一種高透濕改性聚氨酯及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種高透濕改性聚氨酯及其制備方法，屬于織物、皮革表面涂層材料 的改進的技術領域，。
【背景技術】
[0002] 自上世紀80年代美國戈爾公司在專利US 4532316中提出防水透濕薄膜服裝面料 聚氨酯的合成方法以來，世界各國科學家和技術人員都在尋找開發(fā)高防水、高透氣、高透水 聚氨酯材料的合成方法。自從Yilgor等人從實驗和理論上闡明了聚氨酯微相分離問題，提 出在聚氨酯分子中引入含硅軟段可改進聚氨酯材料機械性能和熱學性能后，有機硅改性聚 氨酯成為研究熱點。
[0003] 然而有機硅改性聚氨酯面臨許多難以解決的問題，首先有機硅和生產聚氨酯必須 的原料多元醇的相容性較差，導致在體系中容易出現相分離現象；其次有機硅反應活性差， 不利于聚氨酯的大規(guī)模工業(yè)合成。因此，如何解決有機硅溶解性差且反應活性低是有機硅 改性聚氨酯工業(yè)亟待解決的問題。
[0004] 專利CN 102167798 A公開了一種氨基聚硅氧烷改性聚氨酯，雖然降低了生產成 本，但是由于引入了氨基，會形成強氫鍵的脲基，影響聚氨酯的機械性能，將會引起聚氨酯 涂層發(fā)硬；專利CN 102666655 A公開了一種五兀環(huán)碳酸酯聚娃氧燒和二胺合成聚氨酯用 于人造革涂層材料，具有柔順性好、耐摩擦、耐水性高等性能，但是五元環(huán)碳酸酯聚硅氧烷 生產成本高，不利于大規(guī)模應用；專利CN 103421194 A公開了一種含長側鏈有機硅改性 的聚醚型聚氨酯的合成，所得聚氨酯具有好的防水性、熱性能、制作成本廉價，但是由于引 入了大的側基使得聚氨酯材料的機械性能下降；專利CA 2419022 C和US 6794445 B2公 開了一種聚硅氧烷改性的聚氨酯涂層，具有很好地柔順性，適用于高級服裝面料；專利US 4098742公開了一種高防油高防水的聚氨酯聚硅氧烷改性的聚氨酯材料，可用于玻璃、陶 瓷、磚石、木材、紙張、金屬、皮革，特別是紡織品等材料表面涂層；專利US 4962178公開了 一種合成高透濕、柔順性好的聚氨酯聚硅氧烷改性的聚氨酯材料的方法，通過首先合成異 氰酸酯基封端的聚娃氧燒預聚體，再合成含有O-silyl-urethane交聯結構的聚氨酯材料； 上海交通大學包天宇等研究了羥基氟硅油改性聚醚型聚氨酯的研究，獲得了具有高力學性 能和熱穩(wěn)定性能以及高防水性能的聚氨酯材料，但是由于引入了氟導致生產成本的上升， 同時引起了相應的環(huán)境問題；Rebeca等人合成了 PDMS/PHM0嵌段雙羥烴基聚硅氧烷改性高 透濕聚醚型聚氨酯，獲得了一種三相核殼結構形態(tài)聚氨酯，擁有優(yōu)異的機械性能和熱性能； 東華大學化學與化工學院王偉等人合成了聚醚一聚硅氧烷嵌段共混聚氨酯彈性體具有非 常好的防水性，水在PUS彈性體表面的接觸角由原來的7Γ提高到10Γ。
[0005] 盡管以上這些方法通過聚硅氧烷改性聚氨酯可使聚氨酯某些性能提高或者改變， 但是不能提高聚氨酯的綜合性能，而且以上方法制作工藝復雜，工業(yè)化規(guī)模生產成本高，且 不利于環(huán)保的要求。因此開發(fā)綜合性能高、生成工藝簡單、生產成本低和符合環(huán)保要求的改 性聚氨酯方法是聚氨酯工業(yè)進一步發(fā)展的方向。本發(fā)明所闡述的方法從分子結構改性，提 高聚氨酯微相分離進而提高其力學性能，同時由于有機硅的引入提高了聚氨酯材料的熱性 能，此次，由于本方法通過先合成末端帶有異氰酸酯基的多異氰酸酯--聚硅氧烷預聚體， 可以成功的解決有機硅溶解性差和反應活性低的問題。

【發(fā)明內容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種高透濕改性聚氨酯及其制備方法，其特征在于：通過嵌 段共聚形式形成聚氨酯一聚硅氧烷共聚物，進而改變聚醚型聚氨酯鏈結構，使其硬段和軟 段產生較大的微相分離。具體技術方案如下： 1、 所述的雙羥烴基聚硅氧烷的結構通式如下：
【主權項】
1. 一種高透濕改性聚氨酯及其制備方法，其特征在于：通過嵌段共聚形式形成聚氨 酯--聚硅氧烷共聚物，進而改變聚醚型聚氨酯鏈結構，使其硬段和軟段產生較大的微相分 離。
2. 根據權利要求1所述的一種高透濕改性聚氨酯及其制備方法，其特征在于：所述的 雙羥烴基聚硅氧烷的結構通式如下：
其中Mn彡800。
