一種桐油制備生物柴油的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種桐油制備生物柴油的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 20世紀(jì)80年代中后期，隨著環(huán)境保護(hù)和石油資源枯竭兩大難題越來越被關(guān)注，生 物柴油再次成為解決能源危機(jī)及環(huán)境污染最熱門的研究課題，美國(guó)、法國(guó)、意大利等西方發(fā) 達(dá)國(guó)相繼成立了專門的生物柴油研究機(jī)構(gòu)，投入大量的人力物力，進(jìn)行生物柴油的研究。生 物柴油（Biodiesel)是指以動(dòng)植物油等原料油與甲醇（或乙醇）經(jīng)酯交換反應(yīng)而得到的 長(zhǎng)鏈脂肪酸甲（乙）酯，是一種可以替代普通石油柴油的無毒、可生物降解、可再生的清潔 燃料，能與柴油以任意比例混合或直接在柴油機(jī)上使用，并能減少溫室氣體排放、降低空氣 污染的燃料，故又被稱作"液體太陽(yáng)能燃料"和"綠色燃料"。
[0003] 中國(guó)專利CN101338216A和CN1786118A公開了以菜籽油為原料制備生物柴油的方 法；中國(guó)專利C1865401NA和CN101469272A公開了以棉籽油為原料制備生物柴油的方法； 中國(guó)專利CN1858161A公開了以棕櫚油為原料制備生物柴油的方法。
[0004] 我國(guó)棉籽油、菜籽油及棕櫚油相對(duì)短缺，而桐油產(chǎn)量較高，且油質(zhì)好，含油率高，可 以作為生產(chǎn)生物柴油的原料。有文獻(xiàn)《桐油制備生物柴油的研究》報(bào)道以桐油為原料制備 生物柴油，采用硫酸和KOH為催化劑，酯交換反應(yīng)收率為96. 98% ;文獻(xiàn)《小桐油制備生物柴 油的研究》報(bào)道用小桐子油制備生物柴油，轉(zhuǎn)化率可達(dá)98%以上。硫酸作催化劑容易造成設(shè) 備腐蝕，而KOH或NaOH作催化劑容易產(chǎn)生大量皂化物，分離困難。
[0005] 桐油的主要成分為不飽和脂肪酸，含有不飽和雙鍵較多，反應(yīng)過程中容易聚合，且 酯交換后的生物柴油產(chǎn)品十六烷值較低，不能滿足產(chǎn)品要求。需要通過加氫的方法將雙鍵 飽和以提商廣品的十TK燒值。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)中，依次通過酯化、加氫的方式制備的生物柴油不僅操作麻煩而且生物 采油的十六烷值仍然偏低并且副產(chǎn)物雜質(zhì)含量偏高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明一種桐油制備生物柴油的方法，該方法可以直接制 備出低十六烷值的生物柴油，解決了現(xiàn)有技術(shù)中加氫反應(yīng)雙鍵飽和度低，桐油生物柴油產(chǎn) 品十TK燒值低及副廣物雜質(zhì)含量1?等不足。
[0008] -種桐油制備生物柴油的方法，以桐油和甲醇為原料，在酯交換催化劑及加氫催 化劑的共同作用下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為60?130°C，反應(yīng)壓力為1?6MPa，優(yōu)選反應(yīng)溫度 為90?120°C，反應(yīng)壓力為3?5MPa。
[0009] 本發(fā)明方法中，所述酯交換催化劑的加入量為桐油質(zhì)量的4%?12%，優(yōu)選為6%? 10%。酯交換催化劑為胺類酯交換催化劑，優(yōu)選為二乙胺。
[0010] 本發(fā)明方法中，所述加氫催化劑的加入量為桐油質(zhì)量的〇. 1%?3%，優(yōu)選0. 2%? 1%。加氫催化劑可以采用市售商品或者按現(xiàn)有技術(shù)制備。 toon] 本發(fā)明方法中，所述加氫催化劑以氧化鋁為載體，以鈷、鎳中的至少一種為活性組 分，以鑰、鎢中的至少一種為第一助劑，以鐵、銅、鋅中的至少一種為第二助劑，按最終催化 劑的重量含量計(jì)，含有1%?10%活性組分，3%?15%第一助劑，5%?20%第二助劑。所述 氧化鋁載體的比表面積為700?1000m 2/g，孔容為0. 4?I. lcm3/g，平均孔徑為5?20nm。
