超聲波技術(shù)引發(fā)接枝的丙烯基彈性體聚合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種化學(xué)改性高分子聚合物及其制備方法，具體涉及一種超聲波技術(shù) 引發(fā)接枝的丙烯基彈性體聚合物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 丙烯基彈性體無論是從合成加工還是到配方改性上，都是一類具有全新技術(shù)的聚 合物產(chǎn)品，該類聚合物結(jié)構(gòu)中具有受控的局部缺陷，與齊格勒-納塔催化劑或茂金屬催化 劑制備的丙烯共聚物相比，在結(jié)構(gòu)和性能上存在很大的差異，具有相對窄的分子質(zhì)量分布 和較寬的熔融范圍，其結(jié)晶性能較差，用作薄膜、纖維和模制品時(shí)，具有突出的光學(xué)性能、密 封性能、粘接強(qiáng)度、彈性和柔軟性。另外還具有低的熱封起始溫度、寬的熱封溫度窗口；優(yōu)異 的熱膠粘性和透明性；在填料的高填充量下，仍然具有良好的加工性能；與聚烯烴有很好 的相容性和粘合性，與價(jià)格相對便宜的聚乙烯（PE)、聚丙烯（PP)復(fù)合使用，可以獲得性價(jià) 比高的材料；可以用多種加工方法進(jìn)行加工，如：擠出、注塑、吹塑、流延、紡絲和壓延等。在 部分場合可以替代PP、PE、乙烯-辛烯彈性體（POE)和乙烯-丙烯-二烯三元共聚物（EPDM) 使用。
[0003] 然而丙烯基彈性體自身不具有極性，若要擴(kuò)展這種材料的應(yīng)用范圍，賦予其功能 性，如將其應(yīng)用于薄膜的粘接、工程塑料的增韌改性、填充（增強(qiáng)）高聚物的偶聯(lián)改性、高分 子合金的制備等方面具有特殊的優(yōu)勢。
[0004] 在聚合物中添加極性的小分子化合物對其進(jìn)行接枝改性是對其進(jìn)行化學(xué)改性的 理想途徑，這些小分子化合物包括馬來酸酐（MH)、丙烯酸（AA)、甲基丙烯酸縮水甘油酯 (GM)等，聚合物接枝改性的方法主要有單體聚合法、溶液法、恪融法、福射法、固相法等。利 用過氧化物引發(fā)聚合物熔融接枝一些極性單體是實(shí)現(xiàn)聚烯烴功能化的理想途徑，并且該技 術(shù)已經(jīng)成功實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，目前市場上常見的接枝改性聚合物大都是通過熔融法生產(chǎn)。但 是，過氧化物最終會殘留在產(chǎn)品中，隨著時(shí)間的推移繼續(xù)引發(fā)聚合物降解，從而導(dǎo)致材料性 能（尤其是力學(xué)性能）的下降。專利201110377655. 7公開了一種超高流動性丙烯基彈性 體接枝共聚物及其制備方法，該方法即是使用了過氧化物引發(fā)丙烯基彈性體接枝，雖然其 賦予了材料極性，較常規(guī)的彈性體接枝共聚物流動性能優(yōu)異很多，應(yīng)用于汽車內(nèi)外飾件等 領(lǐng)域薄壁化，大型化的制件上具有優(yōu)勢，從減少出現(xiàn)注塑不充分、翹曲的等制品缺陷。然而 使用過氧化物的方法仍會產(chǎn)生過氧化物的殘留，且無法從根本上去除這些殘留，隨著時(shí)間 的推移會繼續(xù)引發(fā)聚合物降解或交聯(lián)，從而影響最終制品的性能。
[0005] 本發(fā)明旨在利用清潔環(huán)保的超聲波能量，在不施加任何過氧化物的前提下，通過 超聲技術(shù)引發(fā)丙烯基彈性體熔融接枝功能性單體，為制備極性化丙烯基彈性體，拓寬其應(yīng) 用范圍開辟一條新路。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種超聲波技術(shù)引發(fā) 接枝的丙烯基彈性體聚合物及其制備方法。
[0007] 本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：
[0008] 本發(fā)明涉及一種使用超聲波技術(shù)引發(fā)接枝的丙烯基彈性體接枝聚合物，所述聚合 物包括如下重量百分比含量的各組分：
[0009] 丙烯基彈性體樹脂 93?99%, 接枝單體 0. 5?5%， 交聯(lián)抑制劑 0. 1?1%， 抗氧劑 0. 1?1%。
[0010] 作為優(yōu)選方案，所述丙烯基彈性體樹脂的熔體流動速率為3?30g/10min ;所述丙 烯基彈性體樹脂為一種或幾種不同熔體流動速率的丙烯基彈性體樹脂的復(fù)配物。