3. 根據權利要求1所述的一種高透濕改性聚氨酯及其制備方法，其特征在于：所述的 聚氨酯一聚硅氧烷共聚物的制備方法，包括以下步驟：步驟一：預聚體合成階段，多異氰酸 酯與聚硅氧烷預聚體A的合成，使多異氰酸酯與聚硅氧烷在適當的溶劑中40到120°C度下 保溫反應一定時間，合成末端帶有異氰酸酯基的多異氰酸酯一聚硅氧烷預聚體；步驟二： 低速鏈增長階段，將計量比的聚醚多元醇和適當的溶劑加入反應釜中，加熱至40到120°C 機械攪拌半小時，使各種組分分散均勻；此時將步驟一合成的預聚體A滴加到反應釜中， 控制滴加速度使得預聚物A均勻地分散到多元醇體系中，有利于得到性能良好的聚氨酯材 料，此時反應釜內溫度仍然控制在40到120°C;步驟三：高速鏈增長階段，待步驟一所得預 聚體A滴加完畢后再分批逐量補加多異氰酸酯到反應釜中，進一步提高聚氨酯的分子量， 同時加入計量的添加助劑，促進體系進一步反應，同時有利于提高材料性能；保溫反應待粘 度上升后補加計量的溶劑降低體系粘度以便進一步反應；步驟四：步驟三中添加溶劑后體 系粘度將會下降，補加溶劑后根據體系的粘度再補加少量多異氰酸酯，使整個體系中OH/ NCO比例為1八1. 1-1. 6)為宜，得到粘度適宜的聚氨酯材料，粘度為4萬cps到10萬cps 為宜(室溫)，固含量在30%左右為宜；步驟五：封端階段，步驟四中最后一批多異氰酸酯添 加完畢后，攪拌保溫反應〇. 2小時到0. 8小時后加入封端劑，封端劑可選擇單羥基官能團醇 類，封端后即可停止反應，將所得產物倒入收集容器中，自然冷卻貯存。
4. 根據權利要求3所述的聚氨酯一聚硅氧烷共聚物的制備方法，其特征在于：上述步 驟一中的溫度條件為40到120°C，采用電磁攪拌；控制雙羥烴基聚硅氧烷滴加速度，根據 不同的雙羥烴基聚硅氧烷的分子量控制反應時間，不可使反應時間過長，否則會產生高分 子量的物質，使體系粘度變大，同時使分子鏈過長，不利于步驟二的反應，導致最終產物性 能的變化；雙羥烴基聚硅氧烷在體系多元醇中質量分數為1%到5%。
5. 根據權利要求3所述的聚氨酯一聚硅氧烷共聚物的制備方法，其特征在于：所述的 聚醚多元醇選自由起始劑(含活性氫基團的化合物）與環(huán)氧乙烷（EO)、環(huán)氧丙烷（PO)、環(huán)氧 丁烷（BO)等在催化劑存在下經加聚反應制得的分子量為400至6000的多元醇中的一種或 多種的組合。
6. 根據權利要求3所述的聚氨酯一聚硅氧烷共聚物的制備方法，其特征在于：所述的 多異氰酸酯可選自甲苯二異氰酸酯（TDI)、4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI)、1，6-己二異 氰酸酯（HDI)、苯二亞甲基二異氰酸酯（XDI)、萘-1，5-二異氰酸酯（NDI)中的一種或多種的 組合。
7. 根據權利要求3所述的聚氨酯一聚硅氧烷共聚物的制備方法，其特征在于：所述的 步驟二中的溫度范圍為40到120°C，同時控制步驟一所得產物的滴加速度，使得反應緩慢 進行，不至于使反應過于劇烈。
8. 根據權利要求3所述的聚氨酯一聚硅氧烷共聚物的制備方法，其特征在于：所述的 步驟三中多異氰酸酯的添加為少量逐批添加，防止反應過于劇烈，體系粘度上升后添加計 量的溶劑稀釋體系便于反應的進一步進行。
9. 根據權利要求3所述的聚氨酯一聚硅氧烷共聚物的制備方法，其特征在于：所述的 步驟四中OH/NCO比例為1八1. 1-1. 6)為宜。
10. 根據權利要求3所述的聚氨酯一聚硅氧烷共聚物的制備方法，其特征在于：所述 的步驟五中反應時間控制為0. 2小時到0. 8小時為宜，過長會導致體系粘度過大，時間過短 則不利于體系分散均勻。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高透濕改性聚氨酯及其制備方法，本發(fā)明采用預聚合處理的方法解決了雙羥烴基聚硅氧烷和聚醚多元醇互溶性差導致的相分離問題,該高透濕性及優(yōu)異機械性能的聚氨酯可按下述方法制備：1、預聚物合成：多異氰酸酯/雙羥烴基聚硅氧烷按不同比例，根據不同的雙羥烴基聚硅氧烷分子量選用不同溶劑在40到120℃溫度反應一定時間；2、聚氨酯的合成：在60到100℃下按計量比加入聚醚多元醇和溶劑，逐步添加預聚物，控制添加速度，通過控制OH/NCO的比例獲得適當粘度的聚氨酯產品,該改性聚氨酯可應用于防水、透濕、機械性能要求高且熱穩(wěn)定較高的場合的織物表面涂層。
【IPC分類】C08G18-61, C08K5-3492, C08K5-21, C08G18-48, D06M15-568, C08G18-10, C08G18-66, C08L75-08
【公開號】CN104558494
【申請?zhí)枴緾N201510032222
【發(fā)明人】朱肖芳, 朱肖華, 蘇玉苗, 李文木, 林海娟
【申請人】泉州市德誠高新樹脂有限公司
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2015年1月22日