi)的溫度為70°C?90°C 壓力為IMPa?3MPa; 步驟（1)中的催化劑由主催化劑、烷基鋁化合物和有機(jī)硅化合物組成，烷基鋁化合物、 主催化劑和機(jī)硅化合物以鋁：鈦：硅計(jì)其摩爾比為1: (〇. 05~0. 005) : (0. 5~0. 002); 所述主催化劑的制備方法如下： a、 首先，將Imol鎂化合物溶解于由0. 2?IOmol有機(jī)環(huán)氧化合物、0. 1?3mol有機(jī)磷 化合物和惰性稀釋劑組成的溶劑體系中，形成溶液； b、 將步驟（a)得到的溶液與0. 02~0. 20mol鈦化合物混合，然后在0?I. Omol助析出 劑存在下，析出固體物； c、 將固體物采用3, 5 -庚二醇二苯甲酸酯、2, 4一戊二醇二苯甲酸酯或鄰苯二甲酸二 正丁酯進(jìn)行處理，使其載附于固體物上， d、 再用四鹵化鈦和惰性稀釋劑對(duì)步驟（c)得到的物質(zhì)進(jìn)行處理，得到主催化劑。
[0007] 本發(fā)明中加入的惰性稀釋劑主要起到洗滌的作用，對(duì)其加入量沒(méi)有特別要求。
[0008] 所述鎂化合物為二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂或者它們的醇合物。
[0009] 所述有機(jī)環(huán)氧化合物選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯 雙氧化物、環(huán)氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二縮水甘油醚、四氫呋喃中的一種。
[0010] 所述有機(jī)磷化合物選自正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、正磷酸三苯 酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三苯甲酯中的一種。
[0011] 所述助析出劑選自乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐、均苯四甲酸 二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、 戊醚中的一種。
[0012] 所述惰性稀釋劑選自甲苯、硅烷、己烷中的一種。
[0013] 所述鈦化合物選自四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯 三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦中的一種。
[0014] 所述烷基鋁化合物選自三乙基鋁、三丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三正辛基 鋁、三異丁基鋁、一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙 基氯化鋁、二氯乙基鋁中的一種。
[0015] 所述有機(jī)硅化合物選自三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基 娃燒、-甲基-乙氧基娃燒、-苯基-甲氧基娃燒、-苯基-乙氧基娃燒、苯基二乙氧基娃 烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲 氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二 環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二(環(huán)丁基甲基）二甲氧基硅烷中的一種。
[0016] 通過(guò)本發(fā)明使用的催化劑和聚合工藝，所得到的丙烯聚合物具有二甲苯可溶物 低，分子量分布寬，熔融溫度較低，聚合物的模量較高，綜合性能好的特點(diǎn)；其二甲苯可溶 物為2. 0%?3. 5%，乙烯含量為3. 〇Wt%?4. Owt%，熔點(diǎn)為135°C?145°C。使得丙烯聚合物后加 工性能好，易于擠壓成型，擠出的管道內(nèi)外壁尤其光滑，可以通過(guò)1000小時(shí)以下靜液壓試 驗(yàn)與8760小時(shí)熱穩(wěn)定性試驗(yàn)。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 以下結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
[0018] 測(cè)試方法： 熔點(diǎn)：采用XT4A顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀。
[0019] 聚合物熔融指數(shù)的測(cè)定：根據(jù)ASTM D1238-99測(cè)定。
[0020] 實(shí)施例1 主催化劑的制備 在經(jīng)過(guò)高純氮?dú)獬浞种脫Q的反應(yīng)器中，依次加入氯化鎂60kg，甲苯112L，環(huán)氧氯丙烷 50L，磷酸三丁酯（TBP) 157L，攪拌下升溫至50°C，并保溫2. 5小時(shí)，直至固體完全溶解形成 溶液；加入鄰苯二甲酸酐17. 5kg，繼續(xù)保溫1小時(shí)。然后將溶液冷卻至-25°C以下，1小時(shí) 內(nèi)滴加TiCl4700L，然后緩慢升溫至80°C，在升溫過(guò)程中逐漸析出固體物。至80°C時(shí)加入2， 4 一戊二醇二苯甲酸酯75 mol，保溫1小時(shí)。過(guò)濾后，加入甲苯700 L，洗滌兩次，得到固體 沉淀物。然后加入甲苯750L，TiCl4500L，升溫到100°C，處理兩小時(shí)，排去濾液后，再加入甲 苯750L，TiCl 4500L，升溫到KKTC，處理兩小時(shí)，排去濾液。再加入己烷800L，沸騰態(tài)洗滌兩 次，加入己烷800L，常溫洗滌兩次后，得到主催化劑。
[0021] 實(shí)施例2 用3, 5 -庚二醇二苯甲酸酯代替2,4 一戊二醇二苯甲酸酯，其它條件同實(shí)施例1。
[0022] 對(duì)比例1 用鄰苯二甲酸二正丁酯代替2,4 一戊二醇二苯甲酸酯，其它條件同實(shí)施例1。
[0023] 實(shí)施例3 在經(jīng)過(guò)高純氮?dú)獬浞种脫Q的反應(yīng)器中，依次加入氯化鎂60kg，甲苯112L，環(huán)氧氯丙烷 50L，磷酸三丁酯（TBP)157L。攪拌下升溫