防污涂料組合物的制作方法
【專利說明】防污涂料組合物
[0001] 本發(fā)明涉及一種新穎的防污涂料組合物、粘合劑、它們的制備方法、涂料以及用這 種涂料涂覆的基材。特別的，本發(fā)明涉及在與污垢生物體的去除方面具有改進(jìn)性質(zhì)的涂料 和組合物。
[0002] 水下結(jié)構(gòu)體上存在的污垢會(huì)導(dǎo)致它們性能的降低，例如損害靜態(tài)結(jié)構(gòu)和水下設(shè)備 或者降低輪船的速度并且增加燃料消耗。防污涂料因此用于抵抗這種污垢的有害效應(yīng)。
[0003] 常規(guī)的防污涂料主要由一種或多種混合到油漆基質(zhì)中的生物殺滅劑組成。一種這 一系列的船舶涂料，基于有機(jī)錫（TBT)聚合物的高度成功的自拋光防污涂料現(xiàn)在已經(jīng)被立 法禁用了。因此，船用涂料化學(xué)家目前嘗試著提供替代的無錫、自拋光聚合物以便匹配TBT 聚合物的效果。
[0004] 自拋光防污涂料傾向于是其具有可水解基團(tuán)的類型，其以合適的速率在與新鮮水 或海水，通常是海水接觸時(shí)水解。這種涂料可以混合一旦水解就會(huì)清除到環(huán)境中的生物殺 滅劑物質(zhì)。然而，除此之外，水解的自拋光效應(yīng)還減少了海洋生物體對容器或水下結(jié)構(gòu)體表 面的粘附。因?yàn)闇p少的毒性和因此降低這種涂料的環(huán)境影響，可以減少海洋生物體粘附的 自拋光涂料，期望其不使用生物殺滅劑，或者使用減少的生物殺滅劑。
[0005] 污垢清除涂料是不同類型的依靠低表面能以防止污垢有機(jī)物粘附在涂覆的基材 表面的涂料。然而，這種涂料在船只建造環(huán)境中是不期望的，因?yàn)橥苛系?不粘性"本質(zhì)會(huì) 污染周圍的涂料區(qū)域并且導(dǎo)致其他類型的涂料脫層或降低粘附性，例如底漆、建筑涂層和 頂部涂層。
[0006] 通常，阻礙海洋生物體粘附的船舶涂料具有兩種類型，即自拋光涂料和污垢清除 涂料。本發(fā)明的目的之一在于提供改進(jìn)的涂料以防止海洋生物體的粘附。
[0007] W02010045728公開了基于AB型聚苯乙烯嵌段共聚物的低表面能涂料，其中該聚 合物嵌段具有不同水平的疏水性。該嵌段共聚物包括聚苯乙烯-聚2-或4-乙烯基吡啶， 聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲醋，聚苯乙烯-聚環(huán)氧乙烷以及聚苯乙烯-聚乙二醇。具有ABC 或ABA嵌段的這些物質(zhì)中的多種也是公開的。此外，嵌段可以用提供給嵌段更多的親水性 或更多的疏水性的化學(xué)基團(tuán)改性。這種改性基團(tuán)的實(shí)例是氟化的和環(huán)氧乙烷基團(tuán)。
[0008] US 20110015099A1公開了包括三-[三甲基甲硅烷氧基甲硅烷基](TRIS)基團(tuán)的 單體殘基的非生物粘合的聚合物。三-三甲基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯（M3T)共聚物和 三元共聚物是明確的。其并沒有教導(dǎo)甲硅烷基酯并且也沒有例證嵌段共聚物。
[0009] US6828030B教導(dǎo)了包含巰基化合物和甲硅烷基酯共聚物的聚氧化烯烴的嵌段共 聚物。該嵌段共聚物要求其表現(xiàn)出包括更少開裂的傾向和良好的粘合性同時(shí)保持控制的水 解的良好性質(zhì)平衡。但是其并沒有例證具有硅氧烷基團(tuán)的甲硅烷基酯側(cè)基。也沒有暗示具 有防污和污垢清除性質(zhì)的嵌段共聚物。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明，提供了一種在表面施用的防污涂料組合物，該表面優(yōu)選是金屬例如 鋼表面，例如水解結(jié)構(gòu)體，如船舶的船體，所述涂料組合物包括嵌段共聚物粘合劑，所述共 聚物包括至少兩種聚合物嵌段A和B，嵌段A中至少50%的單體單元是：-
[0011] (a)烯屬不飽和羧酸、磺酸或磷酸的單體殘基，其中所述單體殘基具有在甲硅烷基 基團(tuán)上包含至少3個(gè)硅原子的甲硅烷基酯側(cè)基。
[0012] 典型的，嵌段B中至少50%的單體單元是：_
[0013] (b)不是（a)的單體單元。
[0014] 優(yōu)選，嵌段B中至少80%的單體單元不是類型（a)那些的單體單元，更優(yōu)選，至少 95%、最優(yōu)選至少99%，特別的，至少100%單體單元不是類型（a)的那些。
