一種聚丙烯腈乳液的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于功能乳液制備技術領域，涉及一種聚丙烯腈乳液的制備方法。 技術背景
[0002] 當今世界，做好環(huán)境保護，充分利用和回收資源，已經成為關系人類長久可持續(xù)發(fā) 展的一項大事。在環(huán)境保護、資源回收方面吸附分離材料是一類重要的基礎材料。吸附分 離材料種類眾多，主要有過濾材料、大孔吸附樹脂、離子交換樹脂、螯合樹脂等等。其中螯合 纖維憑借其優(yōu)異的選擇吸附性、高吸附速率、高脫吸附速率和大吸附容量而受到重視。含 有偕胺肟基的螯合纖維可以對大部分的重金屬、貴金屬、稀土金屬進行回收、濃縮、富集、分 離、分析，其應用的領域不僅包括從氣體污染物分離，水凈化與水處理，稀有金屬、貴金屬和 重金屬的回收等方面，也包括將吸附后的螯合分離材料應用于高分子催化劑和抗菌材料的 制備等方面。螯合纖維眾多的應用領域使其具有較好的市場潛力。偕胺肟螯合纖維作為一 種功能纖維，在制備過程中為提高功能基團的含量，可能會使骨架纖維發(fā)生不同程度的支 鏈化，甚至取向和晶體結構的破壞，導致螯合分離纖維的力學強度通常遠低于一般化學纖 維的強度。力學性能的不足大大的限制了螯合纖維的實際應用領域，也是目前大部分螯合 纖維品種停留在實驗室研究階段而無法得以產業(yè)化應用的重要原因。因此，在使纖維獲得 高螯合吸附能力的同時使纖維具有良好的力學性能是目前螯合纖維研發(fā)的主要方向之一。
[0003] 針對目前偕胺肟基螯合纖維研究中存在的問題，設計一種新型的復合螯合纖維的 制備方法。通過聚丙烯腈（PAN)乳液與聚乙烯醇（PVA)共混后采用乳液濕法紡絲法制備PAN 膠乳/PVA復合纖維，繼而通過對復合纖維進行偕胺肟化處理使纖維中的PAN上的氰基轉化 為偕胺肟基獲得復合螯合纖維。該方法中PAN乳液是關鍵原料之一，復合螯合纖維對PAN 乳液有著特殊要求，本發(fā)明對其組成、制備方法、成品指標等進行了說明。聚丙烯腈通常采 用溶液聚合和懸浮聚合而成，在CN85102368和CN85104179中已經公開了將氯丁二烯、丙烯 酸、苯乙烯、丙烯酸酯和丙烯腈采用乳液聚合的方法制備含丙烯腈的共聚單體，CN1112381C 公開了采用乳液聚合的方法制得粘度為1000-10000CPS的聚丙烯腈乳液，由于在水溶液中 丙烯腈及低分子量的聚丙烯腈在酸性條件下氰基很容易水解成羧基，所以得到了 PAN和聚 丙烯酸的共聚物乳液，這些制得的PAN乳液主要用于粘結劑使用。張晨、張洪濤等人研究了 丙烯腈和丙烯酸丁酯乳液聚合，并研究了乳膠粒子的粒徑及分布，但其中丙烯腈含量較低， 且粒徑較大。本發(fā)明所制備的專用于制備偕胺肟化PAN膠乳/PVA復合螯合纖維的專用PAN 乳液的組成、制備過程及成品指標等還未見報道。

【發(fā)明內容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種聚丙烯腈乳液的制備方法，制得的聚丙烯腈乳液特別 適用于制備偕胺肟螯合纖維。
[0005] 本發(fā)明的目的是通過以下措施實現的：
[0006] -種聚丙烯腈乳液的制備方法，原料中的單體為混合單體，其特征在于：所述混合 單體為丙烯腈單體、共混單體和/或反應性單體，所述共混單體包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸 酯、衣康酸酯中的一種或多種，優(yōu)選為甲基丙烯酸甲酯，所述反應性單體包括含有羧基的反 應性單體或/和含有羥基的反應性單體，共混單體用量為丙烯腈單體的2 %?15 %，反應性 單體用量為丙烯腈單體的2%?15%。優(yōu)選地，含有羧基的反應性單體包括丙烯酸、衣康 酸、馬來酸中的一種或多種，含有羥基的反應性單體包括丙烯酸乙二醇酯，丙烯酸羥乙酯、 丙烯酸羥丙酯中的一種或多種。上述反應的共聚單體主要起提高膠乳與PVA基體的相容性 的作用。一方面是通過引入共混單體進行聚合時為了減少聚丙烯腈中氰基間的相互作用 力，從而減少膠乳間的團聚現象，更有利于乳膠粒與PVA溶液均勻混合從而使紡絲原液更 能順利通過噴絲孔。另一方面通過引入反應性單體，通過反應性基團與PVA中的羥基反應 從而使PAN乳膠粒與纖維基體間產生化學交聯，增加膠粒與PVA基體的相容性，以此減少乳 膠粒在纖維后處理及使用過程中的流失，此外新基團的引入還可以起到調節(jié)材料的選擇吸 附性的作用。
