一種氯乙烯接枝膠乳及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 一種氯乙烯接枝膠乳及其制備方法，屬于高分子化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種大 粒徑的抗沖擊性能聚丙烯酸酯橡膠的聚合物及其制備方法，該聚合物可以與氯乙烯共聚或 加工過(guò)程中作為外加的抗沖擊改性劑使用。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚氯乙烯（PVC)是五大通用樹(shù)脂之一，但通常情況下純聚氯乙烯樹(shù)本身脂脆性大， 耐沖擊性能較差，為達(dá)到日常使用的目的，在加工制造其制品過(guò)程中常使用外部添加的抗 沖擊改性劑來(lái)改善其抗沖擊性能。目前常用的抗沖改性劑主要包括具有核殼結(jié)構(gòu)的MBS樹(shù) 月旨（甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯三元共聚物）和ACR樹(shù)脂[(甲基）丙烯酸烷基酯共 聚物]，還有在聚氯乙烯樹(shù)脂中呈立體網(wǎng)格結(jié)構(gòu)分散的CPE (氯化聚乙烯）和EVA樹(shù)脂（乙 烯-醋酸乙烯共聚物）等，以及剛性增韌的其他材料等。其中，抗沖擊性能提高效率較高和 耐候性較優(yōu)的當(dāng)屬ACR樹(shù)脂。
[0003] 現(xiàn)今聚氯乙烯樹(shù)脂加工制品生產(chǎn)領(lǐng)域中用作抗沖改性劑的ACR樹(shù)脂粒子在微觀 上基本上都具有核殼結(jié)構(gòu)，其核芯是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于-15°C的丙烯酸酯類(lèi)單體的共聚 物，采用了具有一定的交聯(lián)密度的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，在核芯的外層一般使用玻璃轉(zhuǎn)變化溫度不低 于60°C的與聚氯乙烯相容性較好的（甲基）丙烯酸酯作為殼層，其中與PVC樹(shù)脂相容性最 好的聚甲基丙烯酸甲酯使用最為常見(jiàn)，為達(dá)到降低成本等目的，同時(shí)也可與其他含有乙烯 基的可共聚單體配合使用。通常條件制備的ACR樹(shù)脂作為抗沖擊改性劑添加到PVC樹(shù)脂 中的方法主要是物理方法，即在PVC樹(shù)脂粉料捏合過(guò)程中添加，再經(jīng)過(guò)高溫混合或混煉等 過(guò)程制備出最終制品。由于受到PVC加工工藝中加工配方、溫度、塑化時(shí)間等多種因素的 影響，ACR粒子在PVC樹(shù)脂中的分散效率以及與聚氯乙烯樹(shù)脂基體結(jié)合牢固程度均有所不 同，核殼結(jié)構(gòu)的ACR樹(shù)脂抗沖擊效能并不能充分發(fā)揮。為改善這一問(wèn)題，有方案提出將含 有橡膠相的ACR樹(shù)脂粒子與氯乙烯進(jìn)行共聚以解決分散問(wèn)題就是解決的方案之一，如專(zhuān)利 CN101775105 B中提出具有核芯為丙烯酸酯共聚物、殼層結(jié)構(gòu)為甲基丙烯酸甲酯共聚物的 ACR樹(shù)脂乳液與氯乙烯在乳液聚合條件下進(jìn)行共聚，從而制備出ACR樹(shù)脂粒子分散效果良 好的抗沖擊PVC樹(shù)脂，但由于ACR樹(shù)脂中接枝的（甲基）丙烯酸類(lèi)聚合物與丙烯酸酯橡膠相 進(jìn)行化學(xué)鍵合密度較低，接枝效果不理想，PVC樹(shù)脂增強(qiáng)效率不高。為改善這一問(wèn)題，專(zhuān)利 CN100545187中提出在橡膠成分的丙烯酸酯膠乳粒子表面接枝上過(guò)渡層結(jié)構(gòu)，提供了較多 的接枝聚合用雙鍵結(jié)構(gòu)以提高丙烯酸酯類(lèi)單體接枝能力，但接枝效果依然不足。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是：克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種與聚氯乙烯樹(shù)脂之 間的相容性好，改進(jìn)丙烯酸酯聚合物抗沖擊性能的更有效的一種氯乙烯接枝膠乳及其制備 方法。