[0011] 作為優(yōu)選方案，所述接枝單體包括馬來酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯中的 一種或幾種的復(fù)配物。
[0012] 作為優(yōu)選方案，所述馬來酸酐為無色針狀晶體，有一定刺激性氣味，熔點(diǎn)52. 8°C， 相對密度1. 48,相對分子質(zhì)量98. 06 ;所述丙烯酸為無色澄清液體，帶有特征的刺激性氣 味，相對密度1. 05,相對分子質(zhì)量72. 06 ;所述甲基丙烯酸縮水甘油酯為無色透明液體，相 對密度1. 074,相對分子質(zhì)量142. 15。
[0013] 作為優(yōu)選方案，所述交聯(lián)抑制劑為亞磷酸三苯酯、己內(nèi)酰胺或硬脂酸酰胺。
[0014] 作為優(yōu)選方案，所述抗氧劑為受阻酚類抗氧劑或受阻酚類抗氧劑與亞磷酸酯類抗 氧劑的復(fù)配物。所述受阻酚類抗氧劑包括市售抗氧劑1076、抗氧劑245或抗氧劑1010,所 述的亞磷酸酯類抗氧劑包括市售抗氧劑168。
[0015] 本發(fā)明還涉及一種本發(fā)明的使用超聲波技術(shù)引發(fā)接枝的丙烯基彈性體接枝聚合 物的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：
[0016] 將所述丙烯基彈性體樹脂、接枝單體、交聯(lián)抑制劑、抗氧劑高速混合后，置于設(shè)有 雙超聲發(fā)生裝置的擠出機(jī)中經(jīng)熔融塑化、超聲初步引發(fā)、捏合混煉、超聲持續(xù)引發(fā)、口模擠 出、拉條、冷卻、切粒、真空干燥，即得所述丙烯基彈性體接枝聚合物；所述雙超聲發(fā)生裝置 分別設(shè)置在擠出機(jī)的反應(yīng)段筒體和擠出機(jī)頭上。
[0017] 雙超聲發(fā)生裝置具體設(shè)置時(shí)，聚合物的混合物通過熔融塑化成熔體10,經(jīng)過套接 在擠出機(jī)反應(yīng)段機(jī)身的超聲探頭6,經(jīng)過探頭6的超聲作用，從而引發(fā)初步的接枝反應(yīng)，再 次經(jīng)過套接在擠出機(jī)機(jī)頭處的超聲探頭9,引發(fā)進(jìn)一步的反應(yīng)，使得反應(yīng)充分完全后，經(jīng)口 模12擠出后得到理想的接枝物產(chǎn)品，具體如結(jié)構(gòu)示意圖1所示。
[0018] 作為優(yōu)選方案，所述的擠出機(jī)為單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)，更優(yōu)選的方案，所 述擠出機(jī)為同向雙螺桿擠出機(jī)。
[0019] 作為優(yōu)選方案，所述擠出機(jī)從加料口到機(jī)頭的各段螺桿溫度設(shè)置在80°C? 280°C，螺桿轉(zhuǎn)速控制在50?400轉(zhuǎn)/分。
[0020] 作為優(yōu)選方案，所述超聲發(fā)生裝置的超聲波功率控制在50?800W，超聲波頻率控 制在 10000 ?30000Hz。
[0021] 作為優(yōu)選方案，所述高速混合是在高速混合機(jī)中進(jìn)行的，混合時(shí)間為3?10分鐘。
[0022] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：
[0023] (1)本發(fā)明使用超聲波技術(shù)引發(fā)接枝反應(yīng)，無論選用何種反應(yīng)型單體，均未使用過 氧化物作為引發(fā)劑，因而在接枝產(chǎn)品中，不會有未反應(yīng)過氧化物及其分解產(chǎn)物的殘留，使整 個(gè)過程更清潔、更環(huán)保，從而降低對最終產(chǎn)品的性能、外觀、氣味等方面的影響；
[0024] (2)本發(fā)明使用超聲波技術(shù)引發(fā)丙烯彈性體產(chǎn)生大分子自由基，從而進(jìn)一步引發(fā) 反應(yīng)單體的接枝，不像使用過氧化物引發(fā)時(shí)，丙烯基彈性體會產(chǎn)生劇烈的降解副反應(yīng)，使用 超聲波技術(shù)雖然也會使丙烯基彈性體聚合物產(chǎn)生斷鏈，但其程度相對溫和，副反應(yīng)程度降 低，更利于丙烯基彈性體自身性能的保持；
[0025] (3)相對于使用過氧化物引發(fā)接枝，本專利使用超聲發(fā)生裝置引發(fā)丙烯彈性體接 枝反應(yīng)型單體，能使聚合物產(chǎn)生足夠的大分子自由基引發(fā)單體接枝，并且能夠縮短加工周 期，這是因?yàn)椴挥每紤]使用的過氧化物半衰期溫度，在工藝上只需將樹脂充分塑化，反應(yīng)型 單體充分混合均勻即可。
[0026] (