一種無色透明的光固化3d打印材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于固化材料領(lǐng)域，特別涉及一種無色透明的光固化3D打印材料及其制 備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機硅聚合物是以硅氧鍵為主鏈，通過硅與有機基團組側(cè)鏈的半無機半有機高 分子化合物。結(jié)構(gòu)的特殊性賦予了其許多優(yōu)異的性能，如耐高低溫、耐候、耐老化、耐腐蝕、 低表面張力以及生理惰性等。光固化技術(shù)具有快速固化、低能耗、高效率、無污染等優(yōu)點， 完全符合"3E"原則：Energy (節(jié)能）、Ecology (生態(tài)環(huán)保）、Economy (經(jīng)濟），是一種環(huán)境 友好的綠色技術(shù)。光固化有機硅材料由于兼具有機硅材料的優(yōu)異性能及光固化技術(shù)高效、 節(jié)能的特點，而備受青睞，并逐步得到廣泛應(yīng)用。有機硅材料與光固化技術(shù)的結(jié)合，不僅使 有機硅材料的應(yīng)用擴展到了新的領(lǐng)域，而且為光固化材料增添了新的優(yōu)良種類。
[0003] 一般來講，光固化有機硅體系主要由3種組分組成：光敏性的聚硅氧烷（有機硅預(yù) 聚物）、光引發(fā)劑和活性稀釋劑。另外根據(jù)具體的用途，還可添加其它填料或助劑。
[0004] 光固化有機硅按其反應(yīng)類型主要分為6種類型：巰基-乙烯基加成反應(yīng)型、自由基 固化反應(yīng)型、陽離子固化反應(yīng)型、苯乙烯基聚硅氧烷、乙烯基醚官能化聚硅氧烷以及硅氫加 成型。
[0005] (1)巰基-乙烯基加成反應(yīng)型有機硅體系含乙烯基的線形聚甲基乙烯基硅氧烷， 與含巰基的聚甲基硅氧烷，在光敏劑的存在下，經(jīng)紫外光照射而固化。該體系的光響應(yīng)速度 快，不受氧阻聚干擾，可形成柔軟富有彈性的固化膜。但該體系儲存穩(wěn)定性不理想，時間越 長，體系的粘度將逐漸增加，固化膜的拉伸強度有下降的趨勢；此外，該體系中的硫醇具有 強烈的臭味，且有機硅多硫醇較傳統(tǒng)的碳氫系多硫醇價格高，市場難以接受。
[0006] (2)自由基固化反應(yīng)型有機硅主要為丙烯酸酯化聚硅氧烷，其高反應(yīng)活性和低成 本的優(yōu)勢贏得了市場，成為光敏性有機硅預(yù)聚物研宄領(lǐng)域的熱點。丙烯酸酯基可在紫外光 照射下按自由基反應(yīng)機理反應(yīng)。丙烯酸酯基團的光固化反應(yīng)活性一般較高，反應(yīng)速率較快， 固化層的化學、物理穩(wěn)定性好，通過調(diào)整配方可以獲得理想的粘度，且具有一定的抗氧聚合 能力，價格低廉。1979年法國Rhone-Poulenc公司研制了可紫外光固化的有機娃丙稀酸醋。 1983年Goldschmidt公司首先將自由基光固化的有機娃丙稀酸醋作為離形涂料（又稱隔離 劑、防粘劑）推向市場。但該體系在固化過程中通常會伴有體積收縮，且氧阻聚作用明顯， 使得其在光固化時需要有氮氣的保護。
[0007] (3)陽離子固化反應(yīng)型有機硅體系含有環(huán)氧基團的線形聚有機硅氧烷，在陽離子 型光引發(fā)劑的存在下經(jīng)紫外光照射而固化。環(huán)氧基在發(fā)生陽離子光聚合時，具有環(huán)張力的 環(huán)氧基團被打開，形成無張力的醚鍵，體積收縮率很小，甚至為零；因此，環(huán)氧官能化聚硅氧 烷光聚合時不會產(chǎn)生丙烯酸酯化聚硅氧烷那樣的收縮，這是其一大優(yōu)點。GE公司在環(huán)氧官 能化聚硅氧烷的合成及性能方面做了很多工作，商品化的環(huán)氧官能化聚硅氧烷主要來自該 公司。常用于改性有機硅氧烷的不飽和環(huán)氧化合物主要是含有乙烯基或烯丙基的環(huán)氧基化 合物，如烯丙基縮水甘油醚、縮水甘油基丙烯酸酯、雙環(huán)己烯戊二烯和4-乙烯基-1，2-環(huán)氧 環(huán)己烯等。在硅氫加成反應(yīng)過程中，鉑催化劑的存在容易導(dǎo)致雜環(huán)環(huán)氧基化聚硅氧烷的生 成，也易于發(fā)生環(huán)氧基開環(huán)反應(yīng)，這會導(dǎo)致凝膠的產(chǎn)生，同時也使環(huán)氧基化聚硅氧烷的儲存 期限明顯下降，所以需要在反應(yīng)體系中加入叔胺穩(wěn)定劑。
