一種共軛二烯烴-單乙烯基芳烴共聚物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種共軛二烯烴-單乙烯基芳烴共聚物的制備方法，以及由該方法制 備得到的共軛二烯烴-單乙烯基芳烴共聚物。
【背景技術(shù)】
[0002] 溶聚丁苯橡膠（SSBR)是綜合性能介于乳聚丁苯橡膠（ESBR)和順丁橡膠（BR)之間 一種通用橡膠。在加工工藝性能方面，SSBR混煉膠收縮小，擠出物表面光滑，模壓流動(dòng)性好， 硫化膠花紋清晰且色彩鮮明，可大量用于輪胎胎面膠、制鞋工業(yè)及其它橡膠工業(yè)制品。隨著 高速公路和高性能汽車及高性能輪胎的發(fā)展，環(huán)保和節(jié)能要求的加強(qiáng)，SSBR將在未來(lái)具有 廣闊的發(fā)展前景。
[0003] SSBR主要由1，3_ 丁二烯和苯乙烯共聚物制得的。從膠料性能出發(fā)，作為輪胎工業(yè) 的胎面用膠，聚合物必須具有適宜的基礎(chǔ)分子量和分子量分布（M w/Mn)。實(shí)踐表明， 的聚合物具有較好的加工性能。
[0004] 在已有的聚合方法中，采取烷基鋰引發(fā)共軛二烯烴-單乙烯基芳烴共聚，可以采 取單釜連續(xù)聚合工藝，或者多釜連續(xù)聚合工藝。聚合工藝不同，獲得的聚合效果也不同。
[0005] 多釜連續(xù)聚合工藝在多個(gè)串聯(lián)反應(yīng)釜中進(jìn)行聚合。該工藝可以獲得高的單體轉(zhuǎn)化 率，但是聚合反應(yīng)周期長(zhǎng)，生產(chǎn)效率低。另外，該工藝經(jīng)歷的共聚合反應(yīng)中，單體分子在多個(gè) 反應(yīng)釜中具有不同的停留時(shí)間，聚合產(chǎn)物的分子量存在一定的差異。在不存在鏈終止和鏈 轉(zhuǎn)移反應(yīng)的情況下，該工藝制備的聚合物的M W/MJ*了與物料的停留時(shí)間有關(guān)外，還取決于 總反應(yīng)釜數(shù)目和單體在每個(gè)反應(yīng)釜中所達(dá)到的轉(zhuǎn)化率。理論上，在單個(gè)完全攪拌釜式型反 應(yīng)器（CSTR)中，反應(yīng)釜出口聚合物的M"/M n等于2,且隨反應(yīng)釜數(shù)目的增加，反應(yīng)釜出口聚合 物的Mw/Mn逐漸降低。
[0006] US20070219316A1公開(kāi)了 一種在至少兩個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器存在下進(jìn)行連續(xù)制備統(tǒng)計(jì)乙 烯基芳烴-共軛二烯無(wú)規(guī)共聚物的方法。該方法在烴溶劑中，在30-120°C溫度以及至少一 種引發(fā)劑和2-甲氧基乙基四氫呋喃（THFA-乙基）改性劑存在下，通過(guò)等溫控制，獲得的共 聚物重均分子量為200, 000到800, 000,乙烯芳烴含量為15-50重量％。共聚物的Mw/Mn為 1. 6到2. 5。采用這種方法所需的反應(yīng)器至少需要兩個(gè)以上，且為CSTR反應(yīng)器，投資成本高， 聚合反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng),生產(chǎn)效率不高。
[0007] CN101386667A公開(kāi)了一種高溫連續(xù)聚合工藝制備高乙烯基溶聚丁苯的方法，該方 法采用烷基四氫糠基醚為極性調(diào)節(jié)劑，在多釜串聯(lián)連續(xù)聚合工藝中，采用等溫聚合工藝條 件，在聚合溫度80-150°C的條件下，合成乙烯基含量可達(dá)30%以上的溶聚共軛二烯烴-單乙 烯基芳烴二元共聚物。該發(fā)明雖然能夠保證高溫聚合時(shí)所獲得聚合物的乙烯基結(jié)構(gòu)，但進(jìn) 行投資成本高，聚合反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，生產(chǎn)效率不高。而且該方法制備得到的丁苯共聚物的M w/ Mn 僅為 2.0-2. 1。
[0008] 當(dāng)采取單釜連續(xù)聚合工藝在單個(gè)反應(yīng)釜中進(jìn)行聚合時(shí)，雖然聚合反應(yīng)時(shí)間短，生 產(chǎn)效率高，但是普遍存在單體轉(zhuǎn)化率低的問(wèn)題。另外，由于所有分子在反應(yīng)釜中的停留時(shí)間 相同，在不存在鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的情況下，其合成的聚合物分子量全都相同，最終生成 的聚合物的Mw/Mn大約等于2,分子量分布窄，從而影響橡膠加工的性能。因此，當(dāng)進(jìn)行單釜 連續(xù)聚合時(shí)，需要采取措施以提高聚合時(shí)單體的轉(zhuǎn)化率并使獲得的共聚物具有高分子量和 寬的M w/Mn，這樣單釜連續(xù)聚合工藝不僅生產(chǎn)效率高，而且可以有更好的工業(yè)應(yīng)用意義。
