熱塑性纖維素基共聚物的制備方法及其用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及纖維素基共聚物，特別是涉及一種熱塑性纖維素基共聚物的制備方法 及其用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 纖維素是世界上儲量最豐富的可再生資源之一，由纖維素二糖重復(fù)單元通過 β-1，4-D-糖苷鍵連接而成的一種線性高分子。分子鏈上存在大量的羥基賦予了纖維素良 好的吸濕性、透氣性、染色性以及高強、高模、質(zhì)輕等特點，是一種優(yōu)良的天然高聚物。由于 纖維素分子鏈是完全線性的，沒有分支，分子間及分子內(nèi)具有很強的氫鍵作用，使得其熔點 高于分解溫度，不具有可熔融加工性。因此，工業(yè)生產(chǎn)中一直采用粘膠法生產(chǎn)工藝。粘膠法 生產(chǎn)工藝的原理是：首先纖維素與堿反應(yīng)生成堿纖維素，然后堿纖維素再與二硫化碳反應(yīng) 生成纖維素黃原酸酯，纖維素黃原酸酯溶解在氫氧化鈉水溶液中成為粘膠溶液，粘膠溶液 經(jīng)脫泡、過濾后可紡絲或吹膜，纖維或膜制品在酸性凝固浴中分解還原成再生纖維素。粘膠 工藝雖然已成功應(yīng)用一個多世紀，但加工過程中要使用大量腐蝕性溶劑，如氫氧化鈉、二硫 化碳等，環(huán)境污染嚴重，且生產(chǎn)流程長、能源消耗大、生產(chǎn)成本較高，制約了纖維素基可降解 材料的發(fā)展和大規(guī)模應(yīng)用。因此，實現(xiàn)纖維素的可熔融加工具有深遠的社會意義和經(jīng)濟意 義。
[0003] 目前已報道的纖維素可熔融改性的方法主要有以下三種：1、添加大量低分子量增 塑劑，如甘油、乙二醇、鄰苯二甲酸二甲酯等，在熔融紡絲過程中增塑劑大量滲出和揮發(fā)，纖 維的纖度難以控制且物理機械性能差；2、開環(huán)接枝聚合，采用ε -己內(nèi)酯、乳酸等開環(huán)接枝 聚合到纖維素衍生物，如纖維素醋酸酯、二醋酸纖維素等，的骨架上，所采用纖維素基體多 為纖維素的衍生物，雖然不存在外增塑劑外滲的問題，但纖維素衍生物原材料成本較高，且 接枝側(cè)鏈聚己內(nèi)酯、聚乳酸熱力學(xué)穩(wěn)定性差，產(chǎn)品在較低溫度下發(fā)生側(cè)鏈流動，無法滿足熔 融紡絲工藝對熔體熱力學(xué)穩(wěn)定性的要求；3、離子液體增塑，存在溶劑回收和環(huán)境污染等問 題。
[0004] 中國發(fā)明專利（CN102277642)公開了一種將丙烯酸甲酯與羧甲基纖維素接枝共 聚對纖維素進行熱塑性改性，然后將熱塑性纖維素衍生物溶解于有機溶劑中進行靜電紡絲 制備納米纖維。日本東京株式會社申請的專利（PCT/JP02/06336)中公開了將具有碳原子 數(shù)2?5的重復(fù)單元的脂肪族聚酯與纖維素酯接枝聚合進行熔融改性，熱塑性纖維素衍生 物在200°C下的損失率低于5wt%。上述兩項發(fā)明專利申請均以纖維素衍生物為基體，原材 料成本高。中國發(fā)明專利（CN103193964)公開了一種一鍋法將纖維素酯化并接枝脂肪族聚 酯共聚物的制備方法，所采用原料雖然為廉價易得的棉漿泊、纖維素等纖維素資源，但制備 過程要采用乙酸酐、丙酸酐、乙酰氯等?；噭┲苽淅w維素酯，一鍋法工藝同步進行?；?應(yīng)和脂肪族聚酯的接枝反應(yīng)，?；噭┏杀据^高，且反應(yīng)過程中?；噭┡c脂肪族聚酯形 成競爭，增加了反應(yīng)過程的不可控性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的第一個目的在于：提供一種熱塑性纖維素基共聚物的制備方法，該方法 工藝簡單，容易控制，生產(chǎn)效率高，適用范圍廣，便于實際應(yīng)用。
[0006] 本發(fā)明的第二個目的在于：提供利用上述方法制得的熱塑性纖維素基共聚物制備 纖維或薄膜的方法。
[0007] 為此，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0008] 一種熱塑性纖維素基共聚物的制備方法，包括如下步驟：
[0009] 1)將纖維素干燥后，在65?95°C、攪拌條件下充分溶解于離子液體、多聚甲醛/ 二甲基亞砜或氯化鋰/N'N'-二甲基甲酰胺中得到纖維素溶液，該纖維素溶液的濃度為5? 15wt% ；