[0007] 上述聚丙烯腈乳液的制備方法，其特征在于原料中的乳化劑的HLB為12?20。 乳化劑為復配體系，即離子型乳化劑和非離子型乳化劑混合體系，離子型乳化劑是包括 十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨，非離子型 乳化劑包括0P-10、曲拉通-100、TWEEN-20、TWEEN-80、TX-40、fcij-35,優(yōu)選的復配體系為 TWEEN20和十六烷基三甲基溴化銨、0P-10和十二烷基硫酸鈉、TWEEN-20和十二烷基硫酸鈉 和油酸鉀、TX-40和十二烷基硫酸鈉，最優(yōu)選的為TX-40和十二烷基硫酸鈉按照4 :1進行互 配。
[0008] 上述聚丙烯腈乳液的制備方法，原料包括乳化劑、單體、引發(fā)劑、緩沖劑、水，采用 種子半連續(xù)加料，所述種子半連續(xù)加料是指先將8/10?9/10重量比的單體、乳化劑、緩沖 劑混合，乳化〇. 5-1. 5h后，加入1/4?1/2的引發(fā)劑，再加入剩余單體和引發(fā)劑。本發(fā)明能 形成聚合種子，適于引入功能性官能團，其包裹于外側，使聚合物結構控制得更加精確，并 且提高聚合效率和穩(wěn)定度；或者，混合乳化劑、單體、緩沖劑、水，再滴加引發(fā)劑；或者，將乳 化劑、緩沖劑加入水中溶解后，加入混合單體乳化，再加入引發(fā)劑；或者，將乳化劑、緩沖劑 加入水中溶解后，加入混合單體乳化，取1/4?1/2乳化后的預乳液，加入1/2?4/5的引 發(fā)劑，再滴加剩余預乳液和引發(fā)劑。
[0009] 上述聚丙烯腈乳液的制備方法，加料方式：可以采用一次加料法在氮氣氣氛下將 1?15份的乳化劑、100份的混合單體、0?10份的緩沖劑、100?560份的蒸餾水一次性 投入反應器中，緩慢滴加0. 1?10份引發(fā)劑在常壓下進行聚合；或采用間歇聚合法在氮氣 氣氛下將1?15份的乳化劑、0?10份緩沖劑加入到100?560份蒸餾水中充分攪拌、溶 解，再加入100份的混合單體乳化，最后加入〇. 1?10份的引發(fā)劑在常壓下引發(fā)聚合；或采 用半連續(xù)加料法在氮氣氣氛下將1?15份的乳化劑與0?10份緩沖劑在100?560份的 蒸餾水中溶解后，再將100份混合單體緩緩加入，將乳化后的預乳液取出1/4,加入1/2的 0. 1?10份的引發(fā)劑，待乳液變藍后開始滴加預乳液和剩余引發(fā)劑在常壓下進行聚合；或 采用種子半連續(xù)加料法在氮氣氣氛下將70?90份混合單體的、1?15份的乳化劑、0?10 份緩沖劑、100?560份的蒸餾水加入到反應器中，乳化0. 5?I. 5h，再加入1/4?3/4的 0. 1?10份的引發(fā)劑，待乳液開始變藍直至穩(wěn)定后，將剩余單體和引發(fā)劑通過滴液漏斗連 續(xù)加入到反應器中常壓下引發(fā)聚合。
[0010] 上述聚丙烯腈乳液的制備方法，其特征在于原料中的引發(fā)劑為過氧化物體系或氧 化還原體系，過氧化物體系包括過硫酸銨、過硫酸鉀和過氧化氫中的一種或多種，反應溫度 50°C?90°C ;氧化還原體系包括過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉、偏重亞硫酸鈉-硫酸亞鐵、過氧化 氫-硫酸亞鐵中的一種或多種，反應溫度為25°C?50°C ;反應時間4?9h。以反應體系開 始加入引發(fā)劑計算反應時間。
[0011] 上述聚丙烯腈乳液的制備方法，原料包括1?15份的乳化劑、100份的混合單體、 0?10份的緩沖劑、100?560份的水，以重量份數計。緩沖劑為碳酸氫銨。有益效果
[0012] 1、制備得到的PAN乳膠粒子以分散相的形式存在紡絲原液中，對PVA的基體的影 響小，不至于影響連續(xù)相的PVA結構，因此纖維力學性能較好。
[0013] 2、乳膠粒粒徑較小，比表面積大，容易被偕胺肟化，具有較好的吸附性能。
[0014] 3、PAN膠乳采用乳液聚合制備，易于進行共聚改性，因此所制備的纖維具有螯合選 擇性可調、螯合吸附容量高的特點。
[0015] 4、本發(fā)明制得的聚丙烯腈固含量高，可達到32%，單體轉化率高，可達到95%。
【具體實施方式】
[0016] 下面通過實例對本發(fā)明進行具體描述。有必要在此指出的是，以下實例只用于對 本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領域的技術熟練人員可 以根據上述
【發(fā)明內容】
對本發(fā)明作出一些非本質的改進