一種基于水滑石母膠并用鹵化丁基橡膠的高性能復(fù)合材料制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明涉及一種基于水滑石母膠并用鹵化丁基橡膠的高性能復(fù)合材料的制備方 法。特別解決了傳統(tǒng)母膠與鹵化丁基橡膠并用后導(dǎo)致復(fù)合材料氣密性降低的問題。
【背景技術(shù)】：
[0002] 鹵化丁基橡膠由于具有優(yōu)異的氣密性和良好的粘接性能，在輪胎工業(yè)中獲得了重 要應(yīng)用。但是純鹵化丁基的成本高，門尼粘度低，加工性能差，力學(xué)性能弱。目前解決的方 案大多數(shù)是采用通用橡膠與鹵化丁基橡膠并用，以降低成本，提高復(fù)合材料的加工性能補(bǔ) 強(qiáng)力學(xué)性能。但通用橡膠的加入往往會(huì)大幅度降低并用橡膠的氣密性，為此，人們通常采用 在通用橡膠中加入各向異性的填料（如蒙脫土等）來提高氣密性，然后再與鹵化丁基橡膠 進(jìn)行并用。
[0003] 水滑石是一種層狀雙金屬氫氧化物（Layered Double Hydroxide Compounds,簡(jiǎn) 稱LDHs)，是近年來迅速發(fā)展的一種雙羥基陰離子型粘土，已被廣泛地應(yīng)用于催化材料、阻 隔材料、阻燃劑、殺菌材料、吸附劑和陰離子交換劑等。水滑石屬于六方晶系，且可對(duì)其結(jié) 構(gòu)進(jìn)行科學(xué)調(diào)控，能夠得到長(zhǎng)寬比相近、較大縱橫比的二維晶體，晶體結(jié)構(gòu)近似圓形，表面 含有大量的羥基官能團(tuán)，由于其制備條件簡(jiǎn)單，均化過程溫和，不經(jīng)過機(jī)械破碎，從而片層 內(nèi)無裂縫，所以晶體規(guī)整度較高，邊緣缺陷較少，從而可對(duì)氣體阻隔起到最佳效果。水滑石 片層覆滿了正電荷，而且片層電荷密度高。然而，天然橡膠、合成橡膠等橡膠乳液可以穩(wěn)定 存在的原因是膠乳粒子包覆的乳化劑在水中容易電離出氫離子，從而使膠乳表面具有負(fù)電 荷。當(dāng)少量水滑石加入橡膠乳液時(shí)，水滑石表面的正電荷就會(huì)中和膠乳表面的負(fù)電荷，瞬時(shí) 破壞膠乳的穩(wěn)定性，所以無法更高用量地添加水滑石，也就難以發(fā)揮水滑石優(yōu)異的阻隔氣 體等功能的發(fā)揮。此外，水滑石屬于極性填料，與橡膠有機(jī)基體相容性較差，所以不能充分 顯示出水滑石片層材料的優(yōu)異性，從而很大程度上限制了水滑石在橡膠材料中的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0004] 本發(fā)明利用乳液復(fù)合法首先制備出高性能水滑石/通用橡膠納米復(fù)合材料作為 母膠，再取其部分與鹵化丁基橡膠并用，從而制備出基于水滑石母膠并用鹵化丁基橡膠的 高氣密性復(fù)合材料。特別鑒于母膠制備中利用硅烷偶聯(lián)劑（如Si69, KH550, Si747等）在 水溶性溶液中水解出來的烷羥基或硅羥基分別與水滑石層板上的Mg-OH或Al-OH和無機(jī)粒 子（如二氧化硅等）表面的硅羥基反應(yīng)，成功制備了水滑石-二氧化硅混合填料體系，該體 系有顯著的優(yōu)勢(shì)：其一，水滑石-二氧化硅混合填料體系的表面zeta電位值為負(fù)值，解決了 水滑石高填充易破乳的問題；解決了二氧化硅添加困難的工藝問題；其二，由于引入了偶 聯(lián)劑有機(jī)基團(tuán)，大幅度改善了水滑石-二氧化硅混合填料體系在橡膠基體中的相容性?；?于水滑石母膠并用鹵化丁基橡膠制備的復(fù)合材料，由于加工性能優(yōu)異的通用橡膠的引入， 提高了復(fù)合材料的加工性能；由于片層材料水滑石的高效取向填充，提高了復(fù)合材料的氣 密性；再由于補(bǔ)強(qiáng)填料二氧化硅的納米填充，提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能。
[0005] -種基于水滑石母膠的制備方法，其特征在于包括如下以質(zhì)量計(jì)的原料組分：
[0006] 橡膠以干膠計(jì) IOO 水滑石 O 5?100 二氧化硅 1-100 石圭焼偶聯(lián)劑 0.1?15
[0007] 進(jìn)一步，所述原料組分中的橡膠為天然橡膠、丁腈橡膠、丁苯橡膠乳液。
[0008] 進(jìn)一步，所述原料組分中的硅烷偶聯(lián)劑為硅烷類偶聯(lián)劑。
[0009] 一種高性能水滑石/通用橡膠納米復(fù)合材料方法，其特征在于是采用如下制備方 法制備的。
[0010] 制備過程如下：
[0011] a.水滑石懸浮液，二氧化硅懸浮液和絮凝液的制備
[0012] (1)水滑石懸浮液的制備
[0013] 首先制得水滑石懸浮液備用，懸浮液固含量為1?30%。
[0014] (2) SiO2懸浮液的制備