[0015] 有利的，當(dāng)涂覆在基材上時(shí)與由嵌段A和B相同的單體形成的相應(yīng)統(tǒng)計(jì)學(xué)共聚物 相比，本發(fā)明的嵌段共聚物具有更低的表面能，從而在涂料中提供了增強(qiáng)的污垢清除性質(zhì)。
[0016] 聚合物嵌段A和/或B可以是均聚物嵌段或共聚物嵌段。優(yōu)選，嵌段A的至少80% 單體單元是具有在甲硅烷基基團(tuán)中包含至少3個(gè)硅原子的甲硅烷基酯側(cè)基的烯屬不飽和 羧酸、磺酸或磷酸的單體殘基，更優(yōu)選為至少90 %，最優(yōu)選為大約100%。
[0017] 為了避免疑惑，發(fā)明中的聚合物嵌段A可以由相關(guān)酸單體的甲硅烷基酯的聚合獲 得或者相關(guān)酸單體殘基的酸基團(tuán)可以在聚合之后酯化。認(rèn)識(shí)到聚合后酯化并不是必要完全 的以至于嵌段A中的一些酸殘基可能并沒有由所述甲硅烷基基團(tuán)進(jìn)行甲硅烷基化。然而， 典型的，嵌段A中至少55%的單體殘基用所述甲硅烷基基團(tuán)進(jìn)行甲硅烷基化，更優(yōu)選為至 少75%，最優(yōu)選為至少90%。典型的，嵌段A中60-100%之間的殘基是甲硅烷基酯殘基，更 典型的為80-100 %，最典型的為90-100 %，特別為大約100 %。
[0018] 關(guān)于嵌段A，具有甲硅烷基酯側(cè)基的烯屬不飽和羧酸殘基，雖然（烷基）丙烯酸例 如以上提及的（Q 1-C8烷基）丙烯酸，更優(yōu)選，（甲基）丙烯酸殘基是優(yōu)選，具有甲硅烷基酯 側(cè)基的聚合物可以衍生自任何其他的可聚合烯屬不飽和單體或者由此衍生的聚合物在其 側(cè)鏈上具有酸官能度并且能夠形成它的甲硅烷基酯，例如衣康酸、馬來酸、富馬酸、丁烯酸。 此外，本發(fā)明還延伸為以上丙烯酸類和其他單體的合適磺酸或磷酸等價(jià)物。烯屬不飽和羧 酸是優(yōu)選的。因此，聚合物嵌段A可以是基于丙烯酸類的或衍生自其他合適的單體。
[0019] 更通常的，本發(fā)明的聚合物嵌段A可以至少部分地衍生自在側(cè)鏈或端基中具有酸 基團(tuán)的已知不飽和單體或聚合物，更優(yōu)選式-Z(OH)J^酸基團(tuán)，其中X是1-3的整數(shù)，并且
[0020] 其中Z選自下式：
[0021]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種施用于表面的防污涂料組合物，其包括嵌段共聚物粘合劑，所述共聚物包括至 少兩個(gè)聚合物嵌段A和B，嵌段A中至少50%的單體單元是：- (a)烯屬不飽和羧酸、磺酸或磷酸的單體殘基，其中所述單體殘基具有在甲硅烷基基團(tuán) 上包含至少3個(gè)硅原子的甲硅烷基酯側(cè)基。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其中嵌段B中至少50%的單體單元是與（a)不同的 (b)單體單元。
3. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的涂料組合物，其中聚合物嵌段A的單體殘基包括（C ^(^烷 基）丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸或丁烯酸，或者磺酸或磷酸的等價(jià)物，其具有包含至少 3個(gè)硅原子的甲硅烷基酯基團(tuán)。
4. 如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的涂料組合物，其中甲硅烷基通過式（I)表示： -(Si (R4R5) -0) n-Si- (RfR3) (I) 其中每個(gè)R4和R 5獨(dú)立地選自-0-SiR fR3或-0-(SiR 4R50) [SiRfR3,或者可以是氫或 輕基，或者可以獨(dú)立地選自徑基基團(tuán)， 并且R1、R2和R3各自獨(dú)立地表示氫、羥基，或者可以獨(dú)立地選自C i-Cjg基基團(tuán)， 并且優(yōu)選當(dāng)R4或R5是基團(tuán)-CHSiRVoh-SiRfR 3時(shí)，在所述基團(tuán)內(nèi)部的R4和R5不 是-0-(SiR4R50)n_SiR1R 2R3本身， 并且其中每個(gè)n都立地表示1到1000的-Si (R4) (R5) -0-單元的數(shù)目，前提是當(dāng)沒有R4 和R5基團(tuán)存在于包括硅原子的甲硅烷基基團(tuán)中時(shí)，n至少為2。
5. 如權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中聚合物嵌段A的具有甲硅烷基酯側(cè)基的單 體殘基衍生自以下化學(xué)式的單體：甲基丙烯酸雙（三甲基甲硅烷氧基）甲基甲硅烷基酯 (MATM2)。
