一種環(huán)氧端基聚硫代醚液體橡膠的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子聚合物生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及環(huán)氧端基聚硫代醚液體橡膠的 合成方法。 技術(shù)背景
[0002] 聚硫代醚是指分子主鏈中含有單硫鍵的一類脂肪族飽和聚合物，以聚硫代醚為基 礎(chǔ)配制的密封劑，其耐老化、耐高溫性能是傳統(tǒng)聚硫橡膠密封劑的3?10倍，長時(shí)間使用溫 度范圍是_62°C?160°C，216°C短時(shí)間使用，廣泛應(yīng)用于新型飛機(jī)超音速巡航、低溫修補(bǔ)、 電氣電子材料、防腐材料、灌封澆注材料及復(fù)合材料等領(lǐng)域。
[0003] 關(guān)于環(huán)氧封端聚硫代醚橡膠的合成工藝，國外有環(huán)氧封端聚硫醚和可固化的環(huán)氧 封端聚硫醚組合物報(bào)道，但未述及環(huán)氧封端聚硫代醚橡膠具體制備工藝。有利用氯代聚醚、 硫氫化鈉、醇類制備端巰基聚醚方法，均與本環(huán)氧封端聚硫醚合成工藝不同。國內(nèi)有環(huán)氧樹 脂硫化聚硫醚密封劑研究報(bào)道，探討了環(huán)氧樹脂（EP)作為硫化劑對聚硫醚密封劑性能的 影響，也未述及制備環(huán)氧封端聚硫醚。
[0004] 本發(fā)明采用以硫代二甘醇、羥乙基-2-羥丙基硫醚為主單體的合成路線，合成巰 基封端聚硫代醚，然后通過聚乙二醇二縮水甘油醚樹脂改性，合成環(huán)氧端基聚硫代醚液體 橡膠。環(huán)氧端基聚硫代醚液體橡膠分子鏈既有巰端基聚硫代醚結(jié)構(gòu)又有環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)， 使其同時(shí)具備巰端基聚硫代醚和環(huán)氧樹脂的特性，既有較高拉伸強(qiáng)度、伸長率又具有較大 的剝離強(qiáng)度，耐溫性能好，大大拓寬了應(yīng)用領(lǐng)域。目前，環(huán)氧端基聚硫代醚橡膠材料已在電 氣、電子材料、防腐材料、灌封材料、現(xiàn)代航空航天材料等領(lǐng)域得到應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種以硫代二甘醇、羥乙基-2-羥丙基硫醚為主單體合成 巰基封端聚硫代醚，然后通過聚乙二醇二縮水甘油醚樹脂改性，合成環(huán)氧端基聚硫代醚液 體橡膠的工藝路線。采用聚乙二醇二縮水甘油醚樹脂作為端基轉(zhuǎn)化劑，克服了巰基環(huán)氧改 性傳統(tǒng)工藝粘度過大，需加甲苯、丁酮等溶劑稀釋、反應(yīng)放熱劇烈，容易產(chǎn)生副反應(yīng)的缺點(diǎn)； 反應(yīng)平穩(wěn)，產(chǎn)品質(zhì)量容易控制，生成的環(huán)氧端基聚硫代醚液體橡膠黏度適中，分子量分布均 勻。端基轉(zhuǎn)化后保留了環(huán)氧樹脂的強(qiáng)度和聚硫代醚橡膠的韌性、耐熱性，改善了環(huán)氧樹脂的 脆性，提高了材料的粘接性。
[0006] 本發(fā)明公開了一種環(huán)氧端基聚硫代醚液體橡膠的合成方法，包含如下步驟：
[0007] 米用硫代二甘醇、輕乙基-2-輕丙基硫釀、1，5, 13-二輕基一7一氧雜一3, 11 一二 硫雜十三烷、9 一羥基一 4 一氧雜一 7 -硫雜壬烯等為原料，按一定配比，在160?180°C進(jìn) 行脫水縮聚反應(yīng)12?15h后，經(jīng)二巰乙基硫醚50?70°C轉(zhuǎn)化反應(yīng)8?IOh合成巰端基聚 硫代醚液體橡膠（I );然后在過氧化物及胺類復(fù)合催化劑作用下，采用聚乙二醇二縮水甘 油醚樹脂對巰端基進(jìn)行端基轉(zhuǎn)化，將巰端基化成環(huán)氧端基，經(jīng)適當(dāng)后處理得環(huán)氧端基聚硫 代醚液體橡膠（II)。
[0008] 其中硫代二甘醇用量為60?70wt%、羥乙基-2-羥丙基硫醚20?30wt%、l，5, 13- 二輕基一7-氧雜一3, 11 一二硫雜十二燒3?6wt%、9 一輕基一 4 一氧雜一 7 -硫雜壬稀 5?10wt%。優(yōu)選硫代二甘醇63wt%、羥乙基-2-羥丙基硫醚28wt%、l，5, 13-三羥基一7- 氧雜一3, 11 一二硫雜十二燒3wt%、9 -輕基一4 -氧雜一7 -硫雜壬稀7wt%。
