一種連續(xù)纖維增強混雜多尺度復合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于聚合物基復合材料生產(chǎn)領(lǐng)域，具體涉及一種連續(xù)纖維增強混雜多尺度復合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]連續(xù)纖維增強聚合物基復合材料的比強度和比模量高，可設計性強，抗疲勞性好，耐腐蝕，同時具有良好的電磁性能和吸波隱身功能以及適于大面積整體成型的優(yōu)點，因而廣泛應用于航空、航天和汽車工業(yè)。近年來，為了適應激烈的市場競爭和航空、航天等高技術(shù)領(lǐng)域用復合材料的要求，世界各國開始以性能/成本平衡為指導原則來發(fā)展高性能復合材料，包括使用新型材料、開發(fā)具有降低生產(chǎn)成本潛力的成型工藝等等，最終目標是用廉價的方法生產(chǎn)出滿足使用性能要求的制品。復合材料界面是樹脂基體和增強體之間的過渡區(qū)域，其結(jié)構(gòu)和性能直接決定復合材料的力學性能和濕熱性能，良好的界面結(jié)合能夠?qū)崿F(xiàn)載荷在樹脂基體和增強體之間的有效傳遞，提尚復合材料性能和延長使用壽命。
[0003]近年來，碳納米材料(包括碳納米管和石墨烯)的優(yōu)異特性及其不斷降低的價格使其被越來越多地關(guān)注，將其引入到傳統(tǒng)纖維增強聚合物基復合材料之中，構(gòu)建同時含有微米尺度和納米尺度增強體的混雜多尺度復合材料是實現(xiàn)復合材料重量、壽命、成本和功能平衡的有效途徑之一。碳納米材料的特異之處在于通過5/72雜化形成的C-C共價鍵賦予其優(yōu)異的力學性能和電、熱導率，利用碳納米材料對復合材料界面和樹脂富集區(qū)域進行選擇性增強，可提高復合材料抗裂紋產(chǎn)生和擴展的能力。碳納米材料/連續(xù)纖維混雜增強復合材料的制備主要有兩種工藝路線:1、采用超聲、三輥碾壓等手段將碳納米材料分散于樹脂體系之中，制得納米復合樹脂基體，然后利用傳統(tǒng)復合材料成型工藝制備混雜多尺度復合材料，這條路線不能避免碳納米管的二次團聚以及樹脂體系粘度大幅度增加的問題。2、采用化學氣相沉積(CVD)或化學接枝等手段將碳納米材料引入至連續(xù)纖維表面，制得納米復合連續(xù)纖維增強體，然后利用傳統(tǒng)復合材料成型工藝制備碳納米材料混雜復合材料，在這條路線中，連續(xù)纖維需經(jīng)過高溫或苛刻化學處理，易導致催化劑溶解、纖維表面損傷和本體強度下降。如中國專利，CN200710144499，赫曉東等，《碳納米管連接碳纖維多尺度增強體及其制備方法》，其主要特征包括:1、將碳納米管放入硫酸和硝酸的混合溶液中，在95-105?回流4h。2、經(jīng)過濾、洗滌、烘干和研磨后，將預處理碳納米管放入SOCl2處理。3、所得固相物經(jīng)洗滌、過濾、烘干和研磨后放入N，N-二甲基甲酰胺與1，6_己二胺的混合溶液中反應48h，經(jīng)洗滌、過濾、烘干后得到由1，6-己二胺修飾的碳納米管。4、上述表面修飾碳納米管與表面有酰氯官能團的碳纖維反應72h，用丙酮洗滌并過濾后即得到碳納米管連接碳纖維多尺度增強體。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提出一種應用于聚合物基復合材料的混雜多尺度連續(xù)纖維增強體的制備方法，通過以二異氰酸酯化合物為偶聯(lián)劑，將碳納米材料引入連續(xù)纖維表面，對連續(xù)纖維增強聚合物基復合材料界面和樹脂富集區(qū)域進行選擇性增強，提高復合材料的力學性能和耐濕熱性能，增強復合材料抵抗裂紋產(chǎn)生和擴展的能力，實現(xiàn)載荷在樹脂基體和增強材料之間的有效傳遞，延長復合材料的服役壽命。
[0005]一種連續(xù)纖維增強混雜多尺度復合材料的制備方法，按以下步驟進行:
(1)制備表面活性連續(xù)纖維增強體:
表面活性連續(xù)纖維增強體為表面活性玻璃纖維增強體或表面活性碳纖維增強體；表面活性玻璃纖維增強體的制備方法為:將玻璃纖維平紋布浸沒于80°C的NH3:H202:H20=1:1:5溶液中進行表面活化處理lOmin，經(jīng)105°C烘干處理后得到表面活性玻璃纖維增強體；
表面活性碳纖維增強體的制備方法為:將碳纖維平紋布置于氧等離子體處理裝置的空腔中進行等離子體處理，氧氣流量為6SCCm，保持真空度為15Pa，處理功率為300W，處理時間為3min，得到表面活性碳纖維增強體；
(2)連續(xù)纖維增強體的表面化學接枝
在真空度< 10Pa條件下，將二異氰酸酯化合物與表面活性連續(xù)纖維增強體在有機溶劑中回流2h，進行接枝反應，得到表面接枝異氰酸酯官能團的連續(xù)纖維增強體，然后將表面接枝異氰酸酯官能團的連續(xù)纖維增強體去除后清洗表面有機溶劑，再待表面干燥后備用；
(3)碳納米材料的分散
將碳納米材料加入有機溶劑中，在45kHz/100W的超聲場中處理30分鐘，獲得超聲處理碳納米材料分散溶液，獲得超聲處理碳納米材料分散溶液；