6. 如權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中嵌段A的具有甲硅烷基酯側(cè)基的單體殘 基衍生自以下化學(xué)式的單體：甲基丙烯酸三甲基甲硅烷氧基雙（二甲基甲硅烷氧基）酯 (MADM3)〇
7. 如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的涂料組合物，其中不是所有的嵌段A的單體單元都是類 型（a)并且用于嵌段A的合適共聚單體包括（i)包含可以與嵌段B聚合物的任選官能團(tuán)有 反應(yīng)性的官能團(tuán)的那些，以及（i i)不包括這些官能團(tuán)的那些。
8. 如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的涂料組合物，其中用于嵌段B的合適單體包括但不限于 可聚合或可共聚以形成聚酯、聚氨酯、聚醚、聚丙烯酸類、聚乙烯基、聚環(huán)氧化物、聚酰胺、聚 脲以及它們的共聚物的那些。
9. 如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的涂料組合物，其中用于嵌段B的合適單體或共聚單體包 括⑴包含可以或不可以與嵌段A聚合物的任選官能團(tuán)有反應(yīng)性的官能團(tuán)的那些，以及（i i)不包括這些官能團(tuán)的那些。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的涂料組合物，其進(jìn)一步包括防污有效量的至少一種 生物殺滅劑。
11. 用來自根據(jù)權(quán)利要求1到10中任一項(xiàng)的防污涂料組合物的涂層涂覆的基材。
12. 包括至少兩種聚合物嵌段A和B的嵌段共聚物粘合劑，嵌段A中至少50%的單體 單兀是:_ (a)烯屬不飽和羧酸、磺酸或磷酸的單體殘基，其中所述單體殘基具有在甲硅烷基基團(tuán) 中包含至少3個(gè)硅原子的甲硅烷基酯側(cè)基。
13. 用于制備根據(jù)權(quán)利要求12的嵌段共聚物粘合劑的方法，其包括以下步驟：使不飽 和羧酸、磺酸或磷酸單體任選地與共聚單體共聚以制備嵌段A，使嵌段B的單體任選地與共 聚單體聚合以制備嵌段B，嵌段A中至少50%的單體單元是：- (a)烯屬不飽和羧酸、磺酸或磷酸的單體殘基，其中所述單體殘基具有在甲硅烷基基團(tuán) 中包含至少3個(gè)硅原子的甲硅烷基酯側(cè)基。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中合適的嵌段共聚方法包括陰離子聚合，陽離子聚合， 活性聚合或受控自由基聚合（CRP)，活性陽離子聚合，開環(huán)復(fù)分解，ROMP，基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合，預(yù) 形成活性聚合嵌段的直接偶合，末端官能化預(yù)聚物的偶合，通過使用雙官能引發(fā)劑的聚合 以及前述技術(shù)的適當(dāng)組合。
15. 根據(jù)權(quán)利要求13或14中任一項(xiàng)的方法，其中本發(fā)明的嵌段共聚物可以在聚合期間 或聚合后通過化學(xué)改性進(jìn)行改性，所述化學(xué)改性是例如酯化，特別是通過如本發(fā)明提及的 甲娃燒基基團(tuán)，氫化，水解，季按化，砜化，硼氫化/氧化，環(huán)氧化，氯/溴甲基化以及氫化娃 烷化。
【專利摘要】一種適用于所述表面的防污涂料組合物。該涂料包括嵌段共聚物粘合劑。該共聚物包括至少兩個(gè)聚合物嵌段A和B，嵌段A中至少50％的單體單元是烯屬不飽和羧酸、磺酸或磷酸的單體殘基。該單體殘基具有在甲硅烷基基團(tuán)中包含至少3個(gè)硅原子的甲硅烷基酯側(cè)基。本發(fā)明還描述了用涂料涂覆的基材，嵌段共聚物粘合劑和用于制備嵌段共聚物粘合劑的方法。
【IPC分類】C09D5-16, C09D143-04, C08F230-08
【公開號(hào)】CN104583255
【申請?zhí)枴緾N201380039794
【發(fā)明人】C·S·布勒西, M·A·勒亞斯, A·P·馬加蘭, M·沃斯, M·吉拉德
【申請人】Ppg涂料歐洲有限責(zé)任公司
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2013年6月21日
【公告號(hào)】EP2864379A1, WO2013190121A1