一種阻燃抗靜電聚乙烯組合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]一種阻燃抗靜電聚乙烯組合物及其制備方法，屬于塑料加工應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]聚乙烯自二十世紀(jì)30年代實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)以來，經(jīng)過近80年的發(fā)展，業(yè)已成為五大合成樹脂之一。因聚乙烯具有質(zhì)輕、無毒、無味、物理機械性能良好、耐化學(xué)腐蝕性優(yōu)良等特點，在工業(yè)和人們?nèi)粘Ｉ钪械膽?yīng)用越來越廣泛。但由于組成和結(jié)構(gòu)的原因，聚乙烯難以滿足電子元器件包裝、武器彈藥包裝、易燃液體包裝等對抗靜電性能和阻燃性能的要求，為拓展聚乙烯在上述領(lǐng)域的應(yīng)用，需要對聚乙烯進行抗靜電和阻燃改性。
[0003]聚乙烯的阻燃性能目前主要通過添加阻燃劑來獲得，常見的阻燃劑有三種:(I)溴銻復(fù)合阻燃劑，該阻燃劑由含溴的有機物如五溴聯(lián)苯醚、八溴聯(lián)苯醚、十溴聯(lián)苯醚、四溴雙酚A等和三氧化二銻組成。盡管該復(fù)合阻燃劑近年來有環(huán)保問題的困擾，但由于其阻燃效果好，對材料的性能影響小，目前仍被廣泛應(yīng)用。(2)金屬氫氧化物阻燃劑，該阻燃劑主要為含有大量結(jié)晶水的無機物如氫氧化鋁、氫氧化鎂等。雖然該阻燃劑綠色環(huán)保，但添加量大，甚至達到聚乙烯用量的1.5^2倍，對材料的性能影響很大，尤其是沖擊強度和拉伸斷裂伸長率下降尤其明顯，所以其應(yīng)用領(lǐng)域較窄。(3)磷系阻燃劑，該阻燃劑主要有磷酸酯類、多磷酸鹽、紅磷等。其中紅磷的阻燃效果最好，但紅磷在空氣中易自燃、吸濕，因此須對紅磷的進行特殊處理后方能使用，而且紅磷帶有顏色，只能用于對制品顏色要求不高的領(lǐng)域。
[0004]聚乙烯的抗靜電性能主要通過添加抗靜電劑的方式獲得，抗靜電劑有陰離子型、陽離子型、兩性離子型和非離子型等幾種類型。聚乙烯主要使用多元醇、多元醇酯、醇或烷基酚的環(huán)氧乙烷加合物，胺或酰的環(huán)氧乙烷加合物等非離子型抗靜電劑。
[0005]專利CN1858098A介紹了一種抗靜電阻燃聚乙烯組合物，該組合物由HDPE和抗靜電阻燃母料組成，由50份HDPE和由10.7份LLDPE、15份炭黑、18份阻燃抑煙劑、0.3份偶聯(lián)劑、6份分散劑組成的抗靜電阻燃母料構(gòu)成的組合物，該組合物拉伸強度為27.3Mpa、氧指數(shù)為26.5、表面電阻率為3.2X 104Ω。該發(fā)明需先進行抗靜電阻燃母料的制備，隨后再與HDPE共混制備得到抗靜電阻燃聚乙烯組合物，由于采用兩步法制備組合物，其加工成本將增加；該組合物中添加了碳黑，組合物只能用于黑色制品領(lǐng)域，限制了其在其它顏色制品中的應(yīng)用。
[0006]專利CN1370801A涉及一種彈藥包裝箱用阻燃高強聚乙烯吹塑材料，它由聚乙烯、順丁烯二酸酐、過氧化二苯甲酰、納米氧化鋅、玻璃微珠組合而成，按照重量組份計算:聚乙烯為7(Γ85、順丁烯二酸酐0.f 1、過氧化二苯甲酰0.f 0.3、納米氧化鋅0.廣1、玻璃微珠5?15。它還有羥苯基苯并三唑、抗氧劑CA、抗氧劑264、磷酸三苯酯、氫氧化鋁、PP專用抗靜電劑，按照重量組份計算:羥苯基苯并三唑0.5?1、抗氧劑CA0.2^0.8、抗氧劑264為