[0005] 本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是：該氯乙烯接枝膠乳，其特征在于： 膠乳粒子由質(zhì)量分?jǐn)?shù)95. (Γ99. 0%的核芯和質(zhì)量分?jǐn)?shù)I. (Γ5. 0%的殼層組成的核殼結(jié)構(gòu)，所 述核芯由質(zhì)量分?jǐn)?shù)0. 5~5. 0%可交聯(lián)單體與質(zhì)量分?jǐn)?shù)95~99. 5%丙烯酸酯單體均相交聯(lián)而 成，所述的殼層由甲基丙烯酸烯丙酯或鄰苯二甲酸二烯丙酯在核芯的表面聚合而成；殼層 外接枝聚合有氯乙烯與可交聯(lián)單體的共混物；所述的可交聯(lián)單體含有兩個(gè)或兩個(gè)以上非共 軛雙鍵； 所述丙烯酸酯為78~100%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的丙烯酸丁酯和(Γ22%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的烷基鏈含有2~10 碳原子的丙烯酸烷基酯的復(fù)配物； 所述膠乳粒子的平均粒徑為〇. 1(Γ〇. 50 μ m。
[0006] 所述的氯乙烯與可交聯(lián)單體的共混物中氯乙烯占共混物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的97~99. 9%，可 交聯(lián)單體占共混物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的〇. 1~3%。
[0007] 所述的烷基鏈含有2~10碳原子的丙烯酸烷基酯為丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸正 辛酯。此兩種能更好的降低丙烯酸酯整體的玻璃化溫度，并與丙烯酸丁酯的相容性更好。用 于進(jìn)行共聚的丙烯酸丁酯用量占表面富含雙鍵活性點(diǎn)的丙烯酸酯橡膠膠乳(干基）質(zhì)量的 7(Γ90%，而烷基鏈含有2~10碳原子的丙烯酸烷基酯所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(Γ20%。
[0008] 所述的可交聯(lián)單體為二乙烯基苯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二甲基 丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯中 的一種、兩種或兩種以上任意比例的混合物。
[0009] -種上述氯乙烯接枝膠乳的制備方法，其特征在于，制備過(guò)程為：首先制備表面富 集雙鍵活性點(diǎn)的丙烯酸酯橡膠膠乳：將丙烯酸酯和可交聯(lián)單體按質(zhì)量配比通過(guò)一步或多步 乳液聚合方法制備出均相交聯(lián)的橡膠膠乳核芯；添加甲基丙烯酸烯丙酯或鄰苯二甲酸二烯 丙酯進(jìn)行表面聚合形成殼層，制得表面富集雙鍵活性點(diǎn)的丙烯酸酯橡膠膠乳；然后進(jìn)行氯 乙烯接枝膠乳的合成：將質(zhì)量分?jǐn)?shù)65~95%的表面富集雙鍵活性點(diǎn)的丙烯酸酯橡膠膠乳和 質(zhì)量分?jǐn)?shù)5~35%的氯乙烯與可交聯(lián)單體的共混物在壓力反應(yīng)器內(nèi)按35飛5°C的反應(yīng)溫度進(jìn) 行接枝聚合即得。
[0010] 所述的制備表面富集雙鍵活性點(diǎn)的丙烯酸酯橡膠膠乳具體工藝為：向反應(yīng)釜中加 入脫鹽水、表面活性劑以及可交聯(lián)單體和丙烯酸酯單體，開(kāi)啟攪拌，升溫至68~72 °C，同時(shí)向 釜內(nèi)吹入氮?dú)?，置換其中的氧氣，然后向釜內(nèi)加入引發(fā)劑，引發(fā)聚合，8(Tl00min后得到丙 烯酸酯種子膠乳，控制單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到98. (Γ99. 0%，制備出均相交聯(lián)橡膠膠乳；然后再向 聚合釜中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0. 1~5. 0%的甲基丙烯酸烯丙酯或鄰苯二甲酸二烯丙酯，并將釜溫 升至78~82°C，再加入引發(fā)劑，繼續(xù)反應(yīng)55飛5min進(jìn)行表面聚合，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的表面 富集雙鍵活性點(diǎn)的丙烯酸酯橡膠膠乳；所述甲基丙烯酸烯丙酯或鄰苯二甲酸二烯丙酯采用 一次性加入或連續(xù)滴加的方式加入到聚合體系。