[0009] 由此可見(jiàn)，當(dāng)工業(yè)上希望采用單釜進(jìn)行連續(xù)聚合以實(shí)現(xiàn)高效生產(chǎn)共軛二烯烴-單 乙烯基芳烴共聚物時(shí)，還需要能夠同時(shí)克服現(xiàn)有技術(shù)中單體轉(zhuǎn)化率低、共聚物分子量低和 分子量分布窄的缺陷。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中當(dāng)采取單釜連續(xù)聚合工藝提高共軛二烯 烴-單乙烯基芳烴共聚物的生產(chǎn)效率時(shí)，存在單體轉(zhuǎn)化率低的問(wèn)題，提供一種在合理停留 時(shí)間內(nèi)具有較高單體轉(zhuǎn)化率的共軛二烯烴-單乙烯基芳烴共聚物的制備方法。
[0011] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是為了在克服單釜連續(xù)聚合工藝中單體轉(zhuǎn)化率低的問(wèn)題的 同時(shí)，提供一種分子量高和分子量分布寬的共軛二烯烴-單乙烯基芳烴共聚物及其制備方 法。
[0012] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了 一種共軛二烯烴-單乙烯基芳烴共聚物的 制備方法，該方法包括：將單體a、有機(jī)溶劑、烷基四氫糠醇醚和有機(jī)鋰化合物從反應(yīng)釜 的底部中心連續(xù)加入反應(yīng)釜，進(jìn)行共聚合物反應(yīng)，從反應(yīng)釜的頂部排出共聚合產(chǎn)物，所 述單體a為共軛二烯烴和單乙烯基芳烴；以所述單體a的重量為基準(zhǔn)，所述有機(jī)鋰的用 量為170-240ppm，所述共聚合反應(yīng)的停留時(shí)間為30-90分鐘，所述共聚合反應(yīng)的溫度為 65-105°C，所述反應(yīng)釜的高度與內(nèi)徑之比為3-5 :1。
[0013] 本發(fā)明還提供了一種由本發(fā)明提供的方法制備的共軛二烯烴-單乙烯基芳烴共 聚物。
[0014] 通過(guò)本發(fā)明提供的方法可以實(shí)現(xiàn)在采取單釜進(jìn)行連續(xù)聚合反應(yīng)時(shí)，獲得高的單體 轉(zhuǎn)化率以及分子量高和分子量分布寬的共軛二烯烴-單乙烯基芳烴共聚物。例如，實(shí)施例 1中在反應(yīng)釜的高度與內(nèi)徑比為3. 6 :1、共聚合反應(yīng)的停留時(shí)間為63±1分鐘、共聚合反應(yīng) 的溫度為85 土 1°C、以及有機(jī)鋰的用量為206ppm的條件下，反應(yīng)釜頂部出口的苯乙烯和丁 二烯的轉(zhuǎn)化率分別為98. 1%和99. 1%，制得的丁苯共聚物的分子量分布達(dá)到2. 404,數(shù)均分 子量為30. 5萬(wàn)。而對(duì)比例1-6中反應(yīng)釜的高度與內(nèi)徑之比、有機(jī)鋰的用量、共聚合反應(yīng)的 溫度和共聚合反應(yīng)的停留時(shí)間沒(méi)有同時(shí)選擇在本發(fā)明的方法范圍內(nèi)，能同時(shí)改善聚合反應(yīng) 的單體轉(zhuǎn)化率以及共聚物的分子量和分子量分布。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0016] 本發(fā)明中，單釜連續(xù)共聚合工藝的進(jìn)出料方式是從反應(yīng)釜的底部中心加入反應(yīng)原 料，從反應(yīng)釜的頂部排出共聚合產(chǎn)物。反應(yīng)釜由下至上依次分為底部、中部和頂部三段，三 段的長(zhǎng)度相同。"反應(yīng)釜的底部中心"是指反應(yīng)釜?dú)んw底部的幾何正中心，即反應(yīng)釜體的中 心線與反應(yīng)釜的底部殼體的相交處。當(dāng)使用本發(fā)明提供的方法中的反應(yīng)釜時(shí)，"共聚合反應(yīng) 的溫度"是指在反應(yīng)釜底部的物料的聚合溫度。反應(yīng)釜中部和頂部的聚合溫度為單體進(jìn)行 聚合反應(yīng)自然達(dá)到的溫度。當(dāng)使用常規(guī)反應(yīng)釜時(shí)，反應(yīng)釜各處的溫度近似于均一，共聚合反 應(yīng)的溫度是指反應(yīng)釜中物料的聚合溫度。"共聚合反應(yīng)的時(shí)間"是指物料在反應(yīng)釜中的平 均停留時(shí)間。本發(fā)明涉及共聚反應(yīng)，其中共軛二烯烴較容易獲得高轉(zhuǎn)化率；而單乙烯基芳烴 單體共聚不易獲得高的轉(zhuǎn)化率，因此本發(fā)明中提高單體的