(4)連續(xù)纖維增強體和碳納米材料的偶聯(lián)
將表面接枝異氰酸酯官能團的連續(xù)纖維增強體加入超聲處理碳納米材料分散溶液中，用量按每Immol 二異氰酸醋化合物使用0.12-0.15g碳納米材料，回流2h后取出納米復合混雜多尺度纖維增強體，清洗表面的有機溶劑，待表面干燥后備用；
(5)混雜多尺度連續(xù)纖維增強體的應用
以納米復合混雜多尺度纖維作為增強材料，采用常規(guī)復合材料成型工藝，如模壓、拉擠、預浸帶-熱壓罐、樹脂傳遞模塑(RTM)、樹脂膜熔滲(RFI)或纏繞，與環(huán)氧樹脂或雙馬來酰亞胺樹脂膠液復合，制備連續(xù)纖維增強混雜多尺度復合材料。
[0006]
所述的雙馬來酰亞胺樹脂膠液是將雙馬來酰亞胺樹脂溶于丙酮中，攪拌均勻，制成重量濃度30%的雙馬來酰亞胺樹脂膠液。
[0007]所述的步驟(2)和步驟(4)中的清洗表面有機溶劑是采用丙酮進行清洗，然后待表面的丙酮揮發(fā)后備用。
[0008]所述的碳納米材料為表面羧基化、羥基化或氨基化多壁碳納米管，或者為氧化石墨稀中的任一種。
[0009]所述的有機溶劑為乙酸乙酯、N，N’ - 二甲基甲酰胺或N，N’ - 二甲基乙酰胺中的任一種。
[0010]所述的二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、4，4’亞甲基雙(異氰酸苯酯)、六亞甲基二異氰酸酯或?qū)Ρ蕉惽杷狨ブ械娜我环N。
[0011]所述的連續(xù)纖維增強體為單向碳纖維、碳纖維平紋布、三維四向碳纖維織物或玻璃纖維平紋布中的任一種。
[0012]所述的復合材料成型工藝為常規(guī)的模壓、拉擠、預浸帶-熱壓罐、樹脂傳遞模塑(RTM)、樹脂膜熔滲(RFI)或纏繞中的任一種。
[0013]本發(fā)明利用高反應活性的二異氰酸酯作為偶聯(lián)劑，將碳納米材料接枝于連續(xù)纖維增強體表面，制成混雜多尺度連續(xù)纖維增強體，在與樹脂基體復合后，通過二異氰酸酯生成的仲胺基團參與樹脂基體的固化反應。這種碳納米材料/連續(xù)纖維混雜增強的多尺度復合材料兼具碳納米材料的優(yōu)異性能和傳統(tǒng)增強纖維整體成型的技術(shù)優(yōu)勢，碳納米材料用量少，具有低成本、高性能的特點，可根據(jù)需求選擇現(xiàn)有的樹脂體系和成熟的復合材料成型工
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[0014]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所具有的有益效果:
(I) 二異氰酸酯官能團具有高化學反應活性，其與活化連續(xù)纖維表面的羥基和羧基反應，生成表面具有活性異氰酸酯官能團的連續(xù)纖維增強體。
[0015](2)表面羧基化、羥基化、氨基化多壁碳納米管或氧化石墨烯利用其表面的羧基、羥基或氨基官能團與連續(xù)纖維表面的異氰酸酯官能團反應，形成混雜多尺度連續(xù)纖維增強體。
[0016](3) 二異氰酸酯官能團在接枝和偶聯(lián)過程中形成仲胺結(jié)構(gòu)，能夠參與樹脂基體的固化反應，有效提高復合材料界面的傳遞載荷、抵抗裂紋產(chǎn)生和擴展的能力。
[0017](4)本發(fā)明不采用高溫或苛刻化學處理過程，所需設備簡單，工藝操作方便，可應用于多種聚合物基復合材料體系和成型工藝。通過利用碳納米材料選擇性增強復合材料界面和樹脂富集區(qū)域，使復合材料彎曲性能和層間剪切強度均提高30%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)提尚20 C。
【附圖說明】
[0018]圖1為甲苯二異氰酸酯接枝碳納米管/玻璃纖維混雜多尺度增強體的表面形貌。
【具體實施方式】
[0019]本發(fā)明實施例中采用的環(huán)氧樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂為市購產(chǎn)品。
[0020]本發(fā)明實施例中采用的表面羧基化、羥基化或氨基化多壁碳納米管的比表面積>500m2/g，氧化石墨稀的比表面積>550m2/g，均為市購產(chǎn)品。
[0021]本發(fā)明實施例中采用的乙酸乙酯、N，N’ - 二甲基甲酰胺、N，N’ - 二甲基乙酰胺或丙酮為市購分析純試劑。
[0022]本發(fā)明實施例中采用的甲苯二異氰酸酯、4，4’-亞甲基雙(異氰酸苯酯)、六亞甲基二異氰酸酯或?qū)Ρ蕉惽杷狨槭匈彯a(chǎn)品。
[0023]本發(fā)明實施例中采用連續(xù)纖維增強體為單向碳纖維(T700，3K，線密度0.146g/m)或由其紡織成的平紋布(面密度200g/m2)、三維四向立體織物(編織紗為T700，12K，線密度
0.8g/m)或玻璃纖維平紋布(面密度480g/m2)。
[0024]本發(fā)明實施例中采用的超聲場的工作頻率為45kHz，工作時功率為100W。