[0009] 輕乙基輕丙基硫釀、1, 5, 13-二輕基一7一氧雜一3, 11-_硫雜十二燒、9 - 羥基一 4 一氧雜一 7 -硫雜壬烯等原料為錦西化工研究院有限公司自制。
[0010] 過氧化物及胺類復(fù)合催化劑有：過氧化苯甲酸特丁酯與三乙烯四胺、過氧化苯甲 酸特丁酯與DMP30、過氧化苯甲酸特丁酯與正丁胺等。
[0011] 本發(fā)明環(huán)氧端基聚硫代醚液體橡膠的合成反應(yīng)中，巰端基聚硫代醚液體橡膠為錦 西院產(chǎn)品JLM-2006 (數(shù)均分質(zhì)量為3500?5000、交聯(lián)度為2. 2?3. 0、粘度30?70Pa .s); 巰端基聚硫代醚液體橡膠與聚乙二醇二縮水甘油醚樹脂的分子比為1 : 2.0?2.5,優(yōu)選1 :2. 1 ;過氧化物及胺類復(fù)合催化劑的用量為過氧化物用量為聚乙二醇二縮水甘油醚樹脂 用量的0. 8?1. 3% (質(zhì)量份)，優(yōu)選1. 1% (質(zhì)量份);胺類用量為聚乙二醇二縮水甘油醚樹脂 用量的0. 1?0. 15% (質(zhì)量份)，優(yōu)選0. 13% (質(zhì)量份)。
[0012] 本發(fā)明環(huán)氧端基聚硫代醚液體橡膠的合成反應(yīng)中，巰端基聚硫代醚液體橡膠與聚 乙二醇二縮水甘油醚樹脂的反應(yīng)溫度為60?90°C，優(yōu)選80°C。
[0013] 本發(fā)明環(huán)氧端基聚硫代醚液體橡膠的合成反應(yīng)中，巰端基聚硫代醚液體橡膠與聚 乙二醇二縮水甘油醚樹脂的反應(yīng)時(shí)間為10?15h，優(yōu)選12h。
[0014] 本發(fā)明環(huán)氧端基聚硫代醚液體橡膠的合成反應(yīng)中，巰端基聚硫代醚液體橡膠與聚 乙二醇二縮水甘油醚樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物需在120?160°C，余壓20mmHg以下進(jìn)行真空反應(yīng) 2?5h，優(yōu)選140°C真空反應(yīng)4h。
[0015] 本發(fā)明的具體技術(shù)方案步驟如下：
[0016] 米用硫代二甘醇、輕乙基-2-輕丙基硫釀、1，5, 13-二輕基一7一氧雜一3, 11 一二 硫雜十三烷、9 一羥基一 4 一氧雜一 7 -硫雜壬烯等為原料，按一定配比，在5L不銹鋼反應(yīng) 釜中，160?180°C進(jìn)行脫水縮聚反應(yīng)12?15h后，經(jīng)二巰乙基硫醚50?70°C轉(zhuǎn)化反應(yīng) 8?IOh合成巰端基聚硫代醚液體橡膠(數(shù)均分質(zhì)量為3500?5000、交聯(lián)度為2. 2?3. 0、 粘度30?70Pa *s);然后在過氧化物（用量為聚乙二醇二縮水甘油醚樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)0. 8? 1. 3%)及胺類（用量為聚乙二醇二縮水甘油醚樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)0. 1?0. 15%)復(fù)合催化劑作 用下，采用聚乙二醇二縮水甘油醚樹脂對巰端基進(jìn)行端基轉(zhuǎn)化(巰端基聚硫代醚液體橡膠 與聚乙二醇二縮水甘油醚樹脂的分子比為1 : 2.0?2. 5)，控制反應(yīng)溫度60?90°C，反應(yīng) 10?15h，將巰端基化成環(huán)氧端基,在120?160°C，余壓20mmHg以下進(jìn)行真空反應(yīng)2?5h, 除掉未反應(yīng)小分子物質(zhì)得到環(huán)氧端基聚硫代醚液體橡膠（II)。
[0017] 其結(jié)構(gòu)式為：
[0018]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種環(huán)氧端基聚硫代醚液體橡膠的合成方法，其特征在于包含如下步驟： 米用硫代二甘醇、輕乙基_2_輕丙基硫釀、1，5, 13-二輕基一7一氧雜一3, 11 一二硫雜 十三烷、9 一羥基一 4 一氧雜一 7 -硫雜壬烯為原料，按一定配比，在160?180°C進(jìn)行脫水 縮聚反應(yīng)12?15h后，經(jīng)二巰乙基硫醚50?70°C轉(zhuǎn)化反應(yīng)8?IOh合成巰端基聚硫代醚 液體橡膠；然后在過氧化物及胺類復(fù)合催化劑作用下，采用聚乙二醇二縮水甘油醚樹脂對 巰端基進(jìn)行端基轉(zhuǎn)化，將巰端基化成環(huán)氧端基，經(jīng)后處理得環(huán)氧端基聚硫代醚液體橡膠。