[0012] 本發(fā)明方法中，所述加氫催化劑的制備方法，采用浸漬法依次負(fù)載活性組分、第一 助劑、第二助劑。采用等體積浸漬法負(fù)載活性組分及助劑，浸漬時(shí)間均為8?10小時(shí)。浸 漬后干燥條件均為在100?IKTC的條件下干燥6?8小時(shí)干燥，焙燒條件均為在350? 500°C的條件下焙燒8?10小時(shí)。第一步浸漬活性組分鈷和/或鎳后可不經(jīng)焙燒過程直接 浸漬第一助劑，這樣有利于提高活性組分和第一助劑在載體上的分布及其三者之間的相互 作用。
[0013] 本發(fā)明方法中，所述的氧化鋁載體在使用前可以采用如下方式進(jìn)行改性處理：首 先配制質(zhì)量濃度為10%?40%的硬脂酸鈉的乙醇溶液，然后將氧化鋁載體投入該溶液中，在 30?50°C，攪拌轉(zhuǎn)數(shù)300?400rin/min的條件下改性處理，處理時(shí)間1?2小時(shí)，過濾后 在40?60°C的條件下干燥2?6小時(shí)待用。研究結(jié)果表明，酯交換反應(yīng)過程加氫，由于甲 醇過量，混合后將桐油分散，使得桐油和催化劑接觸幾率降低，雙鍵飽和度受到影響，另外 加氫過程副反應(yīng)較多影響產(chǎn)品的收率和純度，采用改性后的氧化鋁載體能夠提高催化劑的 親油性，進(jìn)而提高生物柴油的十六烷值。
[0014] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明一種桐油制備生物柴油的方法具有如下優(yōu)點(diǎn)： (1) 本發(fā)明方法采用酯交換和雙鍵加氫同時(shí)進(jìn)行，一步法生產(chǎn)出合格的生物柴油，具有 操作簡(jiǎn)單、成本低的優(yōu)點(diǎn)，二者相互作用，生物柴油的收率及質(zhì)量均得到提高； (2) 本發(fā)明使用的加氫催化劑具有較強(qiáng)選擇性加氫性能，提高了雙鍵飽和度，減少了副 反應(yīng)的發(fā)生； (3) 本發(fā)明方法中采用硬脂酸鈉的乙醇溶液處理后的氧化鋁載體，提高了催化劑載體 的親油性能，提高了加氫反應(yīng)雙鍵飽和度，解決了產(chǎn)品十六烷值低的問題。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的過程及效果作進(jìn)一步的說明，但以下實(shí)施例不構(gòu)成對(duì) 本發(fā)明方法的限制。
[0016] 實(shí)施例1 加氫催化劑采用鈀碳催化劑，桐油867g，甲醇320g，二乙胺50g，鈀碳催化劑4. 3g，活性 組分鈀質(zhì)量含量為3%，反應(yīng)溫度為120°C，反應(yīng)壓力為I. OMPa，攪拌轉(zhuǎn)數(shù)為200rin/min，反 應(yīng)時(shí)間3小時(shí)，反應(yīng)在高壓釜中進(jìn)行，反應(yīng)結(jié)果見表1。
[0017] 實(shí)施例2 1、催化劑的制備：a :取IOOg氧化鋁（比表面積為935. 6m2/g，孔容為0. 43m3/g，平均孔 徑為18. 25nm)在KKTC下放真空干燥箱中干燥5小時(shí)；b :將干燥后的氧化鋁載體與134g 質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為18. 7%的Co (NO3)2水溶液等體積浸漬8小時(shí)，在100°C下放真空干燥箱中干 燥10小時(shí)；c :將干燥后的氧化鋁再用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為8. 6%的（NH4)2MoO4水溶液119. 2g等體 積浸漬8小時(shí)；d :在KKTC下放真空干燥箱中干燥10小時(shí)，再在450°C的條件下焙燒8小 時(shí)；e :焙燒后的催化劑再用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為21. 2%的FeCl3溶液138. 4g等體積浸漬8小時(shí)， 在KKTC下放真空干燥箱中干燥10小時(shí)，再在450°C的條件下焙燒8小時(shí)即得成品催化劑， 催化劑的組成為 Co :6. 1%，Mo :3. 8%，F(xiàn)e :7. 6%。 2、將此催化劑用于桐油制備生物柴油的反應(yīng)中，反應(yīng)在高壓釜中