[0008] (4)乙烯基醚類單體是含有H2C = CH-O-基的單體。乙烯基醚的碳碳雙鍵是富電子 雙鍵，其反應(yīng)活性高于一般的烯類單體，能進行自由基聚合、陽離子聚合和電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物 交替共聚。因此，乙烯基醚類聚硅氧烷可在多種光固化體系中應(yīng)用，如自由基體系、陽離子 體系以及混雜體系（自由基固化與陽離子固化同時存在）。乙烯基醚樹脂由于其高反應(yīng)活 性、低毒性、低氣味、高粘度等特性而逐漸受到人們的重視，但合成原料乙烯基醚價格較高， 使得乙烯基醚類光固化材料在國內(nèi)光固化行業(yè)仍未能獲得普遍應(yīng)用。
[0009] (5)苯乙烯基也具有光敏性，且廉價的苯乙烯及其衍生物與許多樹脂有很好的共 聚特性，能提高固化膜硬度和機械強度。如果將苯乙烯基引入聚硅氧烷分子中，不僅可以賦 予聚硅氧烷光敏性，還可克服純有機硅樹脂強度低的缺點。苯乙烯基聚硅氧烷紫外光固化 體系的最大優(yōu)點是價廉。該光固化體系存在的缺點也較多，如揮發(fā)性高、易燃性高、氣味大、 反應(yīng)速度較慢等，固化性能也不如其它光固化體系。
[0010] (6)硅氫加成反應(yīng)型有機硅體系固化機理為含有乙烯基的聚甲基乙烯基硅氧烷與 線形聚氫甲基硅氧烷在鉑催化劑的作用下，經(jīng)紫外光照射而固化。該體系無需對有機硅氧 烷進行光敏化改性，在光引發(fā)劑存在下利用現(xiàn)有的有機硅樹脂即可進行光固化反應(yīng)，簡化 了反應(yīng)流程，降低了成本。但目前研宄主要集中在紫外光固化體系，對于可見光敏的有機硅 固化體系研宄較少。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的主要目的在于提供一種采用金屬配合物光引發(fā)劑的無色透明3D打印材 料；
[0012] 本發(fā)明的另一個目的在于提供一種制備無色透明且具有彈性的3D打印材料的方 法。
[0013] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案：
[0014] -種無色透明的光固化3D打印材料，其配方如下：
[0015] 含乙烯基團的有機聚硅氧烷 30%-90%; 含硅氫鍵的有機聚硅氧烷 5%-30%; 光引發(fā)劑 0.001%-10%; 增強填料 0.丨％-20%: 助劑 0.5%-10%。
[0016] 進一步地，所述含乙烯基團的有機聚硅氧烷每一分子內(nèi)至少含有兩個與硅烷相連 的乙烯基團，乙烯基含量為0. 1-10. 〇wt%，粘度為100-10000mPa · S，乙烯基硅油中的乙烯 基位于分子鏈末端或位于分子鏈中間，包括下式I、II及III的化合物：
[0017]
【主權(quán)項】
1. 一種無色透明的光固化3D打印材料，其特征在于：包含如下質(zhì)量百分比的組分：
2. 如權(quán)利要求1所述的一種無色透明的光固化3D打印材料，其特征在于：所述含乙 烯基團的有機聚硅氧烷每一分子內(nèi)至少含有兩個與硅烷相連的乙烯基團，乙烯基含量為 0. 1-10.Owt%，粘度為100-10000mPa?S，乙稀基娃油中的乙稀基位于分子鏈末端或位于分 子鏈中間，包括下式I、II及III的化合物：
其中#、1?2、1?3、1?4、1? 5、1?6為相同或相異的烴基，11為整數(shù)；
其中#、1?2、1?3、1?4、1? 5、1?6及1?7為相同或相異的烴基，￥1為乙烯基，11為多2的整數(shù)，111亦 為整數(shù)；
其中#、1?2、1?3、1?4、1? 5、1?6及1?7為相同或相異的烴基，￥1為乙烯基；11為多2的整數(shù)，111亦 為整數(shù)。