[0011] 所述的氯乙烯接枝膠乳的合成具體工藝為：常溫下向反應(yīng)釜內(nèi)加入上述量的表面 富集雙鍵活性點(diǎn)的丙烯酸酯橡膠膠乳、可交聯(lián)單體后封閉反應(yīng)釜，用真空泵將釜內(nèi)壓力抽 至-0. 09?-0. IMPa，并保持10(Tl3〇S，關(guān)閉真空后，向釜內(nèi)加入氯乙烯與可交聯(lián)單體的共混 物，開(kāi)啟攪拌并升溫至35飛5°C開(kāi)始進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)釜內(nèi)壓力降值達(dá)到0. 15MPa時(shí)，迅速降溫 同時(shí)將釜內(nèi)剩余氯乙烯單體排出，膠乳降溫至30°C以下，最后得到固含量ΚΓ45%的氯乙烯 接枝膠乳，膠乳平均粒徑〇. 1~〇. 5 μ m。
[0012] 本發(fā)明所得的氯乙烯接枝膠乳可以作為提供增強(qiáng)功能的抗沖擊組分與氯乙烯進(jìn) 行共聚，也可以單獨(dú)作為抗沖擊改性劑獨(dú)立使用，并通過(guò)共混等方式添加到聚氯乙烯樹(shù)脂 當(dāng)中。本發(fā)明基于提高基體PVC樹(shù)脂的抗沖擊性能的目的，通過(guò)在65~95份的具有內(nèi)部一定 交聯(lián)密度的丙烯酸酯橡膠相粒子外層接枝上一層具有高烯鍵含量的組分所構(gòu)成的聚合物 層，得到表面富集雙鍵活性點(diǎn)的丙烯酸酯橡膠膠乳，并在此接枝物層外部進(jìn)一步接枝5~35 份氯乙烯混合物組分，這里丙烯酸酯橡膠膠乳和接枝聚合的氯乙烯與含有兩個(gè)非共軛雙鍵 的可交聯(lián)單體的共混物的總質(zhì)量份數(shù)為100份，由此得到的氯乙烯接枝聚合物可以作為抗 沖擊組分與氯乙烯進(jìn)行共聚，也可以單獨(dú)作為抗沖擊改性劑通過(guò)共混等方式添加到聚氯乙 烯樹(shù)脂當(dāng)中，即可以達(dá)到提高丙烯酸酯橡膠對(duì)PVC樹(shù)脂的抗沖擊改性能力的目的。在本發(fā) 明的氯乙烯接枝丙烯酸酯橡膠聚合物中，表面富集雙鍵活性點(diǎn)的丙烯酸酯橡膠膠乳重量份 數(shù)低于65份時(shí)，所得到的接枝聚合物對(duì)PVC樹(shù)脂的抗沖擊改性作用效率較低，增強(qiáng)改性能 力不明顯，而當(dāng)高于95份時(shí)，所得到的氯乙烯接枝丙烯酸酯橡膠聚合物獨(dú)立使用的可能性 降低，不能單獨(dú)作為抗沖擊改性劑使用。
[0013] 表面富集雙鍵活性點(diǎn)的丙烯酸酯橡膠膠乳制備中在乳化劑和引發(fā)劑的存在下， 通過(guò)將的丙烯酸丁酯、可共聚丙烯酸含有2~10碳原子的烷基酯以及含有兩個(gè)或兩個(gè)以上 非共軛雙鍵的參與共聚的可交聯(lián)單體采用一步或多步乳液聚合方法制備出粒徑不低于 0. 100 μ m不高于0. 500 μ m的橡膠相膠乳粒子，然后再于此橡膠相膠乳粒子表面通過(guò)添加 獨(dú)立使用的含有兩個(gè)或兩個(gè)以上非共軛雙鍵的可交聯(lián)單體或其混合物進(jìn)一步完成接枝聚 合，制備出粒子表面富含不飽和雙鍵可提供充分接枝聚合活性點(diǎn)的丙烯酸酯橡膠膠乳。
[0014] 在制備丙烯酸酯橡膠膠乳粒子時(shí)，所選用的丙烯酸酯單體應(yīng)具有相對(duì)低的玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度，最好是在_15°C以下，這樣可使得最終的氯乙烯接枝共聚物樹(shù)脂在受到外力作用 時(shí)可提供充分的應(yīng)力形變能力，從而提供較高的抗沖擊性能。由于自身的低玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度，丙