[0015] 取一定用量的SiO2，懸浮于去離子水中，在超聲儀中超聲10?120min，功率100? 1250W制備固含量1?50% SiO2懸浮液備用。
[0016] (3)絮凝液的制備
[0017] 在質(zhì)量為3000g的水中加入30g分析純的CaCl2制得絮凝水備用。
[0018] b.復(fù)合填料懸浮液的制備
[0019] 將步驟a制得的水滑石懸浮液和SiO2懸浮液置于燒杯攪拌共混，水浴20?120°C， 緩慢滴加質(zhì)量濃度1?50% wt的娃燒偶聯(lián)劑，其中質(zhì)量比水滑石：Si02:娃燒偶聯(lián)劑= (0· 5 ?100) : (1 ?100) : (0· 1 ?15)，反應(yīng) 1 ?5h。
[0020] c.部分原料共混
[0021] 橡膠膠乳放入預(yù)混合攪拌釜中，橡膠以干膠計(jì)質(zhì)量為l〇〇g，攪拌混合10?120分 鐘，再加入步驟b中制備的復(fù)合填料懸浮液，攪拌混合10?120分鐘備用。
[0022] d.絮凝
[0023] 在絮凝釜中，加入步驟a (3)中制備的絮凝水，然后加入步驟c預(yù)混合好的原料，攪 拌直至絮凝完全，洗滌，烘干制得橡膠母膠，記為母膠A。
[0024] 一種基于水滑石母膠并用鹵化丁基橡膠的高性能復(fù)合材料的制備方法，其特征在 于包括如下以質(zhì)量計(jì)的原料組分：
[0025] 母膠A 5?50 鹵化丁基橡膠 40~95 氧化鋅 1?5 硬脂酸 1?5 防老劑 0.1-5 促進(jìn)劑 0.1?2.0 交聯(lián)劑 2~2.8
[0026] 一種基于水滑石母膠并用鹵化丁基橡膠的高性能復(fù)合材料的制備方法，其特征在 于是采用如下制備方法制備的。
[0027] 制備過程如下：
[0028] 在煉膠機(jī)中加入部分橡膠母膠，再加入部分鹵化丁基橡膠，氧化鋅，硬脂酸，防老 劑，然后加入促進(jìn)劑和交聯(lián)劑，最終獲得復(fù)合材料混煉膠。通過硫化獲得硫化橡膠。
[0029] 進(jìn)一步，其特征在于所述原料組分中的防老劑為胺類、酚類防老劑。
[0030] 進(jìn)一步，所述原料組分中的交聯(lián)劑為適合于橡膠的交聯(lián)體系，硫黃、樹脂、金屬氧 化物、過氧化物。
[0031] 進(jìn)一步，所述原料組分中的促進(jìn)劑為適合于橡膠的促進(jìn)體系，次磺酰胺類、噻唑 類、秋蘭姆類、硫脲類、二硫代氨基甲酸鹽類、醛胺類、胍類、黃原酸鹽類八大類促進(jìn)體系。
[0032] 其中，水滑石母膠采用乳液復(fù)合方法，將水滑石與二氧化硅（SiO2)同時(shí)與通用橡 膠膠乳復(fù)合來制備。SiO 2的主要作用是調(diào)節(jié)具有正電荷的水滑石zeta電位，克服水滑石添 加導(dǎo)致的橡膠乳早期絮凝的難題，以獲得水滑石在橡膠中的高填充量，從而充分發(fā)揮水滑 石的氣密功能。
【附圖說明】：
[0033] 圖1鎂鋁水滑石（LDHs)的掃描電鏡（SEM)照片。
[0034] 圖2鎂鋁水滑石表面接枝硅烷偶聯(lián)劑（KH550)的掃描電鏡（SEM)照片。
[0035] 圖3絮凝母膠的掃描電鏡（SEM)照片。
[0036] 圖4絮凝母膠斷面的掃描電鏡（SEM)照片。
[0037] 圖5基于水滑石母膠并用溴化丁基橡膠的高性能復(fù)合材料斷面的掃描電鏡（SEM) 照片
【具體實(shí)施方式】：
[0038] 實(shí)施例1:
[0039] 1.按照如下原料配方和步驟制備本發(fā)明的高性能的水滑石/橡膠納米復(fù)合材料 包括如下以質(zhì)量計(jì)的原料組分：
[0040] 丁苯橡膠以干膠計(jì) 100 水滑石 0.5 二氧化硅 1 Si747 0.1
[0041] 制備過程如下：
[0042] a.水滑石懸浮液，5丨02懸浮液和絮凝液的制備
[0043] (1)水滑石懸浮液的制備
[0044] 首先取0. 5g鎂鋁水滑石（LDHs)制得水滑石懸浮液備用，懸浮液固含量為1 %。
[0045] (2) SiO2懸浮液的制備
[0046] 取IgSiO2，懸浮于去離子水中，在超聲儀中超聲lOmin，功率為100W制備固含量 1% SiO2懸浮液備用。
[0047] (3)絮凝液的制備
[0048] 在質(zhì)量為3000g的水中加入30g分析純的CaCl2制得絮凝水備用。
[0049] b.復(fù)合填料懸浮液的制備
[0050] 取步驟a制得的水滑石懸浮液和SiO2懸浮液置于燒杯攪拌共混，水浴20°C，滴加 〇. Ig質(zhì)量濃度1 % Wt的硅烷偶聯(lián)劑Si747乙醇溶液，反應(yīng)lh。
[0051] c.部分原料共混絮凝
[0052] 將丁苯膠乳放入預(yù)混合攪拌釜中，橡膠以干膠計(jì)質(zhì)量為100g，攪拌混合10分鐘， 再加入步驟b中制備的復(fù)合填料懸浮液，攪拌混合10分鐘