0.2^0.8、磷酸三苯酯2飛、氫氧化鋁5?12、PP專用抗靜電劑0.3^1.5。這種材料的生產(chǎn)由原料干燥、配料、混合攪拌、混煉、冷卻牽條、切粒等工序構(gòu)成，混煉工序在雙螺桿擠出機中進行，雙螺桿擠出機的機頭壓力不小于3Mpa，螺桿轉(zhuǎn)速180轉(zhuǎn)/分，排氣真空度不大于0.05，六段料筒溫度為175，195、205、215、235，225°C。材料的阻燃性能達到FV、級，表面電阻率(lxlO12，室溫拉伸強度彡26MPa，拉伸斷裂伸長率彡150%和抗沖擊強度?40°C /30J，能夠滿足軍用彈藥包裝箱的技術(shù)要求。該專利為了提高聚乙烯樹脂與玻璃微珠、氫氧化鋁等無機填料的界面結(jié)合力，采用了熔融接枝改性技術(shù)，雖然熔融接枝改性可以一定程度地改善界面結(jié)合力，但存在制備的材料刺激性氣味大，污染環(huán)境和不可避免地存在聚乙烯交聯(lián)反應(yīng)，致使回收料無法重復(fù)使用的問題。
[0007]由于阻燃聚乙烯中阻燃劑用量大，且阻燃劑中含有較多的無機成分，在聚乙烯組合物中分散性較差，現(xiàn)有技術(shù)中需加入大量價格昂貴的偶聯(lián)劑，以提高阻燃劑在聚乙烯中的分散性，昂貴的偶聯(lián)劑使阻燃聚乙烯的生產(chǎn)成本大幅度增高?，F(xiàn)有的雙螺桿擠出機在螺桿的壓縮段或計量段裝配有廣2組混煉塊，其螺桿的長徑比小于30，無法使物料良好分散。并且由于捏合塊上捏合片的形狀和排列方式較為單一:捏合片的形狀較為圓滑剪切力較低、相鄰捏合塊上捏合片的旋轉(zhuǎn)角度相等、或者在同一擠出機上安裝有廣2個相同的捏合塊、無法在工作過程中充分剪切經(jīng)過混煉段的聚乙烯組合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是:克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，在不使用偶聯(lián)劑的情況下，提供一種阻燃抗靜電聚乙烯組合物及其一步法制備方法，該組合物具有優(yōu)良的拉伸性能、抗沖擊性能、抗靜電性能、阻燃性能和耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能，完全滿足阻燃抗靜電中空包裝容器的生產(chǎn)要求。
[0009]本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:該阻燃抗靜電聚乙烯組合物，其特征在于，以重量分?jǐn)?shù)計包括如下組份:聚乙烯7(Γ95份，抗沖改性劑5?30份，復(fù)合阻燃劑14^30份，脂肪胺環(huán)氧乙烷類抗靜電劑0.Γ4份，防滴落劑2飛份。
[0010]優(yōu)選的，一種阻燃抗靜電聚乙烯組合物，其特征在于，以重量分?jǐn)?shù)計包括如下組份:聚乙烯8(Γ95份，抗沖改性劑5?20份，復(fù)合阻燃劑If 25份，脂肪胺環(huán)氧乙烷類抗靜電劑0.Cl份，防滴落劑2?4份。