[0010] 2)采用含有不飽和雙鍵的羧酸單體、含有不飽和雙鍵的酯類單體或含有不飽和雙 鍵和酰氯基團的單體與聚乙二醇正烷基醚在存在阻聚劑的條件下反應(yīng)，制得第二單體，其 中所述阻聚劑的質(zhì)量為所述聚乙二醇正烷基醚質(zhì)量的0. 05?8% ;阻聚劑的添加量需要根 據(jù)單體制備過程中是否出現(xiàn)聚合現(xiàn)象調(diào)整，有關(guān)知識并沒有超出專業(yè)技術(shù)人員應(yīng)知范圍；
[0011] 所述阻聚劑為對苯二酚、氯化亞銅、氯化鐵或叔丁基對苯二酚；
[0012] 3)向裝有冷凝器和攪拌器的反應(yīng)容器中加入溶劑I，除去其中溶解的空氣，然后 向反應(yīng)容器中加入鏈轉(zhuǎn)移劑和引發(fā)劑，再加入所述第二單體與步驟1)得到的纖維素溶液 的混合物，在50?90°C、攪拌條件下反應(yīng)4?24h得到反應(yīng)混合物；將所述反應(yīng)混合物在 去離子水中沉淀，用去離子水反復(fù)洗滌沉淀物，去除殘留的溶劑I ;而后再經(jīng)溶劑II洗滌， 除去第二單體的均聚物和未反應(yīng)的第二單體，最后進行真空干燥，得到所述熱塑性纖維素 基共聚物；
[0013] 其中：所述第二單體與纖維素溶液中的纖維素含有的葡萄糖單元環(huán)的摩爾比為： 1 ?6:1 ;
[0014] 所述鏈轉(zhuǎn)移劑的添加量為所述第二單體和纖維素中葡萄糖單元環(huán)的摩爾量之和 的 0· 05 ?5. Omol % ;
[0015] 所述引發(fā)劑的添加量為所述第二單體和纖維素中葡萄糖單元環(huán)的摩爾量之和的 0. 1 ?20. Omol % ;
[0016] 所述纖維素為微晶纖維素、棉漿柏、棉短絨、棉花、木漿柏、竹漿柏、纖維素濾紙或 脫脂棉；
[0017] 所述溶劑I為Ν' Ν' -二甲基甲酰胺、Ν' Ν' -二甲基乙酰胺、二甲基亞砜或步驟1) 所述離子液體中的任意一種；所述溶劑Π 為第二單體的均聚物和未反應(yīng)第二單體的共溶 劑。
[0018] 利用該方法制得的熱塑性纖維素基共聚物的結(jié)構(gòu)式為：
【主權(quán)項】
1. 一種熱塑性纖維素基共聚物的制備方法，其特征在于包括如下步驟： 1) 將纖維素干燥后，在65?95°C、攪拌條件下充分溶解于離子液體、多聚甲醛/二 甲基亞砜或氯化鋰/Ν' Ν' -二甲基甲酰胺中得到纖維素溶液，該纖維素溶液的濃度為5? 15wt% ； 2) 采用含有不飽和雙鍵的羧酸單體、含有不飽和雙鍵的酯類單體或含有不飽和雙鍵和 酰氯基團的單體與聚乙二醇正烷基醚在存在阻聚劑的條件下反應(yīng)，制得第二單體，其中所 述阻聚劑的質(zhì)量為所述聚乙二醇正烷基醚質(zhì)量的0. 05?8% ; 3) 向裝有冷凝器和攪拌器的反應(yīng)容器中加入溶劑I，除去其中溶解的空氣，然后向反 應(yīng)容器中加入鏈轉(zhuǎn)移劑和引發(fā)劑，再加入所述第二單體與步驟1)得到的纖維素溶液的混 合物，在50?90°C、攪拌條件下反應(yīng)4?24h得到反應(yīng)混合物；將所述反應(yīng)混合物在去離 子水中沉淀，用去離子水反復(fù)洗滌沉淀物，去除殘留的溶劑I ;而后再經(jīng)溶劑II洗滌，除去 第二單體的均聚物和未反應(yīng)的第二單體，最后進行真空干燥，得到所述熱塑性纖維素基共 聚物； 其中：所述第二單體與纖維素溶液中的纖維素含有的葡萄糖單元環(huán)的摩爾比為? 6:1 ； 所述鏈轉(zhuǎn)移劑的添加量為所述第二單體和纖維素中葡萄糖單元環(huán)的摩爾量之和的 0. 05 ?5. Omol % ; 所述引發(fā)劑的添加量為所述第二單體和纖維素中葡萄糖單元環(huán)的摩爾量之和的 0. 1 ?20. Omol % ; 所述纖維素為微晶纖維素、棉漿柏、棉短絨、棉花、木漿柏、竹漿柏、纖維素濾紙或脫脂 棉； 所述溶劑I為Ν' Ν' -二甲基甲酰胺、Ν' Ν' -二甲基乙酰胺、二甲基亞砜或步驟1)所 述離子液體中的任意一種；所述溶劑Π 為第二單體的均聚物和未反應(yīng)第二單體的共溶劑。