3. 如權(quán)利要求1或2任一所述的一種無色透明的光固化3D打印材料，其特征在于：所 述含乙條基團的有機聚娃氧燒包括^甲基乙條基娃氧基封端的^甲基聚娃氧燒、^甲基乙 條基娃氧基封端的^甲基娃氧燒與甲基苯基娃氧燒共聚物、^甲基乙條基娃氧基封端的^. 甲基娃氧燒與甲基乙條基娃氧燒的共聚物、^甲基乙條基娃氧基封端的^甲基娃氧燒與^. 苯基娃氧燒的共聚物、^甲基乙條基娃氧基封端的^甲基娃氧燒與^苯基娃氧燒及甲基乙 條基娃氧燒的共聚物、^甲基乙條基娃氧基封端的^甲基娃氧燒與甲基苯基娃氧燒及甲基 乙烯基硅氧烷的共聚物、二甲基羥基封端的乙烯基聚硅氧烷、二甲基羥基硅氧基封端的二 甲基硅氧烷與甲基乙烯基硅氧烷的共聚物、二甲基羥基封端的二甲基聚硅氧烷與甲基苯基 娃氧燒及甲基乙條基娃氧燒的共聚物、^甲基輕基娃氧基封端的^甲基娃氧燒與^苯基娃 氧燒及甲基乙條基娃氧燒的共聚物、二甲基娃氧基封端的乙條基聚娃氧燒、二甲基娃氧基 封端的^甲基娃氧燒與甲基乙條基娃氧燒的共聚物、二甲基娃氧基封端的^甲基娃氧燒與 甲基苯及硅氧烷及甲基乙烯基硅氧烷的共聚物、三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷與二苯 基娃氧燒與^苯基娃氧燒及甲基乙條基娃氧燒的共聚物。
4. 如權(quán)利要求1所述的一種無色透明的光固化3D打印材料，其特征在于：所述含硅氫 鍵的有機聚娃氧燒每一分子內(nèi)至少含有三個與娃相連的氫原子，含氫量為〇. 3-3.Owt%，包 括三甲基硅氧基封端的甲基氫聚硅氧烷、三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷與甲基氫硅氧 烷的共聚物、二甲基氫硅氧基封端你的甲基氫聚硅氧烷、二甲基氫硅氧基封端的二甲基硅 氧烷與甲基氫硅氧烷的共聚物、由（CH3) 3Si01/2鏈段、（CH3) 2HSi01/2鏈段和Si02鏈段組 成的共聚物。
5. 如權(quán)利要求1所述的一種無色透明的光固化3D打印材料，其特征在于：所述光引發(fā) 劑為鉑系催化劑，所述鉑系催化劑包括氯鉑酸、氯鉑酸的醇或酮溶液、氯鉑酸與烯烴的配合 物、氯鉑酸與乙烯基硅氧烷的配合物、氯鉑酸與鄰苯二甲酸二乙酯的配合物。
6. 如權(quán)利要求1所述的一種無色透明的光固化3D打印材料，其特征在于：所述增強填 料包括氣相法二氧化硅、沉淀法二氧化硅、含乙烯基的MQ樹脂、MT樹脂、MD樹脂、MTQ樹脂、 MDQ樹脂、MDT樹脂中的一種或幾種的混合物，增強填料粘度為1000-30000mPa?s。
7. 如權(quán)利要求1所述的一種無色透明的光固化3D打印材料，其特征在于：所述助劑包 括消泡劑、流平劑、穩(wěn)定劑、抑制劑。
8. 如權(quán)利要求1所述的一種無色透明的光固化3D打印材料的制備方法，其特征在于： 包括以下步驟： (1) 將含乙烯基的有機聚硅氧烷、含硅氫鍵的有機聚硅氧烷、增強填料及助劑按質(zhì)量百 分比混合攪拌均勻； (2) 再加入光引發(fā)劑，攪拌混合均勻，得到無色光固化3D打印材料。
【專利摘要】一種無色透明的光固化3D打印材料，屬于固化材料技術(shù)領(lǐng)域。該打印材料包括含乙烯基團的有機聚硅氧烷、含硅氫鍵的有機聚硅氧烷、光引發(fā)劑、增強填料、助劑。該材料的制備方法為，將含乙烯基的有機聚硅氧烷、含硅氫鍵的有機聚硅氧烷、增強填料及助劑按質(zhì)量百分比混合攪拌均勻；再加入光引發(fā)劑，攪拌混合均勻，得到無色光固化3D打印材料。本發(fā)明的有益效果是：(1)光固化產(chǎn)物無色，透明性好且具有彈性；(2)光固化后材料成型收縮率低，體積收縮率低于1.0％；(3)樹脂混合物中所有組分均參與固化，無揮發(fā)性溶劑，無污染；(4)對固化光源適用性廣，可固化光波長最長405nm。
【IPC分類】C08L83-05, C08L83-07, C08K5-12, C08K3-36
【公開號】CN104559196
【申請?zhí)枴緾N201410836878
【發(fā)明人】崔京南, 董琳, 王柳, 鄭玉斌
【申請人】大連理工常熟研究院有限公司
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2014年12月29日