[0011]所述的聚乙烯為粉末狀，密度為0.948、.955g/cm3，熔體質(zhì)量流動速率為1.4?2.5g/10min,拉伸強度彡35MPa，拉伸斷裂伸長率彡700%,懸臂梁缺口沖擊強度為彡30KJ/m2，耐環(huán)境應(yīng)力開裂彡100h。
[0012]所述的抗沖改性劑為乙烯-醋酸乙烯共聚物，其中醋酸乙烯的質(zhì)量百分比為26%?34%，熔體質(zhì)量流動速率為8?12g/10min。
[0013]所述的復(fù)合阻燃劑由十溴聯(lián)苯醚和三氧化二銻按質(zhì)量比2?3:1組成。
[0014]所述的脂肪胺環(huán)氧乙烷類抗靜電劑為HKD-100。
[0015]所述的防滴落劑為硅酮。
[0016]一種阻燃抗靜電聚乙烯組合物的其制備方法，其特征在于:采用雙螺桿擠出機擠出，加工溫度為15(T230°C，主機轉(zhuǎn)速為180轉(zhuǎn)/分鐘，喂料轉(zhuǎn)速為45轉(zhuǎn)/分鐘；所述雙螺桿擠出機螺桿長徑比為35，在螺桿的計量段裝配有三組捏合塊，捏合塊由機加工一次成型，每組捏合塊包括多片捏合片，多片捏合片以其中心的定位孔為軸心成夾角旋轉(zhuǎn)分布構(gòu)成捏合塊。
[0017]所述的三組捏合塊從進料端到出料端依次為I組90°捏合塊、I組60°捏合塊和I組45°捏合塊。
[0018]所述的90°捏合塊的相鄰捏合片的中垂線夾角為90°，60°捏合塊的相鄰捏合片的中垂線夾角為60°，45°捏合塊的相鄰捏合片的中垂線夾角為45°。
[0019]本發(fā)明配方及其制備方法說明如下:本發(fā)明所用到的抗沖改性劑為乙烯-醋酸乙烯(Ethylene-Vinylacetate Copolymer,EVA)共聚物,它由乙烯單體和醋酸乙烯單體(VAc)在引發(fā)劑的作用下經(jīng)高溫高壓無規(guī)共聚而成。EVA隨著VAc含量的不同，而表現(xiàn)出不同的性能。VAc的含量增大，EVA更接近于彈性體，VAc的含量減小，其性能更接近于聚乙烯。作為抗沖改性劑使用，一般要求其VAc的含量在30%左右。
[0020]從結(jié)構(gòu)式可以看出，EVA由聚乙烯的主鏈和醋酸基的側(cè)鏈構(gòu)成，聚乙烯的主鏈結(jié)構(gòu)使得EVA與聚乙烯有良好的相容性，醋酸基的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)又賦予EVA與極性物質(zhì)，如醇、醚、羧酸、胺、無機填料等有良好的相容性。本發(fā)明中使用EVA既可以改善PE的韌性和ESCR，又起到了相容劑的作用，改善了阻燃劑與PE的相容性。
[0021]本發(fā)明所使用的復(fù)合阻燃劑由十溴聯(lián)苯醚和三氧化二銻組成，兩者配合使用具有很好的協(xié)同效果，兩者的比例為2:1-3:1，更優(yōu)選為3:1 ;十溴聯(lián)苯醚和三氧化二銻阻燃體系對聚乙烯的性能影響小，阻燃效率高，是目前聚乙烯最有效的阻燃體系。研究表明，聚乙烯在空氣中燃燒時產(chǎn)生活性很大的H0.自由基、H.自由基和0.自由基，這些自由基有促進燃燒的作用。十溴聯(lián)苯醚和三氧化二銻阻燃體系的反應(yīng)機理如下所示:
HBr+.0H — H2O +.Br
HBr+.0.—.0Η+.Βγ
HBr +.H — H2 +.Br
HBr+RCH2.— RCH3 +.Br
2HBr + Sb2O3 — 2Sb0Br + H2O
5Sb0Br (固)—Sb4O5