2. 如權(quán)利要求1所述的環(huán)氧端基聚硫代醚液體橡膠的合成方法，其特征在于所述硫代 二甘醇用量為60?70wt%、羥乙基-2-羥丙基硫醚20?30wt%、l，5, 13-三羥基一7-氧 雜一3, 11 一二硫雜十二燒3?6wt%、9 -輕基一4 -氧雜一7 -硫雜壬稀5?10wt%。
3. 如權(quán)利要求1所述的環(huán)氧端基聚硫代醚液體橡膠的合成方法，其特征在于所述硫代 二甘醇用量為63wt%、羥乙基-2-羥丙基硫醚28wt%、l，5, 13-三羥基一7-氧雜一3, 11 一二 硫雜十二燒3wt%、9 一輕基一 4 一氧雜一 7 -硫雜壬稀7wt%。
4. 如權(quán)利要求1所述的環(huán)氧端基聚硫代醚液體橡膠的合成方法，其特征在于所述巰 端基聚硫代醚液體橡膠與聚乙二醇二縮水甘油醚樹脂的分子比為1 : 2.0?2. 5;所述 過氧化物及胺類復(fù)合催化劑中過氧化物用量為聚乙二醇二縮水甘油醚樹脂用量的〇. 8? I. 3wt%，胺類用量為聚乙二醇二縮水甘油醚樹脂用量的0. 1?0. 15wt%。
5. 如權(quán)利要求1所述的環(huán)氧端基聚硫代醚液體橡膠的合成方法，其特征在于所述巰端 基聚硫代醚液體橡膠與聚乙二醇二縮水甘油醚樹脂的分子比為1 : 2.1;所述過氧化物及 胺類復(fù)合催化劑中過氧化物用量為聚乙二醇二縮水甘油醚樹脂用量的I. lwt%，胺類用量為 聚乙二醇二縮水甘油醚樹脂用量的0. 13wt%。
6. 如權(quán)利要求1所述的環(huán)氧端基聚硫代醚液體橡膠的合成方法，其特征在于過氧化物 及胺類復(fù)合催化劑有：過氧化苯甲酸特丁酯與三乙烯四胺、過氧化苯甲酸特丁酯與DMP30、 過氧化苯甲酸特丁酯與正丁胺。
7. 如權(quán)利要求1所述的環(huán)氧端基聚硫代醚液體橡膠的合成方法，其特征在于所述巰端 基聚硫代醚液體橡膠與聚乙二醇二縮水甘油醚樹脂的反應(yīng)溫度為60?90°C，反應(yīng)時(shí)間為 10 ?15h。
8. 如權(quán)利要求1所述的環(huán)氧端基聚硫代醚液體橡膠的合成方法，其特征在于所述巰端 基聚硫代醚液體橡膠與聚乙二醇二縮水甘油醚樹脂的反應(yīng)溫度為80°C，反應(yīng)時(shí)間為12h。
9. 如權(quán)利要求1所述的環(huán)氧端基聚硫代醚液體橡膠的合成方法，其特征在于所述后 處理為巰端基聚硫代醚液體橡膠與聚乙二醇二縮水甘油醚樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物需在120? 160°C，余壓20mmHg以下進(jìn)行真空反應(yīng)2?5h，除掉未反應(yīng)小分子物質(zhì)。
10. 如權(quán)利要求1所述的環(huán)氧端基聚硫代醚液體橡膠的合成方法，其特征在于所述后 處理為巰端基聚硫代醚液體橡膠與聚乙二醇二縮水甘油醚樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物需在140°C，余 壓20mmHg以下進(jìn)行真空反應(yīng)4h，除掉未反應(yīng)小分子物質(zhì)。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種由硫代二甘醇、羥乙基-2-羥丙基硫醚等為主單體合成巰端基聚硫代醚液體橡膠，然后以聚乙二醇二縮水甘油醚樹脂為轉(zhuǎn)化劑，將巰端基轉(zhuǎn)化成環(huán)氧端基，最終生成環(huán)氧端基聚硫代醚液體橡膠的方法。該工藝的優(yōu)點(diǎn)是：采用聚乙二醇二縮水甘油醚樹脂作為端基轉(zhuǎn)化劑，克服了巰基環(huán)氧改性傳統(tǒng)工藝粘度過大，需加甲苯、丁酮等溶劑稀釋，反應(yīng)放熱劇烈，容易產(chǎn)生副反應(yīng)的缺點(diǎn)。反應(yīng)平穩(wěn)，產(chǎn)品質(zhì)量容易控制，生成的環(huán)氧端基聚硫代醚液體橡膠黏度適中，穩(wěn)定性好。端基轉(zhuǎn)化后保留了環(huán)氧樹脂的強(qiáng)度和聚硫代醚橡膠的韌性、耐熱性，改善了環(huán)氧樹脂的脆性,提高了材料的粘接性。
【IPC分類】C08G65-48, C08G81-00
【公開號(hào)】CN104558584
【申請?zhí)枴緾N201310496529
【發(fā)明人】赫平, 王紹民, 馬天野, 金慧明, 李錦
【申請人】錦西化工研究院有限公司
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2013年10月18日