2. 如權(quán)利要求1所述熱塑性纖維素基共聚物的制備方法，其特征在于：步驟2)制備 第二單體選用的含有不飽和雙鍵的羧酸單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、順丁烯二 酸、2, 3-二甲基-馬來酸、2, 3-二乙基-馬來酸；含有不飽和雙鍵的酯類單體為丙烯酸甲 酯、甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、馬來酸二甲酯、2, 3-二甲基-馬來酸二甲酯、2, 3-二 乙基-馬來酸二甲酯；含有不飽和雙鍵和酰氯基團的單體為丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、乙基 丙稀酰氯、順丁稀二酰氯、2, 3-二甲基-馬來酸二酰氯、2, 3-二乙基-馬來酸二酰氯。
3. 如權(quán)利要求1所述熱塑性纖維素基共聚物的制備方法，其特征在于：所述鏈轉(zhuǎn)移劑 為十二烷基硫醇、N-辛基硫醇、β -硫基乙醇和異丙醇中的任意一種。
4. 如權(quán)利要求1所述熱塑性纖維素基共聚物的制備方法，其特征在于：所述引發(fā)劑為 過氧化苯甲酰、過氧化二異丙苯、過氧化二特丁基、過氧化氫對孟烷、過氧化十二酰、過氧化 二苯甲酰、過氧化二碳酸二異丙酯、偶氮二異丁氰和偶氮二異庚氰中的任意一種。
5. 如權(quán)利要求1所述熱塑性纖維素基共聚物的制備方法，其特征在于：所述阻聚劑為 對苯二酚、氯化亞銅、氯化鐵或叔丁基對苯二酚。
6. 如權(quán)利要求1所述熱塑性纖維素基共聚物的制備方法，其特征在于：步驟1)所述多 聚甲醛/二甲基亞砜中多聚甲醛與二甲基亞砜的質(zhì)量比為1:8?12 ;所述氯化鋰/Ν'Ν'-二 甲基甲酰胺中氯化鋰與Ν' Ν' -二甲基甲酰胺的質(zhì)量比為1:8?12。
7. 如權(quán)利要求1所述熱塑性纖維素基共聚物的制備方法，其特征在于：步驟1)所述離 子液體為咪唑類離子液體。
8. 如權(quán)利要求7所述熱塑性纖維素基共聚物的制備方法，其特征在于：所述咪唑類離 子液體為1-甲基-3-乙基咪唑磷酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽、1- 丁基-3-甲基-咪 唑氯鹽或1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽。
9. 如權(quán)利要求1所述熱塑性纖維素基共聚物的制備方法，其特征在于：所述溶劑II為 甲酸、甲醇、四氫呋喃、二氯甲烷、丙酮、氯仿、甲苯、二甲苯和苯中的任意一種。
10. 利用權(quán)利要求1制得的熱塑性纖維素基共聚物制備纖維或者薄膜的方法，其特征 在于包含如下步驟： ① 將權(quán)利要求1制得的熱塑性纖維素基共聚物干燥后，與占其質(zhì)量〇?40%的熱穩(wěn)定 劑混合均勻得到原料； ② 將所述原料進行熔融擠出紡絲或吹膜，即得到能降解的纖維素纖維或薄膜，其中熔 融加工溫度介于步驟①選用的熱塑性纖維素基共聚物的熔點以上5?30°C和分解溫度以 下5?30°C之間。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種熱塑性纖維素基共聚物的制備方法及其用途，該制備方法包括以下步驟：1)將干燥后纖維素充分溶解于離子液體、多聚甲醛/二甲基亞砜或氯化鋰/N’N’-二甲基甲酰胺中得到纖維素溶液；2)采用含有不飽和雙鍵的羧酸單體、含有不飽和雙鍵的酯類單體或含有不飽和雙鍵和酰氯基團的單體與聚乙二醇正烷基醚在存在阻聚劑的條件下反應(yīng)制得第二單體；3)向反應(yīng)容器中加入溶劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑、第二單體與纖維素溶液反應(yīng)，得到反應(yīng)混合物；再經(jīng)處理得到熱塑性纖維素基共聚物。該方法工藝簡單，容易控制，生產(chǎn)效率高，適用范圍廣，便于實際應(yīng)用。其制得的產(chǎn)品可用于制備纖維或薄膜，制備過程簡單，產(chǎn)品質(zhì)量好。
【IPC分類】D01F6-36, D01F6-52, C08F251-02, C08L51-02
【公開號】CN104558422
【申請?zhí)枴緾N201510006086
【發(fā)明人】張興祥, 韓娜, 王秀芳, 李志南, 于萬永
【申請人】天津工業(yè)大學(xué)
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2015年1月7日